氨基硅油柔软剂的研究进展
MEE对高粘度氨基硅油微乳化性能的研究
ｏ ｍｉｏ－ ｉｃ ｎ ．ｐ ａｕ ６ ０ ｈｓ ａ ｉｏ－ｓｌ ｏ ｅ ｏｉｍ ｉｒｅ ｕｓｏ ｏ ｌ ｍ ｐｏ ｅ ｔ ｅ ｓ ｆｎ ｓ ｆｔ ｅ ｆａ ｎ ｓｌ ｏ ｅ） Ｈ ｖ ｌｅ ５ ５－ ．Ｔ ｉ ｍ ｎ ｉ ｉ ｎ ｆ ｃｏ ｍ ｌｉｎ ｃ ｕｄ ｉ ｒｖ ｈ ｏ ｔ ｅ ｓ ｏ ｈ ｉ ｃ
ｐ ｒ ｄ ｓ ｎ ｈ ａ ｙ ｖ ｓ ｏ ｉ ｍ ｉｏ —ｓｌ ｏ ｅ ｉ ｓ ａ ａ ｅｒ ｌ ｏ ｉ ｎ ｃ ｕ ｆ ｃ ａ ｔ ｆ ｔｙ ｃ ｄ ａ ｅ ｕ ｉ ｇ ｅ ｖ ｉｃ ｓ ｔ ａ ｎ ｙ ｉｃ ｎ ｏ Ｉ ｒ ｗ ｍ ｔ ｉ ，ｎ ｎ ｏ ｉ ｉ ａ ａ ｓ ｒ ｔ ｎ ｓ ａ ｔ ａ ｉ ｍ ｅ ｈ ｌ ｓ ｅ ａ ｔ ｙ ｅ ｔ ｒ ｅ ｈ ｘ ｌｔ ｓ Ｍ ＥＥ ｎ Ｅ ｔ ｏ ｙａｅ －８ ａ ｄ Ｍ Ｅ－５ ａ ｏ ｐｅ ｍ ｕ ｓｆ ，１ ｐ ｎ ａ ｏ ｓ ｃ ｅｍｕ ｓｆ ｒ Ｓ ｍ ｅ ｆ ｃ ｏ ｓ ｏ ｈ ｏ ｍ ａ ｓ ｃ ｍ ｌｘ ｅ ｌ ｉｅｒ 一 ｅ ｔ ｎ ｌ ｏ ｉ ａ ｌ ｉｅ ． ｏ ｉ ａ ｔ ｒ ｎ ｔ ｅ ｆ ｒ — ｔ ｆ ａ ｉｏ—ｓｌ ｏ ｅ ｏ １ｍｉ ｒ ｅ ｕ ｓ ｏ ｉ ｏ ｍ ｎ ｏｎ ｉｃ ｎ ｉ ｉ ｃ ｏ ｍ ｌ ｉ ｎ ｗｅ ｅ ａｓ ｉ ｃ ｓ ｅ ．Ｔ ｅ ｏｐ ｉ ａ ｏ ｄｉｏ ｓ ｗｅｒ ｓ ｆ Ｉ Ｗ Ｓ ２％ （ ｎ ｒ ｌｏ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ ｈ ｔ ｍ ｌ ｎ ｔ ｎ ｃ ｉ ｅ ａ ｏ Ｉ Ｏ ：４ ｏ
氨基和聚醚共改性硅油的制备与应用性能
以氨值为 01 6mmol/ g 的 A EMPS 为例 ,其 IR 谱如图 1 。
图 1 A EMPS 的 IR 谱
由图 1 可 知 : A EM PS 在 3300 ～ 3500cm - 1 ( m , νN2H 、 νO2H ) 、2980～2880cm - 1 ( s ν, C2H , 2C H3 ,2C H22) 、1600cm - 1 ( w , δN2H ,) 、1500 ～ 1400cm - 1 ( m ,δC2H , 2C H3 ,2C H22) 、1260cm - 1 [ s δ, C2H , Si2C H3 ,Si ( C H3 ) 2 ] 、1020～1080cm - 1 ( s , b ν, Si2O , Si2 O2Si 骨架) 、800cm - 1 ( s ν, Si2C ,Si (C H3 ) 3 ,Si (C H3 ) 2 ,Si2C H22) 处 出 现 了 聚 硅 氧 烷 特 有 的 吸 收 峰 。说 明 分 子 中 含 有2[ Si
2 结果与讨论
21 1 AEMPS 合成条件的探讨
众所周知 ,氨基硅油 ,特别是 N2β2氨乙基2γ2氨丙基聚二甲 基硅氧烷 ,由于其独特的性能 ,目前被广泛用作织物后整理剂 使用 ,市场占有率达 90 %以上[1] ,因其生产技术可靠 、工业上 制备工艺条件成熟 ,因此 ,关于氨基硅油的制备是直接参考文 献[12213] 所述方法进行 。而氨基硅油与环氧基聚醚间的反应可
11 2 氨基和聚醚共改性硅油 AEMPS 的合成
在装有搅拌器 、温度计和回流冷凝管的 250mL 四口瓶 中 ,依 次 加 入 601 0g D4 、41 1g YD H2602 和 适 量 的 MM 及 TMA H ,混匀 ,通 N2 保护下 ,搅拌加热升温至 100～120 ℃并 保温反应 6～8h ;再升温至 135～140 ℃分解催化剂 30min ,然 后于 135 ℃、60k Pa 真空脱低沸物 30min ,得中间体氨基硅油 (记作 A PS) 。
氨基硅油的性质
氨基硅油的性质1 氨基硅油的分类氨基硅油根据氨基在聚硅氧烷分子中的位置，可分为单端型、双端型、侧端型、共聚型和混合型。
按端基分类，有甲基、甲氧基和羟基等氨基硅油。
端基为甲基的称为“非活性氨基硅油”，比较适合加工棉和蚕丝织物。
端基为羟基和甲氧基的称为“活性氨基硅油”，适合加工动物纤维。
按氨基分类，有伯氨基(-NH2)，仲氨基(-NHCH3)，叔氨基[-N(C2H5)2]及伯仲氨基皆有(-NHCH2CH2NH2)的结构硅油。
2 氨基硅油的柔软机理氨基硅油所具有的优异柔软性源于其基本的几何分子构型，聚硅氧烷的主链是一种易扭曲的螺旋形直链结构，由硅原子和氧原子交替组成，围绕-Si-O-键旋转所需的能量几乎为零，这表明-Si-O-的旋转是自由的，可以360°旋转，这使得主链十分柔顺。
在聚二甲基硅氧烷的每一个硅原子上有 2 个甲基，这 2 个甲基处在垂直于 2个相近的氧原子连接线的平面上。
氨基硅油中的氨基极性强，与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，非常牢固地取向和吸附在纤维上，-Si-O-键主链和硅原子上的甲基与聚二甲基硅氧烷一样，使纤维之间的静摩擦系数下降，轻微的力就能使纤维之间滑动，从而感到柔软平滑。
3 氨基硅油的特性表征氨基硅油通常以三个特性参数来表征：氨值、粘度、反应性，这三个特性参数基本反映了氨基硅油的品质，并影响织物处理后的性能。
3.1 氨值氨基硅油赋予织物的各种性质（如柔软手感、平滑度、弹性等）都是由聚合物中的氨基造成的。
氨值与氨基硅油中氨基含量（百分率）成正比，氨基含量越高，氨值就越大，被整理织物的手感就越柔软、平滑，用作织物柔软剂的氨基硅油的氨值一般在 0.2～0.6 之间。
虽然氨基有机硅柔软剂的柔软性能和氨值有关。
但是织物性质不完全取决于氨值大小。
氨基分布均匀与否，氨基硅油的分子量都将影响织物的性质。
3.2 粘度氨基硅油的粘度与分子量成正比，分子量越大，氨基硅油在织物上的成膜性越好，手感越柔软。
第6章+柔软剂(讲义)
第六章柔软剂6.1 概论6.1.1 柔软整理的概念柔软整理：在染整加工中，为了使织物具有滑爽、柔软的手感，提高成品质量的处理方法。
柔软整理的两种方法：机械柔软整理、柔软剂整理6.1.2 柔软剂用于织物柔软整理，使织物具有滑爽、柔软手感的化学助剂，称为柔软剂（softening agent; softener）6.1.3 织物柔软整理的原因1.天然纤维在后整理时，采用各种树脂，虽能防缩、防皱、快干、免烫，使织物具有某些合纤的优越性能，但手感变得比较糙硬，因此必须在树脂工作液中或在后处理浴中加入柔软剂进行整理2.腈纶、维纶纤维混纺的织物，经过高热处理手感一般都很糙硬，柔软整理成为不可缺少的工序3.毛纺、丝绸、针织等织物都需进行柔软整理。
4.最近超细纤维的不断开发．需要相应的超级柔软剂，以满足市场的需要6.1.4 柔软剂应用在纺织品上的目的:这种整理的主要目标是获得一种柔软的手感以方便纺织加工和提高服用性能。
通常，令人舒适的柔软手感是顾客在购买一件纺织品时的决定性依据。
因此，柔软手感被认为是影响纺织品销售的最重要因素。
近年来，柔软剂在纺织品加工中变得尤为重要，几乎每一种从纺织厂出来的纺织品都经过了柔软整理。
(1)获得需要的柔软性(通常可以被描述为:滑、顺从、超软、弹性、干爽、润滑);(2)增加技术性能,如:抗静电、亲水、弹性、缝纫性、摩擦牢度等。
(3)赋予合成纤维某种天然触感,通过提升纤维的二次效果(吸湿调节、平整度)来提高服用舒适性。
(4)改善加工性能。
此外,柔软剂也被用在起毛、防皱、缝纫及丝的卷绕等加工过程中。
6.1.5 织物柔软整理对柔软剂的要求(1)易操作；液态，易计量，稳定，易被预稀释；(2)与其他助剂有较好的相容性；(3)耐高温，在蒸汽处理下不挥发；(4)不泛黄；(5)不影响各项牢度，不色变；(6)低泡，对剪切力不敏感，不粘滚筒；(7)在浸染加工中均匀以及不影响加工液的总吸尽率；(8)对皮肤无害；(9)对人类和环境无害；(10)良好的生物降解性；(11)优良的运输和储存性；(12)优良的性价比6.2 柔软整理的机理6.2.1 降低纤维的表面张力纺织纤维是由线形高分子构成的比表面很大的物质，形状十分细长，分子链的柔顺性也较好。
硅油在假发滑爽剂和护发用品中的应用研究进展
山 东 化 工 收稿日期：２０２０－０６－０２基金项目：河南省科技攻关计划项目（１８２１０２２１０４９９）；河南省高等学校大学生实践创新训练计划项目（２０１９１０４８０００８）作者简介：：郭丽丽（１９８０—），女，河南孟津人，硕士，讲师，主要从事假发助剂和纳米材料的绿色合成及应用的研究。
硅油在假发滑爽剂和护发用品中的应用研究进展郭丽丽１，王 林２，王亚行２，王召庆２，张立科２，向天成１，刘小东３（１．许昌学院数理学院，河南许昌 ４６１０００；２．许昌学院化工与材料学院，河南许昌 ４６１０００；３．许昌盛邦生物科技有限公司，河南许昌 ４６１０００）摘要：硅油因其拥有较高稳定性、低表面张力以及无毒等特点而被广泛应用于洗护用品和一些假发助剂中。
本文主要综述了硅油在假发滑爽剂和护发用品中的应用，其中主要包括：二甲基硅油，氨基硅油，三元共聚硅油，多官能团改性硅油，羟基硅油等的应用研究情况。
并对其未来的研究方向提出了展望。
关键词：硅油；假发滑爽剂；护发用品中图分类号：ＴＱ２６４．１７ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）１６－００６２－０３ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＳｉｌｉｃｏｎｅＯｉｌｉｎＷｉｇＳｌｉｐＡｇｅｎｔａｎｄＨａｉｒＣａｒｅＰｒｏｄｕｃｔｓＧｕｏＬｉｌｉ １，ＷａｎｇＬｉｎ２，ＷａｎｇＹａｈａｎｇ２，ＷａｎｇＺｈａｏｑｉｎｇ２，ＺｈａｎｇＬｉｋｅ２，ＸｉａｎｇＴｉａｎｃｈｅｎｇ１，ＬｉｕＸｉａｏｄｏｎｇ３（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＸｕｃｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｕｃｈａｎｇ ４６１０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｕｃｈａｎｇ ４６１０００，Ｃｈｉｎａ；３．ＸｕｃｈａｎｇＳｈｅｎｇｂａｎｇＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｕｃｈａｎｇ ４６１０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓａｎｄｓｏｍｅａｄｄｉｔｉｖｅｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｈｉｇｈｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｌｏｗｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎａｎｄｎｏｎ－ｔｏｘｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｍａｉｎｌｙｒｅｖｉｅｗｅｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌｓｕｃｈａｓｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ，ａｍｉｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌ，ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌａｎｄｈｙｄｒｏｘｙｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌｉｎｗｉｇｓｌｉｐａｇｅｎｔａｎｄｈａｉｒｃａｒｅｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃｏｎｅｏｉｌ；ｗｉｇｓｌｉｐａｇｅｎｔ；ｈａｉｒｃａｒｅｐｒｏｄｕｃｔｓ 目前人们的生活质量正逐渐提高，对美的需求也在日益提升，现在我们可以看到琳琅满目的功能各异的护发用品。
氨基硅油合成工艺的探讨
着反应时间的延长, 硅醇盐会使 Si O Si 键裂 解, 平衡向左移动, 使氨基硅油的黏度降低; 而 K OH 引发 D4 开环生成硅醇盐, 氨 基硅烷缩聚 过程中会产生水[ 3, 7] , 起封端剂作用, 也会降低 黏度, 故随反应时间延长, 氨基硅油的黏度反而 减小。另外, 实验中发现, 当温度 超过 120 后, 产物会发黄, 甚至会变得浑浊。较佳的反应 温度是 110 , 反应时间 5 h。 2 3 MM 用量对氨基硅油性能的影响
[ 5] 申屠鲜艳, 胡振羽 氨基硅油的 结构分析 [ J] 有 机硅材料, 2006, 20 ( 5) : 256 257
[ 6] 徐迪方, 罗巨涛, 杨兴 明, 等 亲水 性氨基 硅油 的 制备及 应 用 [ J] 有 机 硅 材 料 2004, 18 ( 4 ) : 13 17
[ 7] 罗正鸿, 詹晓力, 陈丰 秋, 等 八甲 基环四 硅氧 烷 与氨基有机硅 单体 的 共 聚 合机 理 [ J] 高 分 子 通 报. 2002 ( 6) : 38 45
将一 定 量 的 D4 、602、 催 化 剂、 MM 和 DM SO 加入到四口玻璃 瓶中, 装上搅 拌器、回
流冷凝管、温度计, 置于 恒温油 浴中, 通氮气 215 min; 在一定温度下反应一定时间后, 加入 计量的乙酸, 减压 40 m in, 在压力 0 005 M Pa 下抽去水分和低沸物后, 停止反应[ 2 3] 。 1 3 性能测试
黏度: 用哈克黏度计测定[ 4] ; 氨值: 采用酸 碱滴定法测定。先准确称取约 1 5 g 的氨基硅油 于锥形瓶中, 加入 20 mL 四氢呋喃和甲苯, 搅 拌使其完全溶解; 再加入 3~ 4 滴甲基橙指示剂, 以浓度为 0 2 mol/ L 的盐酸滴定, 颜色由黄色变 为浅橘 红 色 时 即 为 滴 定 终 点[ 5] 。氨 值 按 下 式 计算[ 6 ] :
氨基改性聚有机硅氧烷再改性柔软整理剂
O
的环氧改性硅油 , 用 71125 份甲苯溶解 , 配成柔 软剂 。将 10 g 该柔软剂用喷雾器均匀喷向 100 g 6d ×65 mm 的聚酯纤维棉 , 干燥后 150 ℃热处理 5 min , 使纤维棉上吸附 015 %的有机硅氧烷 ; 然后 , 用 瑞 士 TEXTEST 公 司 的 RM 1100 型 LABORM1XER 将处理棉解织成填充棉 , 按 J IS L - 2001 方法 , 加压面积 100 cm2 、315 kg 及 25 kg 的园筒状的砝码加压下旋转 2 周 , 测其压缩 回复率 。再按下式计算变形率 :
化合物最好使用缩水甘油醚 , 例如 :
CH2 CHCH2OCH3 , CH2 CHCH2OH ,
O CH2 —CHCH2OC12 H25 ,
O CH2 CHCH2OCH2 CH CH2
O
及 CH2 CHCH2O (C2 H4O) 5 H 等 。丙烯酸酯可选用
O
丙烯酸甲酯 、丙烯酸乙酯 、丙烯酸丁酯及同样的
(1)
图 1 烷基化率与整理后织物的特性
氨烃基与环氧基化合物进行的烷基化反应在 室温下可定量进行 , 且无副产物产生 。经环氧化
将 100 g 上述氨基硅油 , 50 g 甲苯 , 1163 g 结构 为 CH2 CHCH2OH
O
的环氧化合物 , 在 300 mL 反应器中 , 80 ℃下搅 拌 5 h 进行烷基化反应 ; 然后 , 于 80 ℃减压至
注 : 1) b 值为测色度计 (日本电工业公司制 , ND - 10 ID 型) 测得的黄 —蓝色调变化值 (负值表示蓝色调) 。
这种经环氧化合物改性的氨基硅油柔软剂也 非常适用于聚酯纤维 、丙烯酸类纤维 、尼龙纤 维 、聚丙烯纤维等填充棉的柔软性和平滑性处 理 , 并能抑制受热变色且耐干洗[2～7 ] 。为改善 整理效果的耐久性 , 应在配方中增加含环氧基的 烷氧基硅烷偶联剂 , 既可配成水乳液也可配成有 机溶剂的溶液 。配方的另一个特点是所用氨基硅 油的氨值都比整理织物的氨基硅油低 , 但摩尔质 量 (粘度) 则较高 。例如 : 6118 g N ,β - 氨乙 基 - γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 , 4180 g 该硅 烷的水解物 、666 g D4 及 0106 g 催化剂 KOH 在 装有搅拌器 、温度计的 1 L 玻璃反应器中 , 氮气 保护下 150 ℃搅拌 6 h 进行平衡化反应 ; 然后降 温至 100 ℃, 加入 014 g 2 - 氯乙醇搅拌 1 h 以中 和催化剂 。140 ℃/ 667 Pa 减压下提馏低沸物 , 得粘度 (25 ℃) 2 700 mm2/ s 、氨当量5 640 g/ mol 、105 ℃×3 h 挥发分 315 %、结构如式 (1) ( m = 300 , n = 2 , R = —OCH3 ) 的 氨 基 硅 油 。 在 30 份所得氨基硅油中 , 加入 5 份非离子表面 活性剂聚氧乙烯烷基酚醚 , 65 份水 ; 用高速均
线性体聚合氨基硅合成与应用研究
ｒｓ ｌ ｎ ｒｄ ｃ ｓｍｉ ｄｗｉ ｍｕ ｉ ｇ ｎ ｔ ｓ ａｏ ｏ ｅ ｕａ ｔ ｏ ｕｔ ｔ ｐ ｗａ ｘ ｔ ｅ ｌ ｎ ａｅ ｔａ ｓｒｉ ２：１ｗｈｌ ｓｉｉ ｔｈ ｈｓ ｅ ｄ ｈ ｓｃ ｔｉ ｅ ｈ ｓ ｇ ｍａ ｔ ｆ ｉ ｔｒ ｇａ ｉ ｐ ｅ ｔｕ ｌａ ｅ ｅ ｒｎ ｇ ３ ｎ ｄ
ｈ 。 Ｒｅｅ ｒｈ ａｄ Ｄ ｖｌｐ ｎ ｅ ｔ ， Ｇ ａ ｏ】 ５ ８ ２ ， Ｃ ｉａ ｓａｃ ｎ ｅ ｅ ｍｅ ｔ ｎｒ ｏ Ｃ ｅ ｕｎ Ｉ ｇ ２ ２６ ｈｎ Ｊ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｔ ｅ ｃｕ ｅ ｏ１ ｓｓ ｎｈ ｓｚ ｄ ｕｉ ｉｇｔ ｅ ｐ ｌ ｅｉ ｉｎｐ ｉｃｐｅ ｏ ｎ ａ ｍｉｏ ｉ ｏ ｅｏｌ Ｔ ｅ ｈ ｓｒｃ： ｈ ｒｄ ｉｗａ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｔｉｎ ｈ ｏｗｎ ｒｓ ｏ ｒ ｉｌ ｆｌ ｅ ｒａ ｎ ｓｌ ｎ ｉ ｈ ｎｔｅ ｌ ｚ ｚ ｔ ｎ ｉ ｉ ｃ
等方面 ． 已成为现代纺织工业 中不 可缺少 的配套加 工助 剂 ． 由于 氨 基 极 易 与 天 然 或合 成 纤维 中的基 团 形 成 化学 键 ， 用 固 化 剂 就 可 在较 低 温度 下 于纤 维 不
表 面 交联 形 成 具 有 一 定 强 度 的 弹性 网 状 薄膜 ， 弹 该 性 网状 薄膜 具有 更 好 的透 气 、 洗 、 耐 耐烫 、 折 、 伸 抗 拉
滑性 ， 改善其耐洗性 ．
１ 实 验 部分
氨基硅 油在 纺织助 剂 中大 量应用 于织 物柔 软剂 、
和 回复性 能 ， 而 改进 织 物手 感 性 氨基 硅 油 带有 从 线
一
纤维平滑剂 、 仿丝及仿麻整理剂 、 抗静电剂 、 亲水剂 、
杀 菌防臭 剂 、 防皱 防缩 剂 、 深层 整理 剂及 深 色 加 工剂