聚合物流变学导论
聚合物流变学导论
Polymer Rheology Heraclitus (赫拉克利特, 纪元前五世纪的希腊哲学家)
“Everything Flows”
(万物皆流)
Rheology?“Rheo”在希腊语里是流动的意思。
Rheology is “the study of the flow and deformation of all forms of matter.”
E. C. Bingham, M. Reiner
April, 29, 1929
Rheology,a branch of mechanics,is the study of those properties of materials which determine their response to mechanical force.The word rheology was coined in the1920‘s to represent the science of the deformation and flow of matter.
flow:当变形的程度随时间而连续变化
时，就成为流动。
Isaac Newton(1643-1727)
流动?液体?粘性?耗散能量?产生永
久变形?无记忆效应?Newton’s
定律?时间过程
σ=η
0&γ
Robert Hooke(1635-1703)
deformation:是指施加适当的力系于
物质上而使其形状或大小发生变
化。
变形?固体?弹性?储存能量?形变可
以恢复?有记忆效应?Hooke’s
定律?瞬时响应
σ=Eε
弹性粘弹性粘性
理想弹性体理想粘性体实际材料：沥青、黏土、橡胶、石油、蛋清、血浆、食品化工原料、泥石流、地壳、高分子材料等。
既能流动又能变形，既有粘性又有弹性，变形中会发生
粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘弹性结合，
流变性并存。牛顿或虎克定律已无法全面描述其复
杂的力学响应关系。
1. Rheology is the science of deformation and flow, or the
interrelations between the force and its resulting effects.
Utracki, L. A. “Polymer Alloys and Blends”
Carl Hanser, New York, 1989
2. The Rheology of Polymer:
studies the behavior of viscoelastic materials under
the influence of deformation
Yuri, G. Yanovsky, “Polymer Rheology: Theory and Practice”
Chapman & Hall, 1993
Outline of this course
1An introduction to rheology
A general presentation of the science of rheology,its genesis
and its applications in different industrial branches.Concepts like liquids,solids,viscosity,elasticity,and viscoelasticity will be explained.
2Important rheological concepts
The most important concepts of rheology are defined:shear stress(应力),shear rate(剪切速率),strain(应变),viscosity, elasticity and extensional viscosity(拉伸粘度）.Parameters influencing the magnitude of these concepts will also be introduced.
聚合物流变学复习题参考答案
1聚合物流变学复习题参考答案 一、名词解释（任选5小题，每小题2分，共10分）： 1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。 应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。 或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象. 2.端末效应：流体在管子进口端一定区域内剪切流动与收敛流动会产生较大压力降，消耗于粘性液体流动的摩擦以及大分子流动过程的高弹形变，在聚合物流出管子时，高弹形变恢复引起液流膨胀，管子进口端的压力降和出口端的液流膨胀都是与聚合物液体弹性行为有密切联系的现象。 2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。 3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。 挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。
4、.熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。 5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。 牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。 6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。 膨胀性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。 7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。 8、极限粘度η∞：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。 10、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。
聚合物流变学习题库
1. 一个纸杯装满水置于桌面上，用一发子弹从桌面下部射入杯子，并从杯子的水中穿出， 杯子仍位于桌面不动。如果杯里装的是高聚物溶液，这次子弹把杯子打出8米远，解释之。 答：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。 高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个“子弹－液体－杯子”体系，从而子弹把杯子带走了。 2. 已知增塑PVC 的Tg 为338K ，Tf 为418K ，流动活化能 ，433K 时的粘度为5Pa. s 。求此增塑PVC 在338K 和473K 时的粘度各为多大 答：在 范围内，用WLF 经验方程计算 又因为473K>Tf ，故用Arrhenius 公式计算， 或 3. 溶液的粘度随着温度的升高而下降，高分子溶液的特性粘数在不良溶剂中随温度的升高 而升高，怎样理解 答：在常温下，线团密度很大时，随温度升高，线团趋向松解，粘度增高。 在良溶剂中线团密度已经很小，随着温度的升高，线团密度变化不大，粘度降低。 4. 为何同一种高聚物分子量分布宽的较分布窄的易于挤出或注射成型 分子量分布宽的试样的粘度对切变速率更敏感，随切变速率的提高，粘度比窄分布的试样低。 5. 为什么高分子熔体的表观粘度小于其真实粘度 6. 不受外力作用时橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释. 答：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，Tds fdl =-中，f ＝定值，所以，0dl T ds f =-< 即收缩，而且随T 增加，收缩增加。 7、在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象 解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。 9. 今有B-S-B 型、S-B-S 型及S-I-S 型、I-S-I 型四种嵌段共聚物, 其中哪些可作热塑性橡胶，为什么 (B 代表丁二烯，I 代表异戊二烯) 答：只有S-B-S 和S-I-S 两种嵌段共聚物可作热塑性橡胶，其余两种不行。因为S-B-S 和S-I-S 的软段在中间，软段的两端固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于用化学键交联的橡胶，形成了对弹性有贡献的有效链——网链。而B-S-B 和I-S-I 软段在两端，硬段在中间。软段的一端固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于橡胶链的一端被固定在交联点上，另一端是自由活动的端链，而不是一个交联网。由于端链对弹性没有贡献，所以，这样的嵌段共聚物不能作橡胶使用。 10. 按常识，温度越高，橡皮越软；而平衡高弹性的特点之一却是温度愈高，高弹平衡模量越131.8-?=?mol kJ E ηC T T g g ο100+-3015.11)338433(6.51)338433(44.17log 433-=-+--=g T ηη004.123015.115log log =+=g T ηs Pa g T ?=∴1210ηRT E e /0ηηη?=8226.0)43331.81031.8exp()47331.81031.8exp(33)433()473(=????=ηηs Pa ?=?=∴1.48226.05)473(η
聚合物流变学复习题参考标准答案2
高分子流变学复习题参考答案 一、名词解释： 1、蠕变:在一定温度下，固定应力,观察应变随时间增大的现象。 应力松弛:在温度和形变保持不变的情况下,高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。 或应力松弛:在一定温度下,固定应变，观察应力随时间衰减的现象。 ２、时-温等效原理:升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。 3、熔体破裂:聚合物熔体在高剪切速率时,液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动,引起液流破坏的现象。 挤出胀大:对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。 4、.熔融指数:在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度,使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出,以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。 5、非牛顿流体:凡不服从牛顿粘性定律的流体。 牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。 ６、假塑性流体:流动很慢时,剪切粘度保持为常数,而随剪切速率或剪切应力的增大,粘度反常地减少——剪切变稀的流体。 胀塑性流体：剪切速率超过某一个临界值后,剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应,流体表观“体积”略有膨胀的的流体。 7、粘流活化能:在流动过程中,流动单元(即链段)用于克服位垒,由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。 ８、极限粘度η∞:假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。 ９、拉伸流动:当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。 或拉伸流动:质点速度仅沿流动方向发生变化的流动。 剪切流动：质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化的流动。 10、法向分量:作用力的方向与作用面垂直即称为应力的法向分量。 剪切分量:作用力的方向与作用面平行即称为应力的剪切分量。 11、粘流态：是指高分子材料处于流动温度(T f)和分解温度（Ｔd)之间的一种凝聚态。 １２、宾汉流体：在流动前存在一个剪切屈服应力σy。只有当外界施加的应力超过屈服应力才开始流动的流体。 13、稳定流动:流动状态不随时间而变化的流动。 １４、零切黏度——剪切速率趋向于零时的熔体黏度，即流动曲线的初始斜率。 15、非牛顿性指数:幂律公式 ? =n s Kγ σ中的n是表征流体偏离牛顿流动的程度的指数，称 为非牛顿指数。
7.高聚物熔体的流变性质
第一章 高聚物熔体的流变性质 主要内容：（1）液体的流动类型 （2）高分子熔体的流动特征 （3）影响高聚物熔体粘度的因素 （4）高聚物熔体弹性效应的表现 （5）高聚物熔体粘度的测量方法 难点内容：弹性效应的理解 掌握内容：（1）牛顿流体和非牛顿流体的流动特征 （2）高聚物熔体的流动特征及影响流动温度的因素 （3）影响切粘度的结构因素及外在因素 理解内容：（1）高聚物熔体的流动机理 （2）高聚物熔体弹性效应的机理、现象及影响因素 了解内容：（1）高聚物熔体粘度的测量方法 （2）拉伸粘度的基本情况 §8 高聚物的基本流变性质 §8、1流变学的基本概念简介 一、流动的方式 1、速度方向 2、速度梯度方向 剪切流动 a 库爱特（拖流动） b 泊肃叶（压力流） 拉伸流动 速度方向平行速度梯度方向 二.流体的基本类型 γγ ? ==?=?=dt d dt dy dx dy dt dx dY dv 11 (1) 牛顿流体 στ=η·γ (η为常数) 熔体结构不变 (2) 非牛顿流体 表观粘度ηa = γ τ σ?
a. 胀塑流体 n k a γ γηστ? ? ==? γ↑ ηa b. 假塑性流体 στ=ηa γn (n<1) γ↑.ηa ↓ (剪切变稀) c. στ=σb + k γn 三.假塑性流体的基本特性 习题 1.名词解释 牛顿流体 非牛顿流体 假塑性流体 胀塑性流体 Bingham 流体 零切粘度 表观粘度 熔融指数 第一法向应力差 挤出胀大 真实粘度 2.大分子流动是如何实现的？ 3.大分子流动的基本特征是什么？ 4.流体流动的基本类型有哪些？分别用τ－γ、η－γ、lg τ－lg γ、lg η－lg γ曲线示意图。 5.分析假塑性流体流动的η－γ曲线，并从分子运动论的角度给予解释。
聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性 流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。 9.1牛顿流体与非牛顿流体 9.1.1非牛顿流体 描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。 式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)； ——剪切速率，单位：s-1； ——剪切粘度，单位：牛顿?秒/米2(N?s/㎡)，即帕斯卡?秒(Pa?s)。 非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。包括： １、假塑性流体(切力变稀体) η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体 ２、膨胀性流体(切力变稠体) η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。 ３、宾汉流体。τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。 按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为： （1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。 （2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。 牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述： 式中：K为稠度系数 n：流动指数或非牛顿指数
n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。 定义表观粘度 9.2聚合物的粘性流动 9.2.1聚合物流动曲线 聚合物的流动曲线可分为三个主要区域： 图9-1 聚合物流动曲线 １、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。 该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。 ２、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。 通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 ３、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。 从聚合物流动曲线，可求得ηo、η∞和ηa。 聚合物流体假塑性行为通常可作下列解释： １、从大分子构象发生变化解释； ２、从柔性长链分子之间的缠结解释； 9.2.2聚合物流体流变性质的测定方法 测定粘度主要方法：落球粘度计法、毛细管粘度计法、同轴圆筒转动粘度计法和锥板转动粘度计法。
聚合物流变学
聚合物流变学的学习与心得体会 通过一学期的聚合物流变学的学习，使我对其有了初步的了解。现在针对平时学习笔记和课后浏览相关书籍所获知识进行总结。 一、聚合物流变学学习内容 1. 流变学中的基本概念 流变学是研究材料的流动和变形规律的科学，是一门介于力学、化学、物理与工程科学之间的新兴交叉学科。聚合物随其分子结构、分子量的不同，以及所处温度的不同，可以是流体或固体，它们的流动和变形规律各不相同，也即有不同的流变性能。聚合物流变学是研究聚合物及其熔体的变形和流动特性。 1.1 粘弹性流体特性及材料流变学分类 粘性流体的流动是：变形的时间依赖性；变形不可恢复（外力作的功转化为热能）；变形大，力与变形速率成正比，符合Newton's流动定律。 根据经典流体力学理论，不可压缩理想流体的流动为纯粘性流动，在很小的剪切应力作用下流动立即发生，外力释去后，流动立即停止，但粘性形变不可恢复。切变速率不大时，切应力与切边速率呈线性关系，遵循牛顿粘性定律，且应力与应变本身无关。 流体→流动→粘性→耗散能量→产生永久变形→无记忆效应 根据经典固体力学理论，在极限应力范围内，各向同性的理想弹性固体的形变为瞬时间发生的可逆形变。应力与应变呈线性关系，服从胡克弹性定律，且应力与应变速率无关。 固体→变形→弹性→储存能量→变形可以恢复 聚合物流动时所表现的粘弹性，即有粘性流动又有弹性变形，与通常所说的理想固体的弹性和理想液体的粘性大不相同，也不是二者的简单组合。 材料流变学分类
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聚合物流变学
6流变学方法在聚合物研究中的应用 6.1 测量分子量及其分布的流变学方法 分子量(MW)和分子量分布(MWD)在确定聚合物的物理性质时起了很重要的作用，因此得到聚合物的分子量和分子量分布对聚合物工业是必不可少的。如果已知某种可测量的物理性质对分子量的依赖性，原则上就可以通过测量这种物理性质来确定分子量。而且对分子量的依赖性越强，确定分子量的敏感度就越高。通常所采用的确定聚合物分子量及其分布的方法有凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射和本征粘度法等。表6-1列出了几种常用方法对分子量的依赖性及敏感度(Mead 1994)。虽然这些方法(如GPC)得到了广泛的应用，但是实验中样品的准备时间和测试时间使它们不适用于在线过程控制，而且要求所测试的聚合物能在室温下很容易地溶解于溶剂中，但是许多工业上大量应用的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等，在室温下可能只能部分地溶解于普通的溶剂。有时即使传统的方法可行，这些方法的灵敏度和精度都不高，特别是对于分子量分布有高分子量尾部的样品，而高分子量尾部对聚合物加工性能的表征有很大影响。鉴于传统方法的不足，又由于聚合物的分子量及其分布与聚合物的粘弹性质有密切的关系，因此就有了利用聚合物粘弹性质来确定分子量分布的流变学方法。与传统的方法相比，流变学方法可以作到快速测量，而且不需要溶剂来溶解聚合物，因而从理论上将对任何聚合物都适用。流变学方法的另一个优点就是对高分子量尾部的灵敏度高。 表6-1 用分子量区别线性柔性聚合物的各种方法的分子量标度 方法 对分子量的 依赖性关系 对分子量的 敏感度关系 其它 GPC M1/2 M-1/2 排除体积 对高分子量部分不敏感 本征粘度 M0.6 M-0.4 流体体积法 对高分子量部分不敏感 光散射 M1M0 对高分子量部分敏感 渗透压 M-1 M-2 对低分子量聚合物的数均分子量较准 零剪切粘度 M3.4 M2.4 适用于具有类似分布形状的体系 可回复柔量 (M z/M w)~3.5 … 反映了分子量分布的分散性 对分子量绝对值不敏感 分子量对聚合物粘度的影响取决于分子量的大小：当分子量小于缠结分子量 e M时，零剪切粘度与分子量是一次方关系；当分子量大于缠结分子量时，零剪切粘度与分子量呈 3.4次方关系。分子量分布对动态粘度和动态模量的影响可以从图6-1看出。在低频范围 内，弹性模量随着分子量分布变窄而降低，这表明平衡可恢复柔量0 e J对分子量多分散性的依赖。在高频范围内，分子量分布的变宽对粘度有两个显著的影响：剪切变稀行为开始出现的频率更低；从牛顿区到指数定律区的转变过程变长。动态模量也有同样的表现：幅度
聚合物流变学复习题参考答案2
聚合物流变学复习题参考答 案2 -标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
高分子流变学复习题参考答案 一、名词解释： 1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。 应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。 或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象。 2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。 3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。 挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。 4、.熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。 5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。 牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。 6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。 胀塑性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。 7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。 8、极限粘度η∞：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。 9、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。 或拉伸流动：质点速度仅沿流动方向发生变化的流动。 剪切流动：质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化的流动。 10、法向分量：作用力的方向与作用面垂直即称为应力的法向分量。
流变学在聚合物研究中的应用
流变学在聚合物研究中的应用 概述 高分子熔体的流变行为是由其长链分子的拓扑结构决定的。当高分子主链上引入一定数量和长度的支链后，其粘弹性质与线形高分子会有明显不同。长链支化聚合物剪切条件下会表现出与线形高分子类似的应变软化，但由于支链的限制将有更长的末端松弛时间,并在拉伸条件下表现出与线形高分子完全不同的应变硬化松弛过程。支化对聚合物粘弹性质的影响，无论对工业界还是科学研究都是一个十分重要和基础的课题。近年来的一系列研究表明：一方面通过引入相同或相似结构单元的长支链可以明显提高聚合物的熔体强度(这对于熔融纺丝、吹膜等熔体拉伸加工过程是十分有利的)；另一方面也可以通过含有特征官能团支链的引入对聚合物进行改性，提高其光学、热学和力学性能。目前，随着控制聚合反应和机理研究的进一步深入，人们已能够直接得到各种具有明确拓扑结构的支化聚合物,如梳形[1]、星形、H形聚合物[2]等,这对支化聚合物流变学的深入研究与探索起了极大的推动作用。 与线形高分子不同,支化高分子熔体是热流变复杂的,其流变学特性主要表现在: (1)支化减小了高分子的流体力学体积,降低了零切粘度,支链松弛过程的加入使得整个高分子的末端松弛时间延长; (2)长链支化聚合物在拉伸过程中会表现出明显的应变硬化,并使得时- 温叠加原理不再有效; (3)支化高分子的拓扑结构对其整个松弛过程有显著的影响,支化密度和支链长度存在临界值,超过此临界值,支链松弛过程将会清晰地反映在动态粘弹谱上; (4)支化聚合物流变行为的温度依赖性是复杂的,多数支化聚合物的流变行为比相应线形聚合物有更强的温度依赖性,但也有一些支化聚合物和其相应线形高分子具有同样的温度依赖性,如聚异丁烯。 本文简介流变学在不同聚合物研究中的应用，并对流变学的发展方向做了展望。 1、流变学在聚乙烯研究中的应用 聚乙烯基本分为三大类,即低密度聚乙烯(LDPE)!高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)，三种聚乙烯分子结构见图如下
聚合物流变学第一章
第一章 绪 论 1． 流变学概念 流变学——研究材料流动及变形规律的科学。 高分子材料流变学——研究高分子液体，主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种行为与材料结构及其它物理、化学性质的关系。 图1-1 液体流动与固体变形的一般性对比 Newton’s 流动定律 γ ησ 0= 牛顿流体 H ooke’s 弹性定律 εσE = 虎克弹性体 实际材料往往表现出远为复杂的力学性质。如沥青、粘土、橡胶、石油、蛋清、血浆、食品、化工原材料、泥石流、地壳，尤其是形形色色高分子材料和制品，它们既能流动，又能变形；既有粘性，又有弹性；变形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘弹性结合，流变性并存。
对于这类材料，仅用牛顿流动定律或虎克弹性定律已无法全面描述其复杂力学响应规律，必须发展一门新学科——流变学对其进行研究。 流变性实质——“固-液两相性”，“粘弹性”并存。 这种粘弹性不是小变形下的线性粘弹性，而是材料在大变形、长时间应力作用下呈现的非线性粘弹行为。 流动与变形又是两个紧密相关的概念。在时间长河中，万物皆流，万物皆变。流动可视为广义的变形，而变形也可视为广义的流动。两者的差别主要在于外力作用时间的长短及观察者观察时间的不同。按地质年代计算，坚硬的地壳也在流动，地质学中著名的“板块理论”揭示了亿万年来地球大陆板块的变化和运动。另一方面，如果以极快的速度瞬间打击某种液体时，甚至连水都表现了一定的“反弹性”。 1928年，美国物理化学家E.C.Bingham正式命名“流变学（rheology）”，字头取古希腊哲学家Heraclitus所说的“ ”，意即万物皆流。1929年成立流变学会，创办流变学报（Journal of Rheology），一般将此认为流变学诞生日。 流变学是一门涉及多学科交叉的边缘科学。 高分子材料流变学的研究内容与高分子物理学、高分子化学、高分子材料加工原理、高分子材料工程、连续体力学、非线性传热理论等联系密切；其研究对象的力学、热学性质相当复杂。
聚合物流变学基础知识
四章聚合物流变学基础 1.与低分子物相比，聚合物的黏性流动有何特点？ 答：绝大多数低分子物具有牛顿流体的性质，即其粘性仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。比如水、甘油等。高分子稀溶液也是。而大部分聚合物熔体属于非牛顿流体中的假塑性流体，随剪切力增加而变稀。 与低分子物相比，聚合物的粘性流动（流变行为，主要是指聚合物熔体，而不包括聚合物溶液）具有如下特征： （1）聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流动，同时表现出可逆的弹性形变。 （2）聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。（3）它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。 （4）绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等。 （5）弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。 2.什么是牛顿型流体和非牛顿型流体？使用流变方程和流动曲线说明非牛顿型 流体的类型。 答：牛顿粘性定律：某些液体流动时切应力τ与切变率D之比为液体的粘度。遵循牛顿粘性定律的液体称为牛顿流体,凡是流体运动时其切变率D与切应力τ不成线性关系的流体称为非牛顿流体。 η=K(dvx/dy)n= Kγn-1式中，K为稠度系数，N?S”／m ；为流体特性指数，无因次，表示与牛顿流体偏离的程度。由方程式可见： ①当n=1时，η=K，即K 具有粘度的因次．此时流体为牛顿流体； ②当η<1时，为假塑性或剪切变稀流体； ③当η>l时，为膨胀塑性或剪切增稠流体； ④当剪切应力高于流动前的剪切屈服应力的流体叫宾哈流体 3.何为表观黏度？试述大部分聚合物熔体为假塑性流体的理由。 答：表观黏度为非牛顿流体剪切应力，即剪切速率曲线上的任一点所对应的剪切应力除以剪切速率。 因为大部分的聚合物是热塑性塑料而热塑性塑料的剪切速率在10-104S-1。流动曲线是非线性的，剪切速率的增加比剪切应力增加的快，并且不存在屈服应力，流体特征是黏度随剪切速率或剪切应力的增大而降低。 4.在宽广的剪切速率围，聚合物流体的剪切应力与剪切速率之间的关系会出现 怎样的变化？ 答：当塑料熔体按上述情况在等截面圆管流动时,它所受剪切应力和真正剪切速率之间应存在如式所示的关系. 规定圆管的半径为R,管长为L,于是在任意半径r处所受剪切应力即为:
聚合物流变学第三章
第四章 高分子流变本构方程的分子理论 采用分子论方法研究高分子液体的流变性质，首先要抓住高分子材料是由一些长度不同的链组成，每根链又由一系列单体单元构成的事实，研究分子链的结构细节、分子链构象及运动特性对材料流变性质的影响，阐明材料在链段和分子链层次的结构参数与材料流变特性的内在联系。 根据研究的材料对象不同，分子论路线对高分子稀溶液、亚浓溶液及浓厚体系（浓溶液及熔体）分别有不同的模型和处理方法。 所谓稀溶液，指溶液中各个分子链线团及其所属的流体力学体积（排除体积）相互无重迭，不发生作用。主要研究一条孤立链的粘弹性理论。研究结果已相当成功。 所谓浓厚体系，指分子链之间已发生聚集和相互作用，最典型的为发生了分子链间的缠结（entanglement coupling ）。由于缠结的本质至今尚不明确，为研究带来很大困难。de Gennes 和Doi-Edwards 等人分别建立了“蠕动模型”和“管道模型”，将多链体系简化为一条受到约束的单链体系，从而使问题的处理得以简化，得到了很有价值的结果。目前国际上对高分子链的缠结多用“蠕动模型”加以处理，已应用于诸如流动、扩散、弛豫、熔体结晶、相分离动力学等问题。 1． 高分子稀溶液和浓厚体系 按照现代高分子凝聚态物理的观点，高分子液体可以按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体（见图4-1）。 高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体 分界浓度： s C *C e C **C 浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10 图4-1 高分子溶液及其分界浓度 接触浓度*c ：稀溶液和亚浓溶液的分界浓度； 缠结浓度e c ：亚浓溶液和浓溶液的分界浓度； 动态接触浓度s c ：极稀溶液和稀溶液间的分界浓度。
聚合物流变学习题参考答案
1 聚合物流变学复习题参考答案 一、名词解释（任选 5 小题，每小题 2 分，共 10 分）： 1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。 应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。 或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象. 2.端末效应：流体在管子进口端一定区域内剪切流动与收敛流动会产生较大压力降，消耗于粘性液体流动的摩擦以及大分子流动过程的高弹形变，在聚合物流出管子时，高弹形变恢复引起液流膨胀，管子进口端的压力降和出口端的液流膨胀都是与聚合物液体弹性行为有密切联系的现象。 2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。 3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。 挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增
大膨胀的现象。 4、.熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。 5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。 牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。 6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。 膨胀性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。 7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。 8、极限粘度η∞：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。 10、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道
第一章 高分子材料学
第一章高分子材料学 1.成型时的取向产生的原因及形式有哪几种？取向对高分子材料制品的性能有何影响？ 流动取向：在熔融成型或浓溶液成型中，高分子化合物的分子链、链段或其它添加剂，沿剪切流动的运动方向排列。（2分）拉伸取向：高分子化合物的分子链、链段或微晶等受拉伸力的作用沿受力方向排列。分为单向拉伸和双向拉伸。（2分）高分子材料经拉伸取向后，拉伸强度、弹性模量、冲击强度、透气性等增加。（2分） 高分子材料的成型加工性能有哪些，其含义是什么？ 答：成型加工性能是指可挤压性，可模塑性，可延展性和可纺性。 含义分别是：材料受挤压作用变形时，获取和保持形状的能力；材料在温度和压力作用下产生形变和模具中模制成型的能力；材料在一个或两个方向上受到压延或拉伸的形变能力；材料通过成型而形成连续固态纤维的能力。 1.有利于结晶性的高分子链结构特点有哪些？ 答：①链结构简单，重复结构单元较小，相对分子质量适中；②主链上不带或只带极少的支链；③主链化学对称性好，取代基不大且对称；④规整性好；⑤高分子链的刚柔性及分子间作用力适中。 2.影响聚合物熔体剪切粘度的因素有哪些。 答：影响因素包括：剪切速率，温度，压力，分子结构（相对分子量，相对分子质量分布，支化），添加剂（增塑剂、润滑剂、填充剂）。 1.影响高分子化合物取向的因素。8分 （1）高分子化合物的结构。链结构简单，柔性大，相对分子质量较低的高分子化合物有利于取向，也容易解取向；结晶性高分子取向结构稳定性优于非晶态高分子；复杂结构的高分子化合物取向较难，但解取向也难，当施加较大应力拉伸取向后结构稳定性也好。 （2）低分子化合物。增塑剂、溶剂等低分子化合物，使高分子化合物的的T g、T f降低，易于取向，取向应力和温度显著下降，但同时解取向能力也变大。(2分) （3）温度。取向和解取向都与分子链的松弛有关，温度升高，取向和解取向均变容易，但两者速度不同，高分子材料的有效取向取决于这两种过程的平衡条件。(2分) 2.拉伸比。一定温度下，高分子化合物在屈服应力作用下被拉伸的倍数，即拉伸前后的长度比，称为拉伸比。取向度随拉伸 比的增加而增大。 3.试分析成型条件对聚合物结晶的影响。 答：成型条件对结晶度的影响极大，影响因素包括：○1熔融温度和熔融时间熔体残存的晶核数量和大小与成型温度有关，也影响结晶速度。成型温度越高，熔融时间长，残存的晶核少，以均相成核为主，结晶速度慢，结晶尺寸大；反之。异相成核为主，结晶速度快，晶核小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。○2成型压力压力增加，应力应变随之增大，结晶度随之增加，晶体结构、形态、结晶大小也发生变化。○3冷却速度冷却速度（Tm—>Tg）影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。冷却速度越快，结晶度越小。通常采用中等冷却速度，Tg—>最大结晶速度的温度。 第二章添加剂 3.光的引发作用 光的引发作用分为两大类： 1) 初级光引发——纯高分子化合物、氧－高分子化合物络合物、臭氧－高分子化合物络合物或分子氧本身吸收紫外辐射而发生的 化学反应；（2分） 2）次级光引发——高分子化合物体系内部光敏化杂志通过光敏化过程而导致的引发作用。（2分） 4.抗氧剂的作用与分类 抗氧剂可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度，延长其使用寿命。（2分） 可分为：（1）链终止型抗氧剂。与自由基反应，中断自动氧化的链增长，又称为主抗氧剂。（2分）；（2）预防型抗氧剂。可除去自由基的来源，抑制或减缓引发反应，又称辅助抗氧剂。（2分） 5.增塑剂的作用及分类 增塑剂能使高分子材料制品塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性。（2分） （1）外增塑剂：低相对分子质量的化合物或聚合物，通常为高沸点的较难挥发的液体或低熔点的固体，且绝大多数为酯类有机化合物。（1分） （2）内增塑剂：通常为共聚树脂，即在均聚物Tg较高的单体中引入均聚物Tg较低的第二单体，进行共聚。（1分）
聚合物流变学全套公式
1克罗内克尔符号 九个分量 2、哈密顿算符 用于矢量运算时 3、应力张量 应力张量是应力状态的数学表示。数学上应力为二阶张量，三维空间中需九个分量（三个正应力分量和六个剪应力分量）来确定。 用应力张量形式表示为 其中， 第一个下标表示力的作用面的法线方向，第二个下标表示力作用的方向，如σxy 表示作用在与x 垂直的平面上的应力分量，方向指向y 。当i=j 时，表示应力方向与外法线方向相同，称为应力张量的法向分量， σxx σyy σzz 分别垂直于与x 、y 、z 垂直的平面上。当i≠j 时，表示应力分量作用在相应面的切线方向上，称为剪切分量，如σxy σyz σzx 。 按照Caucky 应力定律，在平衡时物体受的合外力和合外力矩等于0，所以平衡时应力张量为对称张量，只有6个独立分量。三个法向应力分量和三个剪切应力分量。 1()0()ij i j i j e e i j δ=?==?≠? 111213212223313233100010001δδδδδδδδδ????????=???? ???????? 123123i i e e e e x x x x ?????=++=???? i i i i e x ?=???=? 其中，0lim s F s δδσδ→=xx xy xz yx yy yz zx zy zz σσσσσσσσσ??????????......xx xy xz yy yz zz σσσσσσ????????? ?
4、全导数形式的连续性方程 5、 为全微分-偏微分关系算符,也叫实质微分算符. 其中, 左边表示的函数称:随体导数,指物理量随着流体质元一起运动时所发生的变化率,或者是当流体的微元体积上的一点在dt 时间内从进入微元体积的空间位置(x,y,z)移动到离开微元体积的的空间位置(x+dx,y+dy,z+dz)时,物理量随时间的变化率. 它由两部分组成,一是物理量的局部变化,即在空间一个固定点上随时间的变化,由场的不稳定性引起;二是物理量的对流变化,即由于流体质点的运动,从一点转移到另一点时所发生的变化,由空间位置变化引起的变化,为对流导数,由场的不均匀性引起. 适用于牛顿或非牛顿\可压缩或不可压缩流体 6、动量方程 其他形式的动量方程 （1） （2） ....d V V V V divV dt ρρρρρρ=-?-?+?=-?=- 流体的质量散度，反映了流动场中某一瞬间区的流量发散程度 (410) x y z D v v v Dt t x y z ????=+++-????.(228)dv g dt ρσρ=?+-.()..(229)dv P g dt P g gradP div g ρδτρδτρτρ=?-++=-?+?+=-++-yx x xx zx x dv P g dt x x y z τττρρ??????=-++++ ??????? y xy yy zy y dv P g dt y x y z τττρρ??????=-++++ ??????? yz xz z zz z dv P g dt z x y z τττρρ??????=-++++ ???????
聚合物流变学第五章
第五章 输运过程的基本方程及基本流动形式 高分子流变学研究高分子液体在流动过程中所表现的非线性粘弹性及 其规律，广义而言，这些内容均属于连续介质力学的范畴，属于输运过程。 因此象所有材料的真实物理过程一样，高分子流变过程也必然遵循自然界 普遍适用的最基本的守恒定律。在输运过程范畴内，这些守恒定律主要表 现为质量守恒定律，动量守恒定律和能量守恒定律。 高分子流变过程与其他流体输运过程的主要差别在于高分子液体是一 种特殊的非线性粘弹性流体，这种特殊性表现在其特殊的流变本构方程 上。 为定量地研究高分子材料在流变测量和合成或加工工程中的流动规 律，为高分子材料设计、加工工艺设计、模具和设备设计提供系统地计算 基础和设计方法，本章介绍输运过程基本方程的物理意义和方程形式，讨 论其在几种典型高分子材料流动形式中的应用。 1． 连续性方程——质量守恒律 设无限大空间内充满流体，在固定的空间坐标系中任取封闭曲面A ， 设其包围体积为?（图5-1）。考察单位时间内曲面A 中包围流体的质量 变化率为 =M ????? d t t ),(x ρ (5-1) 式中=M t M ??；ρ(x ，t )为时刻t ，空间任一点x 的质量密度。积分是对体积?的体积分。
该质量变化率应等于单位时间内穿过曲面A 的净质量流量。 在A 上任取面元dA ，设 dA 的方向指向封闭曲面的外法线方向。假定 dA 处流体的流速为v ，则单位时间通过dA 的体积流量为（- v · dA）， 这是两个矢量的点乘，负号的出现是由于规定了以流进封闭曲面的流量为 正流量（使封闭曲面内物质增多），流出为负流量。 相应的通过dA 的质量流量为（-ρv · dA），于是有 A v x d d t t M A ?-=???=???ρρ),( （5-2） 我们称（5-2）式为连续性方程的积分型式。公式表明单位时间内体 积?中流体的质量变化等于该时间内穿过曲面A 的净流量，其物理本质为 质量守恒定律。后一个积分是对包围体积?的封闭曲面A 作的面积分。 图5-1 推导连续性方程示意图 利用场论中的Gauss 定理可将一个面积分转化为体积分，于是（5-2） 式可改写为： 0)]([=???+????d t v ρρ （5-3） 式中?为一个矢量微分算符，称Hamilton 算符，其显式为： 3 3221131x x x x j j j ??+??+??=??≡?∑=e e e e （5-4） j e 为三个坐标轴单位矢量，见（3-18）式。（5-3）式中的)(v ρ??称为对乘 积)(v ρ求散度运算。
聚合物流变学导论
聚合物流变学导论 Polymer Rheology Heraclitus (赫拉克利特, 纪元前五世纪的希腊哲学家) “Everything Flows” (万物皆流)
Rheology?“Rheo”在希腊语里是流动的意思。 Rheology is “the study of the flow and deformation of all forms of matter.” E. C. Bingham, M. Reiner April, 29, 1929
Rheology,a branch of mechanics,is the study of those properties of materials which determine their response to mechanical force.The word rheology was coined in the1920‘s to represent the science of the deformation and flow of matter.
flow:当变形的程度随时间而连续变化 时，就成为流动。 Isaac Newton(1643-1727) 流动?液体?粘性?耗散能量?产生永 久变形?无记忆效应?Newton’s 定律?时间过程 σ=η 0&γ Robert Hooke(1635-1703) deformation:是指施加适当的力系于 物质上而使其形状或大小发生变 化。 变形?固体?弹性?储存能量?形变可 以恢复?有记忆效应?Hooke’s 定律?瞬时响应 σ=Eε
聚合物流变学
1 导言 1.1 流变学的定义 术语“流变学”（英文为RHEOLOGY）是由美国物理学家宾汉（E. C. Bingham）于1929年创造出来的，其定义为“流变学是研究物质形变和流动的科学”。尽管流变学一词作为一门学科出现，只有半个世纪的历史，但流变学思想的起源却可追溯到17世纪的Newton（牛顿流体）和Hooke（胡克定律）。经过众多科学家和学者的不懈努力，时至今日，流变学已发展成为一门与物理、化学、生物、材料、工程以及食品等多学科交叉的重要学科。 1.2 流变学的研究对象和内容 狭义流变学研究的对象主要是非牛顿流体，即复杂流体（USA）或称软物质（Euro）。 研究的内容是复杂流体的形变和流动。 1.3 流变学的分类 从研究方法上流变学可分为两种。 一种是将材料当作连续介质处理，用连续介质力学的数学方法进行研究，称为连续介质流变学。由于这种研究方法不考虑物质内部结构，因此又称为宏观流变学或唯象流变学。 另一种是从物质结构的观点出发，研究材料流变性与物质结构（包括化学结构、物理结构和形态结构）的关系，称为结构流变学，还可称为分子流变学或微观流变学。 按研究对象又可分为聚合物流变学、食品流变学、化妆品流变学、血液流变学、石油流变学、矿山流变学等。 1.4 聚合物流变学 研究对象：聚合物溶液、聚合物熔体和聚合物基复合体系。 流变学是聚合物加工成型的基础，流变学测试是聚合物表征的一种重要手段。 1.5 本课程的主要内容 流变学的数学基础（张量分析初步）和唯象流变学的理论基础（连续介质力学引论）流变测量学（流变学参数、流变仪、测试模式和数据处理） 本构方程（描述应力与应变关系的经验方程和力学模型） 聚合物共混体系的流变学（相容、部分相容和不相容共混体系的粘弹性） 聚合物复合体系的流变学 流变学在聚合物研究中的应用（分子量、接枝率、相容性、相图、相形态、相反转、相分离动力学） 聚合物结构流变模型（Rouse Model、Doi-Edwards Model、Reptation Model）