【干货专栏】第一性原理小知识：名称起源和密度泛函理论的诞生
固体理论作业-密度泛函理论简介
密度泛函理论简介本文简要介绍密度泛函理论以及本人论文中用到的概念、方法等。
基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。
第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。
固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock ）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述——密度泛函理论（DFT ）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。
1.密度泛函理论简介[2,3,4]第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。
组成固体的多粒子系统的薛定谔方程：(,)(,)H H E ψ=ψr R r R （1.1）如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成N e N e H H H H -++= (1.2)我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core ），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。
晶体哈密顿量可以改写为：2222222,112222i i i j i ij i Z Z e Z e e H m M αβααααβαααβ≠≠⎛⎫⎛⎫=-∇+-∇++- ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭∑∑∑∑∑αr R r R (1.3) 第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。
第一性原理简介
第⼀性原理简介1什么是第⼀性原理？根据原⼦核和电⼦互相作⽤的原理及其基本运动规律，运⽤量⼦⼒学原理，从具体要求出发，经过⼀些近似处理后直接求解薛定谔⽅程的算法，称为第⼀性原理。
⼴义的第⼀原理包括两⼤类，以Hartree-Fock⾃洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。
从定义可以看出第⼀性原理涉及到量⼦⼒学、薛定谔⽅程、Hartree-Fock⾃洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌⽣的物理化学定义。
因此我通过向师兄请教和上⽹查资料⼀点点的了解并学习这些知识。
2第⼀性原理的作⽤以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单⽽具有⼀定精度的局域密度近似(LDA)和⼴义梯度近似(GGA)的第⼀性原理电⼦结构计算⽅法,与传统的解析⽅法⼀样,不但能够给出描述体系微观电⼦特性的物理量如波函数、态密度、费⽶⾯、电⼦间互作⽤势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、⽐热、电导、光电⼦谱、穆斯堡尔谱等等,⽽且它还可以帮助⼈们预⾔许多新的物理现象和物理规律。
密度泛函计算的⼀些结果能够与实验直接进⾏⽐较,⼀些应⽤程序的发展乃⾄商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第⼀原理计算⽅法的⼴泛应⽤。
密度泛函理论(DFT)为第⼀性原理中的⼀类，在物理系、化学、材料科学以及其他⼯程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的⼀种“标准⼯具”。
密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原⼦集合的总能等等。
3第⼀性原理怎么⽤？⽬前我所学到的利⽤第⼀性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。
其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的⼀款可运⾏在PC上的模拟软件。
使化学及材料科学的研究者们能更⽅便地建⽴三维结构模型，并对各种晶体、⽆定型以及⾼分⼦材料的性质及相关过程进⾏深⼊的研究。
密度泛函理论
ˆ ˆ (r) ˆ n(r ) (r ) 电子密度算符 (4.5) ˆ ( r ) 的期待值： 电子密度分布n(r)是n ˆ(r ) ） (4.6) ˆ(r )) （即 n n(r ) (, n
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Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ ’也会产生相同的n(r). ∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ ≠Ψ ’（除非v’(r)-v (r)=const）. ∵ Ψ 与 Ψ ’满足不同的Schrödinger 方程： (4.7) ˆ ˆ ˆ ˆ H T V U H Ψ = E Ψ (4.8) ˆT ˆ V ˆ U ˆ H V V H H’Ψ ’ = E’Ψ ’ • 利用基态能量最小原理，有
H T V U T
1 2
1 r r
( r ) ( r )dr
V v(r ) ( r ) ( r )dr U
1 2
Hartree单位 外部势
( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)
即 E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
E E [v( r ) v ( r )]n( r )dr
(4.10)
或者
E E [v ( r ) v( r )]n( r )dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。 同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义： F [n(r )] (, (T U )) (4.12) 式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
密度泛函理论(DFT)的基础.ppt
用二次量子化和场算符概念推导
N-粒子波函数 把2-粒子波函数推广到N-粒子情形，其波函数写成
1 ( r ,, r , r ) 0 ( r ) ( r ) () r
i 12 N
N !
1
2
N
(3.26)
b b b 其中 是N个粒子状态各不相同的情形。 k 21 0 N 对于费米子，式（3.26）写成单粒子波函数的表达式，就是 著名的Slater行列式：
e l E ( RURER ) ( ) () n N n
(3.1)
3
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作：
N 1 1 2 e l (3.2) V ( r ) ( r , . . . r ) E ( r , . . . r ) i n 1 N nn 1 N r 2i r 1 i 1 i jN r i j
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3.4 Slater行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。
( r , r , . . . r ) ( r )( r ) . . .( r )
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3。Hartree 乘积波函数对比完全的波函数要简单得多。 如果空间有M个离散点，则（3.11）的参数的数目为 MxN，因为M个值就由每一个one-body波函数描述。 这比起前面给的MN/(N!)要小得多。 4。利用Hartree 乘积波函数求其中一个粒子在一个点上 的几率振幅，并不依赖于其它粒子处在什么地方，粒 子之间是没有相互依赖性的。 5。利用Slater行列式波函数求一个粒子在某一个点上的 几率振幅，将依赖于其它粒子的位置，因为有反对称 的要求。 6。这种依赖性的形式比较简单，它被称为交换效应。 7。还有一种依赖性是由无限制的反对称波函数关于 Slater行列式的附加维数带来的，被称为关联效应。
计算材料学(第一性原理_密度泛函理论_分子动力学)
--真实的交换关联能非常复杂，但是通过做一些近似可以使得问题大大简化！！
固体中电子经常可以被看成均匀电子气，而电子间交换关联能是局域的。 从这一点出发，他们提出了局域密度近似(LDA)，或者更具有一般意义的局 域自旋密度近似(LSDA)。L(S)DA中把交换关联能就简单地等于空间所有点的 电荷交换关联能的积分得到，而空间某一点交换关联能，等于和该点密度相 同的均匀电子气的交换关联能。
精品课件
变分得到Kohn-Sham 方程(2)
• 单电子形式的方程
• 上面三个方程被统称为Kohn-Sham方程
-- Kohn-Sham方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作 用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归 于交换关联相互作用泛函数中EXC -- EXC包含有两部分，一部分为相互作用电子体系与假定无相互作 用电子体系的动能之差，另一部分为相互作用电子体系与假定无相 互作用电子体系的相互作用能之差。
第一章 密度泛函理论
精品课件
第一节：量子力学基本知识
引言： 密度泛函理论是通过计算电子体系的性质来描述物 质的性质。而电子的运动遵循自己的法则，量子力学。而 量子力学对电子的描述与计算有一套法则。
• 物质的波粒二象性 • 波函数以及态叠加原理 • 薛定谔方程 • 算符 • 简单体系电子行为求解 • 变分法—求解基态波函数的一种方法
引的势能为：
式中，
那么体系为氢原子
薛定谔方程：
方程在球极坐标中的形式为：
因为上面式子不含r,
的交叉项，可以进行变量分离。 , 精品课件
简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(2)
• 将上式代入薛定谔方程，可进行变量分离：
径向方程
密度泛函理论课件
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密度泛函理论课件
目 录
• 密度泛函理论概述 • 密度泛函理论基础 • 密度泛函计算方法及实现 • 材料性质预测与模拟实例分析 • 误差来源及改进方案讨论 • 总结与展望
PART 01
密度泛函理论概述
密度泛函理论历史与发展
早期研究
从Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定 理的提出。
了解了密度泛函理论在材料科学、 化学、物理等领域的应用案例。
分享前沿研究成果和趋势分析
高精度计算方法发展
介绍了高精度密度泛函计算方法的研究进展，如高精度交换关联泛 函、多体相互作用处理方法等。
机器学习与密度泛函理论结合
探讨了机器学习方法在密度泛函理论中的应用，如神经网络势函数、 基于数据的密度泛函理论等。
密度泛函理论应用领域
01
02
03
材料科学
预测材料的电子结构、光 学、磁学等性质，指导新 材料设计。
化学
研究化学反应机理、分子 结构、化学键等，推动药 物研发和催化剂设计。
凝聚态物理
研究固体、液体等物质的 电子结构、相变等物理现 象，揭示微观机制。
PART 02
密度泛函理论基础
薛定谔方程与波函数
并行计算技术在DFT中应用
并行计算技术
利用计算机集群或多核处理器进行并行计算，以加速DFT计算的来自行速度。DFT并行化策略
采用区域分解、任务并行和数据并行等策略，实现DFT计算的高效并行化。
PART 04
材料性质预测与模拟实例 分析
金属、半导体、绝缘体等电子结构特性研究
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电子态密度与能带结构 分析金属、半导体和绝缘体的电子态密度和能带 结构特点。
第一性原理
第一性原理的理解及其应用第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。
量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。
从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。
但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理[1]。
广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。
也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。
第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。
作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。
第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。
但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。
如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。
第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。
密度泛函理论DFT和从头算、第一性原理的关系
密度泛函理论和从头算、第一性原理的关系密度泛函理论（DFT）和从头算（ab initio）是固体物理学和材料科学领域中重要的理论和计算方法，它们之间有着密切的关系。
从头算是一种计算材料物性的方法，其基本思想是使用量子力学基本原理计算材料中每个原子的电子结构和物理性质，然后通过这些微观信息推导出材料的宏观性质。
从头算所使用的基本理论包括量子力学、波函数理论和密度泛函理论等。
从头算的优点是可以在不依赖任何经验参数的情况下计算出材料的各种物理性质，具有高度的预测性和可靠性，尤其适用于那些难以通过实验方法研究的材料。
密度泛函理论是一种从头算方法，其核心思想是通过电子密度函数的概念描述多体量子体系中的基态能量和物理性质。
在DFT中，系统的全部信息都可以用电子密度函数表示，因此可以大大简化问题的处理。
DFT的发展历程可以追溯到1960年代，当时Hohenberg和Kohn 提出了两个基本定理，即：对于给定系统的电子密度函数，其基态能量是唯一确定的；对于任何给定的外势能，系统的基态电子密度函数是唯一确定的。
这两个定理奠定了DFT的基础，使得DFT成为研究多体量子体系的一种强有力的工具。
从头算和DFT的关系在于，从头算是DFT的一种具体实现方式。
DFT的核心是电子密度函数，而从头算可以通过计算每个原子的电子结构来得到整个系统的电子密度函数。
从头算通常会采用Kohn-Sham方程（Kohn-Sham equation）来描述体系的电子结构，该方程由Kohn 和Sham在1965年提出，是DFT中的一种实现方法。
Kohn-Sham方程将多体问题转化为一系列单电子问题，通过求解这些单电子问题来得到整个体系的电子密度函数。
虽然从头算和DFT都是计算材料性质的方法，但它们的计算量和精度存在一定的差异。
从头算的精度往往比DFT更高，但也需要更多的计算资源。
在实际应用中，人们通常会根据问题的具体情况选择合适的方法，比如对于那些化学反应、表面吸附等需要。
《密度泛函理论》课件
VS
详细描述
通过密度泛函理论，可以计算分子的基态 性质，如能量、几何结构、振动频率等， 以及分子在激发态的性质，如光谱学性质 、化学反应中间体的能量等。这些计算结 果对于理解分子行为、设计新分子和药物 等具有重要意义。
材料性质的计算
总结词
密度泛函理论在计算材料性质方面具有广泛 的应用，可以预测材料的电子结构、光学性 质、力学性质等。
1965年，Kohn和Sham提出了Kohn-Sham方程，这是一个基于密度泛函理论的单电子方程，用于计算 电子密度。
随着计算机技术的进步，密度泛函理论得到了广泛的应用和发展，成为计算化学和材料科学领域的重要 工具。
密度泛函理论的应用领域
计算化学
密度泛函理论广泛应用于化学反 应机理、分子结构和光谱性质的 计算。
多尺度模拟需要考虑边界条件和有限大小效应，以 确保模拟结果的准确性和可靠性。
不同模拟方法的整合
密度泛函理论需要与其他模拟方法进行整合 ，如分子动力学、蒙特卡洛等，以实现多尺 度模拟。
复杂体系的挑战与展望
弱相互作用和长程
关联
密度泛函理论在处理复杂体系时 需要解决弱相互作用和长程关联 的问题，以提高对复杂体系电子 结构和性质的描述精度。
详细描述
通过密度泛函理论，可以计算材料的能带结 构、光学性质、力学性质等，以及材料在外 部刺激下的响应行为。这些计算结果对于理 解材料性能、设计新材料和优化现有材料等 具有重要意义。
表面性质的计算
要点一
总结词
密度泛函理论在计算表面性质方面具有广泛的应用，可以 预测表面的电子结构、化学反应活性、吸附行为等。
要点二
详细描述
通过密度泛函理论，可以计算表面的几何结构、电子态密 度、表面反应活性位点等，以及表面在外部刺激下的响应 行为。这些计算结果对于理解表面现象、设计表面改性方 案和优化表面处理工艺等具有重要意义。
第一性原理
目录
CONTENTS
1 什么是第一性原理 2 如何运用第一性原理 3 第一性原理思考举例
5
二、如何运用第一性原理
第一
以最本质最基础的无法改变的条件作为出发点。
如果不是从事物最基本的条件出发，那么拆分出的要素 很可能发挥不了作用。同样是为了解决电动车锂电池组 成本过高的问题，如果马斯克把作为出发点的基础条件 放在供应商身上，试图说服供应商降价，不仅可能吃闭 门羹，甚至可能让双方的关系紧张。更可行的思路是解 决电池的原料问题，因为电池的原材料是相对固定的， 这才是最基础的出发点。
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二、如何运用第一性原理
第三
不可随意参照同类方案或现有经验，尊重客观推演结果。
要做好“找准出发点”和“保证逻辑关系”这两点，最 重要的就是学会保持“空杯心态”，在推演分析时屏蔽 现有的、已知的各种因素的干扰。没有了参照，有时可 能会产生看似天马行空的想法。如果出发点和逻辑关系 都没有问题，那么就应该尊重客观推演的结果，也许这 就是一个蕴含着巨大价值的天才想法。
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二、如何运用第一性原理
第二
推演过程需要有严密的逻辑关系，尽量少引入估计。
之所以说运用第一性原理会消耗更高的认知能量，正是 因为整个推演分析的过程必须保证合理可靠，否则就可 能失之毫厘，谬以千里。整个过程就变成了做无用功。 当然，这需要丰富的知识储备、生活经验和思维训练作 为支撑。
但历史证明，少数人的观点多半是对的。这两个年轻人是布林和佩奇，Google创始人。
他们对互联网产业的核心洞察：“便利、免费”贯穿了Google从创立到强盛的整个历程。
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【干货专栏】第一性原理小知识：名称起源和密度泛函理论的
诞生
作者：
弼马温，悉尼大学物理博士一枚，第一性原理殿堂中一个养马的小官儿。
现为材料人计算科技顾问。
诸位材料人的看官，今天请随我一起聊一聊“第一性原理”这个材料学中耳熟能详的术语。
1、第一性原理的起源
第一性原理这个名词，翻译自英文短语first principle，又作ab-initio，字面意义可以理解为“initio（最初的）之前的”。
可考于西方古典主义时期希腊城邦时代，最早由亚里士多德提出[i]。
第一性原理最初仅仅是一个哲学用语，主要用来指代任何“基础的（basic）”“原始的（fundamental）”“自证的（self-evident）”仅包含假设与猜想，不可从其他已有的定理或是经验定理推导、演绎得到的理论。
这句话看起来拗口，其实不难理解：我们熟悉的几何学中曾有过公理（axiom）的说法，公理不可被证明、不可由其他定理
演绎或推导；公理是某个理论体系（如欧几里得几何）的基石（假设），虽然与经验定理类似，皆是建立在长期的实践观察总结或猜想所得，但稍微不同之处在于公理之上建立的体系往往有自洽性与完备性，而经验定理则存在适用范围和成立条件。
经验定理虽然在完全清楚之前往往说不清楚适用范围，不然不会叫经验定理了，但是确实在偏离条件较远的位置不成立。
而完备理论则相反，体系本身是自洽的，衡量一个理论的价值高低仅仅在于其描述是否符合事实。
由上我们可以看出，第一性原理本身是要求理论不依赖任何经验公式、实验观测，虽然各位可能指出今天很多材料学中的第一性原理研究往往需要加入实验值、经验公式的修正才能更精确地解释一些现象，但这只是因为现今时代人类对材料学的研究尚不彻底，理论本身尚待进一步完善，而当下又需要迫切解决实际问题时的一种权宜之计。
关于这一点，后文将详述。
20世纪以前，第一性原理的概念大多见诸于数学、哲学和理论物理——此三者有一个共同点：它们都属于人脑的归纳、演绎产生的逻辑自洽学科，其理论体系的基石都可称之为第一性原理（历史原因，在不同的场合有时阐述为“假设”“猜想”“理论”“公理”），从这个意义上讲它们可以明显区别于诸如化学、生物等建立在实验基础
上的学科。
当然理论物理发展的初衷也是为了解释实验现象，为解决问题提供指导理论，但是其理论的基础一般是从假设（Assumption）或是条件开始。
数学上的例子包括之前所述的欧式几何中的公理、以及数论中的实数基本原理；哲学中的例子数不胜数，因与今天的话题关系不大在此不再赘述；诸位熟悉的经典物理学中一个有名的算得上是第一性原理的案例即是17世纪万年的牛顿在自己的理论完备之后，问了自己一个问题：“行星绕恒星做匀速圆周运动可以解释为万有引力的原因。
那么行星的初速度是由什么决定的呢？”牛顿发现自己的理论不能回答这个问题，于是转而研究上帝，最后得出结论“是上帝推了它们第一把”，其中便引用了ab-initio（第一性原理）的表述。
2、凝聚态物理中的第一性原理
如前所述，第一性原理的概念涉及众多学科，而咱们今天材料学、凝聚态物理中的第一性原理主要包含两大分支：密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）和分子动力学（Molecule Dynamics, MD），它们的源头可追溯于20世纪初量子力学的诞生。
量子力学的理论框架是由下列五个假设构成的：
1.微观体系的运动状态由相应的归一化波函数描述；
2.微观体系的运动状态波函数随时间变化的规律遵从薛定谔方程的解；
3.任何可测量力学量由相应的线性厄米算符表示；
4.力学量算符之间存在对易关系，称为量子条件；坐标算符的三个直角坐标系分量与动量算符的三个直角坐标系分量之间的对应关系称为基本量子条件；力学量算符由其相应的量子条件确定；
5.全同的多粒子体系的波函数对于任意一对粒子交换而言具有对称性：玻色子的波函数具有交换对称性，费米子的波函数具有交换反对称性。
量子力学是与之前低速、连续假设的经典力学有诸多不同的，其中一个较大的突破即是用薛定谔方程的解——波函数来描述具有波粒二象性的物质。
然而，精确的薛定谔方程求解对于复杂多个粒子体系而言，特别是像晶体结构这种包含几乎无穷个分子、原子、电子的体系来说简直是不可能的任务。
好在材料学中大多数情况讨论的物质如晶体具有周期性，电子的质量与原子核相比某种程度上可以忽略不计等特点，这些特点使得在满足所求解的统计学宏观物理量精确度要求的情况下可以适当采取一些近似。
1927年波恩和奥本海默认为原子核惯性质量远大于电子，因而在动量守恒的前提下同等时间内原子核的速度变化远远小于电子，故电子的运动问题可以以原子核坐标为参考系（近似认为原子核几乎静止），这被称为波恩-奥本海默绝热近似（Born-Oppenheimer approximation）[ii]；
1930年，哈特里和他的学生福克认为：具有周期性结构的晶体中不同晶胞同一位置上的原子同一能态的电子波函数仅有相位上的差别，而这种相位差别在多体问题中可以忽略，这样某能态电子多体问题原薛定谔方程的解可以简化为单电子波函数的乘积，这被称为哈特里-福克自洽场近似（Hatree-Fock self consistant field method）[iii]；随后，科恩和他的学生沈吕九在1965年前后指出：材料中的能量分为原子核动能、原子核间相互作用能、电子动能、电子间相互作用能、电子-原子核相互作用能这五个部分，在此基础上逐一分析并吸纳上述近似，写下著名的科恩-沈吕九方程（Kohn-Sham equation）。
此方程中体系的哈密顿算子仅包含原子周期性势函数、电子动能算符和由于上述近似带来的偏差——相互交换能与相互关联能（exchange & correlation energy）。
这是第一性原理发展史上重要的一步，为后来所有的第一性原理分析提供了解决问题的框架，被认为是标志着第一性原理的诞生。
——原子单位制下的科恩-沈吕九方程，此处第一项为非相对论近似下的电子动能算子，第二项为势函数，第三项为电子相互交换能与相互关联能,为密度函数（波函数），为能量本征值。
而后，科恩与沈吕九又进一步将传统薛定谔方程的解——波函数改写为电子的密度函数（density function），减少了求解多电子体系问题的自由度，此举大大减少了求解薛定谔方程的计算量[iv]。
此外根据泡利不相容原理（Pauli exclusion principle），电子作为费米子完全相同的能态上不能容纳2个完全相同的电子，这为求解多电子体系提供了泛函方法的先决条件。
简单地说，在求解科恩-沈吕九方程时基态能态一定拥有所有可能解中最小的能级（能量本征值），因此通过泛函极值的方法最终可以求解出这一能态（当然今天的算法已经不是如此原始）。
有了基态（能量最低态），能量比基态稍高（第二低）的能态便是第一激发态，进而逐步求解出整个体系的能态。
有了能态之后随即就有对应的密度函数（波函数），便可原则上求得任何体系的力学量。
基于量子力学基本假设，从一个体系的结构出发，写出科-沈方程的哈密顿量，到求解体系的能态、密度函数，最后求得所需的所有物理量，这一连串的过程构成完整的理论体系，完全不依赖于任何经验拟合值、实验测量值，是为第一性原理。
科恩、沈吕九以及在这过程中所有有关物理学家所建立的这套理论被称之为密度泛函理论，科恩也因此获得了1998年诺贝尔化学奖（主要是因为此理论在计算化学依然有巨大的用武之地并且科恩本人在化学领域的贡献）。
科恩-沈吕九方程是在1965年前后提出的，彼时人类的计算能力有限，计算机学科的发展刚刚经过萌芽阶段，密度泛函理论虽然提供了材料学一个强大的解决问题的武器，奈何万事俱备只欠东风。
第一性原理真正的黄金时期是在1970年代~80年代超级计算机的诞生之后，强大的计算能力结合密度泛函理论进一步发展使得第一性原理如虎添翼。
在计算中发现，关于科恩-沈吕九方程的第三项——相互关联能与相互交换能的取舍、含义直接影响了计算结果的可信度与准确性。
欲知算法的优化与超级计算机时代第一性原理的后事如何，且听下回分解——
[i] Vernon Bourke, Ethics, (New York: The Macmillan Co., 1966), 14.
[ii] M. Born; R. Oppenheimer. Zur Quantentheorie der Molekeln (PDF). Annalen der Physik. 1927, 389 (20): 457–484 [2010-08-05]. doi:10.1002/andp.19273892002.
[iii] Froese Fischer, Charlotte (1987). 'General Hartree-Fock program'. Computer Physics Communication. 43 (3): 355–365. Bibcode:1987CoPhC..43..355F. doi:10.1016/0010-
4655(87)90053-1
[iv] Kohn, Walter; Sham, Lu Jeu. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. Physical Review. 1965, 140 (4A): A1133–A1138. Bibcode:1965PhRv..140.1133K. doi:10.1103/PhysRev.140.A1133
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