热力学中的多元系的平衡条件
热力学中的多相平衡分析
热力学中的多相平衡分析热力学是物理学的一个分支，研究热的性质和转化，是化学、地球科学等领域研究的基础。
热力学中的多相平衡分析，则是分析研究多相体系在平衡状态下的物质质量、能量转移以及反应等性质。
一、多相平衡的定义多相平衡简单地说，就是多个物态平衡的平衡状态，通常是包括液相、气相和固相等不同物态状态在内。
还有一些其他的物态，例如等离子体、胶体等。
在这种状态下，不同物态的物质质量、能量转移以及反应状态达到了稳定。
二、平衡液相与固相的物质转移现实生活中有许多例子，无论是液体还是固体，都能由一个状态转移到另一个状态。
作为热力学的基础理论，多相平衡分析研究的就是不同状态之间的物质转移规律。
以液相和固相为例，当两种物态在平衡状态下，它们之间的转化通常具有平衡性。
假设在某一时刻，液态和固态的质量分别是ml和ms，二者通过一个平衡反应达到平衡状态。
在这种情况下，液态和固态之间的转化可以用平衡常数Keq来衡量。
平衡常数是衡量平衡反应物分质浓度之比与产物分质浓度之比的两个因子之比，其值等于实际浓度之积与理论浓度之积之比。
Keq的值越大，就表示转化越容易。
三、平衡液相与气相的物质转移在多相平衡分析中，液相和气相之间的物质转移也是常见的。
例如，汽车排放的尾气是液态和气态之间的转移，而在矿业领域中，液态和气态的物质转移也被广泛应用。
液态和气态之间的转化同样可以用平衡常数Keq来衡量。
通常，Keq的值越大，液态到气态的转化就越容易。
四、多相平衡的应用多相平衡分析有着广泛的应用领域，其应用不仅涵盖了冶金、化工、环境、生物等众多领域，还有很多现代的科学与技术也离不开热力学的帮助，如能源、材料科学等。
在冶金领域，多相平衡分析在熔焦炉、高炉、铁水等方面有着重要的应用。
而在生物领域中，多相液体的研究与理解也是必不可少的。
医药、化学工业和石油化工业等领域中，对多相平衡的掌握和研究，对于生产、开发和改进工艺有着重要的价值。
总之，热力学中的多相平衡分析，是现代科技发展中一个重要的领域。
多元系复相平衡及相平衡
1得：
i
f xi xi
mf
有：
V
i
ni
V ni
T,
p,nj
S
i
ni
S ni
T, p,nj
U
i
ni
U ni
T,
p,nj
式中的 n j 指除组元 n i 外的其它全部组元，定义：
vi n V i T,p,nj,ui U ni T,p,nj,si n S i T,p,nj
G
i
n
i
i
G
i
n
i
i
总的吉布斯函数变化为:
G G G (i i) n i
i
平衡态的吉布斯函数最小，必有G0，在虚变动中各
n
i
是任意的，故有:
ii,i1,2,..k..
这就是多元系的两相平衡条件。它指出整个系统的达到平
衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。
当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让i组元通过而
不让任何其它组员通过，达到平衡时两相的温度必须相等，
i组元在两相中的化学势都必须相等。
i i
这种平衡叫膜平衡。
§4.3 吉布斯相律
根据多元复相系有 个相平衡条件讨论多元复相系复相
系的独立参量数。
设多元复相系有个相，每相有k个组元，组元间不发生
化学反应。对于具有k个组元的任一相，其平衡性质可以k个
当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必与各组元
在反应方程中的系数成正比。
例如：在发生化学反应式时， 物质的量的改变必满足以下关系：
和 ,2 的 2 2
d 2 n :d 2n :d 2n 2 : 2 : 1
令 dn 表示共同的比例因子，必有： d 2 n 2 d ;d n 2n 2 d ;d n 2 n dn
热力学中等容过程、等压过程和多元体系分析
热力学中等容过程、等压过程和多元体系分析1. 等容过程1.1 定义等容过程是指在恒定体积的条件下，系统的温度、压强、内能等热力学量发生变化的过程。
等容过程是一种理想化的过程，实际中很难实现。
在等容过程中，系统的体积保持不变，因此系统的对外做功为零。
1.2 等容过程的特点等容过程的特点包括：1.体积不变：在等容过程中，系统的体积始终保持不变。
2.对外做功为零：由于体积不变，系统对外不做功。
3.压强与体积成正比：根据理想气体状态方程 (pV = nRT)，在等容过程中，压强与温度成正比。
4.内能变化：等容过程中，系统的内能发生变化，但体积保持不变。
1.3 等容过程的实例等容过程的实例包括：1.理想气体的等容膨胀或压缩：在恒定体积的容器中，气体压强与温度发生变化。
2.液体或固体的等容过程：在恒定体积的容器中，液体的蒸发或固体的融化等过程。
2. 等压过程2.1 定义等压过程是指在恒定压强的条件下，系统的体积、温度、内能等热力学量发生变化的过程。
等压过程是一种常见的过程，如大气压力变化、气球升空等。
2.2 等压过程的特点等压过程的特点包括：1.压强不变：在等压过程中，系统的压强始终保持不变。
2.体积与温度成正比：根据理想气体状态方程 (pV = nRT)，在等压过程中，体积与温度成正比。
3.内能变化：等压过程中，系统的内能发生变化，但压强保持不变。
4.吸放热：等压过程中，系统与外界进行热量交换，表现为吸热或放热。
2.3 等压过程的实例等压过程的实例包括：1.理想气体的等压膨胀或压缩：在恒定压强的容器中，气体体积与温度发生变化。
2.水的沸腾过程：在恒定压强的条件下，水从液态变为气态。
3. 多元体系分析3.1 定义多元体系是指由两种或两种以上的物质组成的系统。
在热力学中，多元体系分析主要研究不同组分之间的相互作用以及系统在不同条件下的热力学性质。
3.2 多元体系的特点多元体系的特点包括：1.组分相互作用：多元体系中，不同组分之间存在相互作用，如溶解、吸附、反应等。
第四章多元系的复相平衡和化学平衡 - 副本.
f k 2
f 称为多元复相系的自由度数，是多元相系可以独立改变 的强度量变量的数目。 如果不是每一个相都有K个组元，而是某些相少了一个或 几个组元，则系统的强度量也会相应的减少，平衡条件也相应 减少。 但是复相系总的自由度数仍可表示为 f=k+2- K的意义改变了，它不是每一个相的组元数，而是复相系 的总的组元数。 K是复相系中所有不相同的组元之和。
1 2 P i P i P i
力学平衡条件:
各相的压强相等
相变平衡条件: i1 i2 i 每一组元在各相的化学势都相等 这三个平衡条件共有(k+2)( -1)个方程。
中北大学
物理系
(k+2)( -1)个方程确定(k+1) 个的强度变量，变量中可以 独立改变的强度量的个数 f 为 f＝(k+2)( -1)－(k+1) ＝ k+2－ 吉布斯相律
中北大学
物理系
吉布斯函数 G 的全微分可表示为
dG SdT Vdp i dni
i
i (
G )T , P , n j ni
吉布斯函数G是以T,P,n ,…,n为变量的特征函数。 由U=G+TS-PV，可得 内能 U 的全微分
dU T dS PdV i dni
它们之间不起化学反应。
系统中的相的平衡状态用 温度T，压强P和各个组元的 摩尔数n1,…, nk等状态参量来描述。
系统的平衡态是由强度量决定的．因此改变系统的总质量， 而不改变温度，压强和每一相中各个组元的比例．则系统仍保持 平衡．
各个组元的摩尔数n1,…, nk等是广延量。 将其变换为强度量－－ 摩尔分数 其中
V=(T,p, n1 ,
热统-多元系 复相平衡和化学反应
ψ
欧勒(Euler)定理
(1)齐次函数定义：若函数f (x1, x2, …, xk )满足
f (x1, x2 ,, xk ) m f ( x1, x2 ,, xk )
(2) Euler定理：多元函数f (x1, x2, …, xk)是x1, x2, …, xk的m
次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立
Ch4.4单相化学平衡的条件与性质
四、化学反应平衡条件
吉布斯判据 G = －A n 0, A = － i i 分析 演化方向： A > 0 n >0， 正向反应 平衡条件：A = － i i = 0
Ch4.4单相化学平衡的条件与性质
五、自发化学反应的结果
p = p(T,x)
T = T(x,p)
p = p(x,T)
P
T
p
0
T
0
1
x
0
1 x
Ch4.3理想溶液
一、道尔顿分压
1、分压律：p = pi 2、分压：pi = ni RT/V = xi p 3、摩尔分数：xi = ni /n
二、膜平衡
1、膜平衡的特点 2、膜平衡条件
膜平衡： i(T,p,xj)=gi(T,p’) 力学平衡： pi = xip = p’
如果假设
S有界, T 0
G H
H G lim (S ) T 0 T 0 T 0
T 0
利用洛必达法则
lim S T 0
T 0
T 0
H和G相等且 具有相同的偏导数
G 由于 S T
G lim (S )T 0 T 0 T 0
多元系的热力学
七 多元系的热力学多元系:指含有2种或者2种以上的化学组分的系统 如氧气,一氧化碳, 二氧化碳的混合气体,盐的水溶液多元复相:多元系可以处在不同相如盐的水溶液可以和蒸汽共存(二元二相)化学参量:i n 为各组元的摩尔数相平衡条件:不同于单相系, 还要加化学平衡条件.多元均匀(单相)系设为状态参量. 1,2,,,...k T P n n n 广延量体积: ()1,2,,,...k V V T P n n n =内能: ()1,2,,,...k U U T P n n n =熵()1,2,,,...k S S T P n n n =吉布斯函数: ()1,2,,,...k G G T P n n n =这些函数都具有下列性质()()1,21,2,,,...,,,...m k k f T P n n n f T P n n n λλλλ=此函数称为m 次齐函数. 对热量学广延量, m=1. 对m 次齐函数, 欧拉定理()()1,21,2,...,...k m ik iif n n n n f n n n n λ∂=∂∑由此得到:,,,,,,,,,,,j i j i j i j ii i i i i i i i i T P n T P n i i i i i i i i i T P n T P n V U V n n v U n n n n S G S n n s G n n n n i i i i i i u μ≠≠≠≠⎛⎞⎛⎞∂∂== ==⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠⎛⎞⎛⎞∂∂== ==⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠∑∑∑∑∑∑∑∑考虑吉布斯函数()1,2,,,...k G G T P n n n =:()1,2,,,,,,,...i i j ik i i i P n T n i T P n dG G T P n n n G G G dT dP n dn T P n ≠==⎛⎞∂∂∂⎛⎞⎛⎞++⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠⇓∑在个组元的摩尔数不变的情形下. 我们知道,,,i iP n T n G G S V T P ∂∂⎛⎞⎛⎞=−=⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠ 由此得到i iidG SdT VdP dn μ=−++∑并且其它可导出多元系热力学基本方程,如利用()i iidU d G TS PV TdS PdV dn μ=+−=−+∑i i iG n μ=∑, 可以得到吉布斯关系式:i i iSdT VdP n d μ−+=∑多元复相系的平衡条件比如有多个相.总体积,内能,熵为,,,i iV V U U S S n n αααααα====∑∑∑∑αα注意对一般复相系, 总焓, 总自由能, 总吉布斯函数没有定义. 除非:各相压强相同时候总焓有定义H U PV U P V Hαααααα=−=−=∑∑∑同理各相温度相同时候总自由能有定义F U TS U T S F αααααα=−=−=∑∑∑同理各相温度和压强相同时候总吉布斯函数有定义G Gαα=∑多相平衡判据假设没有化学反应0;,,i i i i ii S U V n U U U V V n n .i ααααααααδδδδ========∑∑∑∑∑∑()10i i S U P V n T αααααααααδδδμδ=+−∑∑=利用拉氏乘子法得到:,,i i T T P P αααμμ===如果力学和热学平衡条件满足, 相平衡条件不满足,如2个相iiαβμμ>, 我们可以利用吉布斯函数判据()0,0i i ii G G G n n G dG iαβαβααδδδμμδδδ=+=−<=<∑得到化学势高的相的组元将流失到化学势低的相的组元.吉布斯相律:复相系在平衡时的自由度等于独立组元数加二再减去平衡共存相的数目证明:设有个组元和k ϕ个相, 对其中一个相的强度量个数为,,,1,...,ii iin P T x n ααααϕ==∑ 由于,故独立强度量个数为1i ix α=∑211k k +−=+,复相系强度量总数为()1k ϕ+.平衡条件,,i T T P P αααi μμ===的方程数目为()()21k ϕ+−最后得到的复相系独立强度量个数()()()1212f k k k ϕϕϕ=+−+−=+−由于0,2f k ϕ≥→≤+如对单元系, 1,23k k ϕ=→≤+=, 相数目最多只有三相. 单相时候2121f k 2ϕ=+−=+−=,强度量独立变数为二().二相,,T P 1f =()P T 相变曲线. 三相0f =,没有任何自由度, 有一个点, 既是三相点. 00,T P化学平衡条件如果各个组元可以发生化学反应.这时如果系统达到平衡,满足的条件要加上化学平衡条件. 简单起见,我们只讨论单相情况.如在高温下氢气,氧气,水可以发生合成分解过程22222H O H O +在热力学里面我们通常写成:22222H O H O 0−−=一般单相化学反应方程写为0i iiA ν=∑其中i A 为组元的分子式. 化学反应发生时候各个组元摩尔数的变化为i i i dn dn ν=在等温等压情况下（化学反应的常用外界条件）,我们可以利用吉布斯判据i iii i i iiG n n nG n δμδδνδδμνδ==∴=∑∑∵故化学平衡条件为00i i iG δμ=→=ν∑如果,0i iiμν>∑0,0i i i i iin G dG n dn δδμνδμν<===<∑∑化学反应朝方向进行.0dn <同理,化学反应朝方向进行.i iiμν<∑0dn>定压化学反应热.在定压下, 焓的变化等于系统从外界吸收的热量.i i i i i iiiiQ H n h nh n h νν=Δ=Δ=Δ=Δ∑∑∑混合理想气体状态方程iiPV nRT RT n ==∑上式为i ii i i i i in RT nRT i i P n P x Px VV n =====∑∑∑∑p ∑i p 称为组元的分压.i半透膜是指一种选择性膜,只允许某组元通过这个膜. 实验证明,一个能通过半透膜的组元,二边的分压相等. 我们可以通过这个实验事实来得到混合气体的内能和熵等等.如果二个理想混合气体由半透膜隔开,只有组元可以通过.我们有i i i p p ′=二个系统可以看成二个相.相平衡条件给出ii μμ′=.假设左边是混合气体,右边是只有组元的理想气体. i 理想气体组元的化学势i ()()ln i i i RT T p μϕ=+理想气体的化学势:由于P P V dH C dT V T dP T ⎡⎤∂⎛⎞=+−⎜⎟⎢⎥∂⎝⎠⎣⎦，代入理想气体状态方程：P dH C dT =， 由此推出理想气体只是温度的函数, . P C 0P H C dT H =+∫由P P PC C V n dS dT dP dT dP T T T P ∂⎛⎞=−=−⎜⎟∂⎝⎠R 得到: 0ln PC S dT nR P T=−∫S +. 对一摩尔, 我们标记这些函数为,,,P s c h g 等等.()00ln ln Pp Pp c g h Ts c dT T dT RT P g RT p Tc RT c dT T dT g Tϕϕ=−=−++=+=−+∫∫∫∫ 其中ϕ只是温度的函数. 化学式是摩尔吉布斯函数, g μ=. 总化学势.故混合气体的吉布斯函数为：()()()()()ln ln i i i i i iii i i iG n n RT T p n RT T x P μϕϕ==+=+∑∑∑热力学基本方程()(),ln ln i i iii i iP n i iidG SdT VdP dn G S n f T R p C T C RT n x μ=−++⇓∂⎛⎞=−=−+⎜⎟∂⎝⎠=−∑∑∑其中()Pi c f T d T=T ∫.如果只有组元的温度压强为理想气体,其熵为i ,T P ()()ln i i n f T R p −假设初态为二个理想气体系统, 温度压强都为,它们的总熵为,T P ()()ln iiin f T R p −∑如果将二个气体混合,气体压强和温度不变.根据混合气体的熵,它们的熵为混合前的熵加上常数ln i iiC RT n =−x ∑如果气体不同种类, 确实混合后的熵会增加.但是,如果气体种类一样, 我们得到最后状态的熵因该不变.但是我们的计算公式给出以下结果:比如12121,22n n n x x ====,熵增加了ln 2C RTn =.这称为吉布斯佯谬.这个佯谬的解释需要用到量子统计力学(全同粒子的不可分辨性).理想气体的化学平衡 不讲, 请看课本热力学第三定律1906能斯特在研究各种化学反应在低温下的性质后,得到一个结论,称为能斯特定理能斯特定理: 在等温过程中,熵的改变随绝对温度趋于零而趋于零.()0lim 0T T S →Δ=熵的改变可以是体积压强等等.()()()21,,TS S T y S T y Δ=−能氏定理实际上给出()()0,0,A B S T y S T y ===1912年能斯特由此定理推出一个原理:绝对零度不能达到原理(不可能通过有限的步骤使得一个物体冷却到绝对温度的零度).热力学第三定律: 能斯特定理和绝对零度不能达到原理 是第三定律的二种表述能斯特定理理论上的一些推论 1.麦氏关系+能斯特定理0000lim lim 0,lim lim 0,T T P T T T V TV S T P P S T V →→→→∂∂⎛⎞⎛⎞=−=⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠∂∂⎛⎞⎛⎞==⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠得出膨胀系数和压强系数00110,0T T P VV P V T P T αβ→→∂∂⎛⎞⎛⎞=⎯⎯⎯→==⎯⎯⎯→=⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠ 由此得到000lim lim T P V V PT P T VP V C C T T T C C →→→∂∂⎛⎞⎛⎞−=⎯⎯⎯→=⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠⇓=2等温等压过程的状态函数的特性Δ是指气体参量的变化H GG H T S TS Δ−ΔΔ=Δ−Δ→=Δ当温度趋于零000lim T H G S T T →∂Δ∂Δ⎛⎞⎛⎞−=Δ⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠, 用络必达法则:0000,0T T T T PH G H G H G H G T T T T T →→→=Δ−ΔΔ−ΔΔ−Δ∂∂⎛⎞⎛⎞===Δ−Δ⎜⎟⎜⎟−Δ∂∂⎝⎠⎝⎠0,T P =由于G S T∂=−∂, 000lim 0T G G S T T S →⎧⎫∂Δ∂⎛⎞⎛⎞−=−Δ=⎨⎬⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠⎩⎭=Δ→Δ从000lim T H G S T T →∂Δ∂Δ⎛⎞⎛⎞−=⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠Δ,因而 00H T ∂Δ⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠ 能氏定理给出:()()0,0,A B S T y S T y ===根据关系(),y S T y C T T∂=∂, ()()000,0,TTy yC C S T y S y dT S dT TT=+=+∫∫可以设定积分常数由于和没有关系， 可设y ()00,0S S y ==,绝对熵定义为()0,Ty C S T y dT T=∫当温度趋于零, 由于()()()()()()00,0,,lim ,lim ,0T T S T y S y S T y S T y S T y S T y →→=+Δ=Δ=Δ=,故0TyC dT T ∫有极限（零）， 我们得到 00y T C →⎯⎯⎯→实验验证:常规非金属固体 , 3V T C T →⎯⎯⎯→常规金属 0V T C T →⎯⎯⎯→, 超导体 ,/0e TV T C −Δ→⎯⎯⎯→等等能斯特定理和绝对零度不能达到原理是第三定律的二种表述, 它们之间是等效的,证明见王竹溪,热力学,2005年, 359-368页现代技术应用激光冷却原理,蒸发冷却原理,可以把温度降到小于910K −.在这个温度下,热运动已经不重要.物理状态完全是由量子挠动决定，热涨落没有任何影响.第四章习题（三版四版）3,4,5,11。
热力学与统计物理：第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
共k+2个连等式，每个连等式有 个方程
个等号，故共有
个独立变量， 因此可以独立变化的量为：
个方程约束，
f (k 1) (k 2)( 1) k 2
参数
f ：多元复相系的自由度数。 ——吉布斯相律
热统
17
例题：对于盐的水溶液二元系，强度变量有 k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则
热统
14
§4. 3 吉布斯相律
多元复相系：
系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有
T 1 T 2 ... T
P1 P2 ... P
1 i
2 i
...
i
改变一相、多相总质量；
T、P不变；
每相中各元的相对比例不变；
热统
系统平衡不受破坏
15
定义：α相的强度量
表示 i 组元的摩尔分数
体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数
热统
3
齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理
如果函数 f (x1,..., xk ) 满足以下关系式：
f ( x1,..., xk ) m f (x1,..., xk )
这个函数称为 x1,..., xk 的m次齐函数
两边对λ求导数后，再令 λ ＝1，可以得到
2H 2O 2H 2 O2 0 dnH2O : dnH2 : dnO2 2 : 2 : 1
令 dn为共同的比例因子，则
dnH2O 2dn
dnH2 2dn
一般性统一表示：
dnO2 dn
反应正向进行 反应逆向进行
热统
20
在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变 动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：
热力学平衡热平衡和热力学循环的条件
热力学平衡热平衡和热力学循环的条件热力学平衡、热平衡和热力学循环的条件热力学是研究能量转化的科学，而热力学平衡、热平衡和热力学循环是热力学中重要的概念。
本文将讨论热力学平衡、热平衡和热力学循环的条件。
一、热力学平衡的条件热力学平衡是指一个系统处于一种稳定状态，不会发生任何改变。
在热力学中，有三个条件需要满足，才能达到热力学平衡。
1. 系统内部各部分之间达到平衡一个系统由不同的部分组成，这些部分之间的能量交换需达到平衡。
例如，在一个关闭的容器内，气体分子的热运动会导致容器内部压力的均匀分布，从而实现了系统内部的平衡。
2. 系统与外界达到平衡系统与外界之间的能量交换也需要达到平衡。
例如，在一个绝热箱中的物体与外界的热交换完全被隔绝，系统与外界的热交换为零，而达到热平衡。
3. 系统的热力学性质达到平衡系统内部的宏观性质，如压力、温度、密度等也需要达到平衡状态，才能达到热力学平衡。
例如，在一个恒温恒压的系统中，温度和压力都保持不变，系统内部的热力学性质达到了平衡。
二、热平衡的条件热平衡是指一个系统与外界不再发生热量的交换，温度相等且保持稳定的状态。
在热力学中，有两个条件需要满足，才能达到热平衡。
1. 温度相等在热平衡状态下，系统与外界的温度相等。
当两个物体温度不同时，它们会通过热传导，热对流或者热辐射进行热交换，直到温度相等为止。
2. 稳定状态在热平衡状态下，系统中的温度保持稳定。
即使系统与外界有微小的热交换，也不会对系统的温度产生显著的影响，系统能够保持稳定的温度。
三、热力学循环的条件热力学循环是指一系列热力学过程的重复进行，以达到特定的目的。
在热力学循环中，有一些条件需要满足。
1. 系统回到初始状态热力学循环要求系统在经历一系列过程后回到初始状态。
这意味着系统的性质，包括压力、温度等，需要回到初始的数值。
2. 永远保持循环在热力学循环中，过程需要连续重复，系统需要永远保持循环。
这需要确保每个过程的条件都能够满足，并且过程之间能够无限重复。
热力学统计物理-第四章 多元系的复相平衡与化学平衡
一，热力学的化学反应方程
化学反应方程： 2H2 O2 2H2O
热力学的化学反应方程:
2H2O 2H2 O2 0
一般形式：
i Ai 0
Ai I组元的分子式
i
I组元参与反应的比例系数28 i
2H2O 2H2 O2 0 dnH2O : dnH2 : dnO2 2 : 2 : 1
18
§4.3吉布斯相律
系统的平衡条件是由系统的强度量决定的。 改变系统的广延量参量而不改变强度量参量，不 会改变的平衡性质。 一，系统的自由度
平衡状态下，系统可以独立改变的强度量参 量的数量叫做系统的自由度。
19
二，单元系的自由度 1）单元单相系
p 固
溶解线 液 临界点
在一定的范围内压强
C
和温度可以独立地改变。
i
dF SdT pdV idni 10 i
上述热力学函数都是在原来的自然变量的基础上
再增加 n1 nk 作为变量的特性函数。
S,T ,V , p 可以通过热力学函数的偏微商求出。
i
G ni
T
,
P
,
n
j
U ni
S ,V ,n j
数最小。
设想虚变动：
ni (i 1,, k) ni
15
ni ni 0 (i 1,, k)
G ini
i
G ini
i
G G G (i i )ni
i
相变平衡条件： i i (i 1,, k)
对于整个复相系系统：
U U
S S
V V
多元系的复相平衡条件热力学
注意：自由度为0，仅仅是指独立改变的强度量数目为0。而
不是说系统没有任何改变的可能。 例如：一个单元系在三相点时，每一相的质量仍然可以改变， 而不影响T、P。
§ 4.3 吉布斯相律
f k 2 2. 二元系（k = 2）---------以盐的水溶液（水、盐二元）为例说明。 (1)单相存在：溶液单相存在 φ = 1，∴f = 3。即，溶液的T、p和x(盐的浓度)可以 独立地改变；
i
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
多元复相系各相均有其热力学函数和热力学基本 方程：a相的基本方程为
dU T dS P dV i dni (4.1.15)
i
整个复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量分 别为：
V V , U U (4.1.16) S S , ni ni
个系统独立的强度量变量就只有f个： 吉布斯相律 f (k 1) (k 2)( 1) k 2 (4.3.6)
§ 4.3 吉布斯相律
吉布斯相律（或吉布斯规则），简称为相律:
f k 2 (4.3.6)
f－－多元复相系的自由度数。
显然，f必须大于或等于0，故：
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程
讨论： 在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉 布斯函数有定义是有条件的： 总的吉布斯 总的自由能 函数
总的焓
有定义的条 各相压强相 各相温度相 各相温度和 件 同 同 压强相同
定义式
H H
F F
G G
§ 4.2 多元系的复相平衡条件
多元复相系的相变平衡条件。 整个系统达到平衡时，两相中各组元的化 学势都必须相等，如果某组元不等，则该组元 的物质将由化学势高的相转变到化学势低的相。
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热力学中的多元系的平衡条件热力学是研究热、功和热力学性质的科学。
其独特的理论框架和方法，使得热力学可以被广泛应用于自然界和人类发展的各个领域。
在热力学中，多元系指由两个以上组分组成的体系。
比如说，水和氧气的混合物就属于二元系。
在多元系中，如何判断其处于平衡状态是一个重要的问题。
这里我们将介绍热力学中的多元系平衡条件。
一、同相多元系的平衡条件
同相多元系指由两个以上组分组成的体系，这些组分处于同一物理状态。
比如说，水和氢气的混合物就是同相多元系。
同相多元系的平衡有两种方式：化学平衡和物理平衡。
1. 化学平衡
化学平衡指的是多元系中各组分化学反应达到平衡状态，达到化学平衡时，多元系中各组分的化学势相等。
化学势是热力学中
的一个重要概念，它和组分的浓度、温度等因素有关。
达到化学平衡的条件是化学势相等。
化学平衡的判断方法通常是利用吉布斯自由能（ΔG）告诉我们系统是否可以发生化学反应。
当ΔG小于零时，反应可以进行，当ΔG等于零时，反应已经到达平衡状态，当ΔG大于零时，反应不会发生。
2. 物理平衡
物理平衡指的是多元系中各组分的相互作用力达到平衡状态。
在同相多元系中，物理平衡可以被分为两种类型：相平衡和相溶平衡。
相平衡指的是多元系中各组分之间的相互作用力强度相等，此时各组分的浓度保持不变。
相平衡是因为多元系中的各组分希望最小限度地减少自由能。
在相平衡下，如果我们增加其中一种组分的浓度，其他组分的浓度也会发生相应的变化。
相溶平衡指的是多元系中各组分混合均匀，不存在任何明显的分离现象。
相溶平衡是多元系化学势相等的时候，体系达到的平衡状态。
相溶平衡的存在依赖于各组分之间的相互作用力。
二、异相多元系的平衡条件
异相多元系指的是多种组分处于不同的物理状态中，例如气液两相混合物、液固两相混合物等。
异相多元系的平衡分为三类：自由能最小原则、化学势相等原则和反应平衡原则。
1. 自由能最小原则
自由能最小原则是指当异相多元系的任意一种组分改变自由能状态时，整个体系的自由能也将发生改变。
因此，异相多元系的平衡状态是在自由能最小的条件下达到的。
这个原则是所有异相多元系平衡的基础原则。
2. 化学势相等原则
化学势相等原则是指在异相多元系中，各组分在不同物理状态
下的化学势相等。
当多元组分在不同物理状态下，如果加入或去
除一些组分，则体系平衡状态发生改变，这个原则可以帮助我们
判断此时该做何种调整。
3. 反应平衡原则
反应平衡原则是指当异相多元系中发生化学反应时，体系达到
平衡状态时，反应的化学势相等。
这个原则常常应用于多相反应。
总结
热力学中的多元系平衡条件有同相多元系和异相多元系两种。
对于同相多元系，平衡条件可以分为化学平衡和物理平衡。
对于
异相多元系，平衡条件分别是自由能最小原则、化学势相等原则
和反应平衡原则。
在工业生产、天然气等领域中，多元系平衡条件的研究具有重
要意义。
多元系在生产过程中的应用，需要在实际应用中进行深
度研究和实践，以便实现更优化的生产和高可靠性的应用。