电化学阻抗谱分析讨论
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EIS理论分析
简单电路的基本性质
正弦电势信号:
--角频率
正弦电流信号:
--相位角
EIS理论分析
1. 电阻 欧姆定律: 纯电阻,=0, 写成复数: 实部: 虚部:
e iR
E i sin(t ) R
ZC R Z R
' R
-Z''
Z'
Z 0
'' R
Nyquist 图上为横轴(实部)上一个点
log|Z|
Bode plot
/ deg
高频区
低频区
EIS理论分析
EIS测量的前提条件 1. 因果性条件(causality):输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。 2. 线性条件(linearity): 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间 是动力学规律决定的非线性关系,当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动,电势和电流之间可近似看作 呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右,一般不超过10mV。 3. 稳定性条件(stability): 扰动不会引起系统内部结构发生变化,当扰动停止后,系统能够回复到原先的 状态。可逆反应容易满足稳定性条件;不可逆电极过程,只要电极表面的变化不是很快,当扰动幅度小, 作用时间短,扰动停止后,系统也能够恢复到离原先状态不远的状态,可以近似的认为满足稳定性条件。
等效 电路
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EIS数据处理
第三步:利用专业的EIS分析软件,对EIS进行曲线 拟合。如果拟合的很好,则说明这个等效电路有可 能是该系统的等效电路 最后:利用拟合软件,可得到体系R、Rct、Cd以 及其它参数, 再利用电化学知识赋予这些等效电 路元件以一定的电化学含义,并计算动力学参数,
必须注意:电化学阻抗谱和等效电路之间不存在 唯一对应关系,同一个EIS往往可以用多个等效 电路来很好的拟合。具体选择哪一种等效电路, 要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理 意义,能否合理解释物理过程。这是等效电路曲 线拟合分析法的缺点。
16
EIS理论分析
电路的阻抗:
Z R
1 jCd 1 Rct 1/ 2 (1 j )
实部: 虚部: Nyquist 图上扩散控制表现为倾斜 (1)低频极限。当足够低时,实部和虚部简化为: 角/4(45)的直线。
消去,得:
EIS理论分析
(2)高频极限。当足够高时,含-1/2项可忽略,于是:
Y=G()X
EIS理论分析
函数G是一个随变化的矢量,通常用角频率(或一般频率f,=2f)的复变函数来表示,即:
G( ) G '( ) jG ''( )
j 1
若G为阻抗,则有:
Z Z ' jZ ''
Z Z '2 Z ''2
Z '' tan ' Z
虚部Z'' |Z|
(Z',Z'')
阻抗Z的模值:
实部Z'
阻抗的相位角为
EIS理论分析
EIS技术就是测定不同频率(f)的扰动信号X和响应信号 Y 的比值,得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、 模值|Z|和相位角,然后将这些量绘制成各种形式的曲线,就得到EIS抗谱。
Nyquist plot
EIS理论分析
电荷传递和扩散过程混合控制的EIS 平板电极上的反应: 电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制,电化学极化和浓差极化同 时存在时,则电化学系统的等效电路可简单表示为:
Cd R
ZW
Rct
ZW
RW
1 C W 1/ 2 1/ 2
ZW 1/ 2 (1 j)
EIS理论分析
EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰,电极上交替出现阳极和阴极过程,二者作用相反,因此,即 使扰动信号长时间作用于电极,也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是 一种“准稳态方法”。 2. 由于电势和电流间存在线性关系,测量过程中电极处于准稳态,使得测量结果的数学处理简化。 3. EIS是一种频率域测量方法,可测定的频率范围很宽,因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面 结构信息。
电化学阻抗谱分析讨论
Analysis and Discussion of EIS
1. EIS理论分析 2. EIS案例分析 3. ZsimpWin
EIS理论分析
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS) — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流 正弦电势波,测量交流电势与电流信号的比值(系统的阻抗)随正弦波频率的变化,或者是阻抗的相位角随的 变化。 G() X M Y
EIS案例分析:研究涂层与涂层的破坏过程
浸泡初期
溶液浸透涂层之前
• 施加电位较裸钢大,一般会选择10mv以上 • 随着浸泡时间延长,f-A左移,f-Z下移。较小电阻及
较大介电常数的电解质会渗入填充涂层中微孔空泡
导致。 • 电解质溶液渗入有机涂层的难易程度是防护性能的
重要指标。通过C,R去评价。
• 在浸泡初期,涂层体系相当于一个“纯电容”,故求解 涂层电阻误差比较大,此时可通过求解电容来描述 溶液的渗入情况。
R R 2 Z ' Z ' ' 2 2
2 2
消去,整理得:
圆心为 (R/2,0), 半径为 R/2的圆的方程
EIS理论分析
电荷传递过程控制的EIS 如果电极过程由电荷传递过程(电化学反应步骤)控制,扩散过程引起的阻抗可以忽略,则电化学系统的 等效电路可简化为:
Z R
1 jCd 1 Rct 1/ 2 (1 j )
Z R
1 j C d 1 Rct
Nyquist 图为半圆
电荷传递过程为控制步骤时等效 电路的阻抗
电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时,其Nyquist图是由高频区的 一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。 高频区为电极反应动力学(电荷传递过程)控制,低频区由电极反应的反 应物或产物的扩散控制。 从图可得体系R、Rct、Cd以及参数,与扩散系数有关,利用它可以估算扩 RT 散系数D。由Rct可计算i0和k0。 Rct nFi 0
* -Z'' * * * *
Z'
Nyquist 图上为与纵轴(虚部)重合的一条直线
EIS理论分析
电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z Z R ZC R j(
实部: 虚部:
1 ) C
Z' Rபைடு நூலகம்
Z '' 1/ C
Nyquist 图上为与横轴 交于R与纵轴平行的一 条直线。
0
由半圆顶点的可求得Cd。 半圆的顶点P处:
R Rct / 2
Rct R 2
PCd Rct 1
1 Cd Rct
EIS理论分析
注意: 在固体电极的EIS测量中发现,曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹,而表现为一段圆弧,被称为容抗弧, 这种现象被称为“弥散效应”,原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关,它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。 溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外,还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻,如电极表面膜的欧姆 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。
EIS理论分析
扩散阻抗的直线可能偏离45,原因: 1. 电极表面很粗糙,以致扩散过程部分相当于球 面扩散; 2. 除了电极电势外,还有另外一个状态变量,这 个变量在测量的过程中引起感抗。 对于复杂或特殊的电化学体系, EIS谱的形状将更加复杂多样。 只用电阻、电容等还不足以描 述等效电路,需要引入感抗、 常相位元件等其它电化学元件。
EIS数据处理
EIS分析常用的方法:等效电路曲线拟合法 第一步:实验测定EIS。 第二步:根据电化学体系的特征,利用电 化学知识,估计这个系统中可能有哪些个 等效电路元件,它们之间有可能怎样组合, 然后提出一个可能的等效电路。
电路描述码 (Circuit Description Code, CDC)
EIS案例分析:研究涂层与涂层的破坏过程
浸泡中期
溶液到达基底,但涂层表面尚未起泡。
• 两个时间常数
• 高频段对应的时间常数来自于涂层电容电阻,低频段对
应的是涂层--基体界面的双电层电容及腐蚀反应的极化 电阻。 • 当基体腐蚀反应不受传质过程影响,可有ab电路图模拟 (a,局部渗入。b,均匀渗入(典型的有富锌涂层))
EIS理论分析
电容
de iC dt
XC 1 C
i CE sin(t ) 2
E i sin(t ) XC 2
电容的容抗(),电容的相位角=/2
写成复数: 实部: 虚部:
ZC jX C j (1/ C)
' ZC 0
'' ZC 1/ C
EIS案例分析:研究涂层与涂层的破坏过程
浸泡后期 有机涂层表面的孔率及涂层/基底金属界面的起 泡区都已很大,有机涂层已经失去了阻挡保护 作用。
• 一个时间常数,涂层对应的时间常数消失, 阻抗谱主要信息由基底金属上的电极过程决 定 • 低频出现Warburg 阻抗。(缺陷处腐蚀产物 影响传质扩散过程)
EIS理论分析
4. 电组R和电容C并联的电路 并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数 之和
1 1 1 1 R R 2C jC j 2 Z Z R ZC R 1 (RC) 1 (RC) 2
实部: 虚部:
Z'
R 1 (RC) 2
R 2C Z'' 1 (RC) 2
EIS案例分析:研究涂层与涂层的破坏过程
浸泡中期的Warburg阻抗
• 含有填料的涂层,由于大量添加物的阻挡作 用,电解质溶液渗入有机涂层比较困难,文 献中成为“切向扩散”,模拟电路图如上图。 • 当涂层出现肉眼能看见的锈点或者宏观孔, 此时扩散层就是电极附近的扩散层。如下图
THANK YOU
给白箱(电化学系统M)输入一个扰动函数X,它就会输 出一个响应信号Y用来描述扰动与响应之间关系的函数, 称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结 构,则输出信号就是扰动信号的线性函数。 如果X为角频率为的正弦波电流信号,则Y即为角频率也 为的正弦电势信号,此时,传输函数G()也是频率的函 数,称为频响函数,这个频响函数就称之为系统M的阻抗 (impedance), 用Z表示。
Z R
1 j C d 1 Rct
Z= j
Cd R Rct
等效电路的阻抗:
实部:
虚部: 消去,整理得:
圆心为
Rct ( R , 0) 半径为 2
Rct 圆的方程 2
EIS理论分析
• ,ZReR 电极过程的控制步骤为电化学反应 步骤时, Nyquist 图为半圆,据此可 以判断电极过程的控制步骤。 P 从Nyquist 图上可以直接求出R和Rct。 • 0,ZReR+Rct