物理化学第三章
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
证明： RT d ln f =Vmdp
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
物理化学第三章(简)
(10)
有简并度时定域体系的微态数
S 定位＝kN ln ∑ g i e
i
− ε i / kT
U + T
− ε i / kT
A定位＝ − NkT ln ∑ g i e
i
有简并度时离域体系的微态数
同样采用最概然分布的概念， 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公 公 式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态 乘因子法求条件极值， 式和 乘因子法求条件极值 数为极大值时的分布方式 N i* 离域子）为： （离域子）
)N
N!
U + T
A非定位＝ − kT ln
(∑ g i e −ε i / kT ) N
i
N!
Boltzmann公式的其它形式
能级上粒子数进行比较， 将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相 比，消去相同项，得： 消去相同项，
− ε i / kT
N gi e = − ε j / kT N g je
简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。 简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。
有简并度时定域体系的微态数
个粒子的某定位体系的一种分布为： 设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：
能级 各能级简并度 一种分配方式
ε1 , ε 2 , ⋅ ⋅⋅, ε i
g1 , g 2 , ⋅ ⋅⋅, gi N1 , N 2 , ⋅ ⋅⋅, N i
等概率假定
对于U, 确定的某一宏观体系， 对于 V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出 现的微观状态， 有相同的数学概率， 现的微观状态 ， 都 有相同的数学概率 ， 所以这假定又称为 等概率原理。 等概率原理。 等概率原理是统计力学中最基本的假设之一 ， 它与求 等概率原理 是统计力学中最基本的假设之一， 是统计力学中最基本的假设之一 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 例如，某宏观体系的总微态数为 Ω ，则每一种微观状态 P 例如， 出现的数学概率都相等， 出现的数学概率都相等，即：
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
物理化学第三章课后答案完整版
物理化学第三章课后答案完整版第三章热⼒学第⼆定律3.1 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求：（1）热机效率；（2）当从⾼温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从⾼温热源吸热及对环境所作的功。
解：（1）(2)3．4 试说明：在⾼温热源和低温热源间⼯作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率⼤于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向⾼温热源，⽽违反势热⼒学第⼆定律的克劳修斯说法。
证：（反证法）设 r ir ηη>不可逆热机从⾼温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向⾼温热源放热则若使逆向卡诺热机向⾼温热源放出的热不可逆热机从⾼温热源吸收的热相等，即总的结果是：得⾃单⼀低温热源的热，变成了环境作功，违背了热⼒学第⼆定律的开尔⽂说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 ⾼温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知⽔的⽐定压热容。
今有1 kg，10℃的⽔经下列三种不同过程加热成100 ℃的⽔，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
物理化学化学平衡第三章27节课件
例：CaCO3(S) CaO(S) CO2 (g)
CO2
0 CO 2
RTln
pCO2 p0
CaCO3
CaCO3 (T ,
p)
CaCO3 (T ,
p0)
0 CaCO3
CaO
CaO (T ,
p)
CaO (T ,
p¡)
0 CaO
r Gm 0
0 CaO
0 CO 2
0 CaCO3
f Gm0CaO
i
x i i
Kx
K x f (T , p)
rGm RTlnK RTlnK x
r Gm
ν
Bμ
B（* 产物）
ν
Bμ
（* 反应物）
B
μ
* B
:
液相中各物质的标准态化学势
B＊(T,p)= B (g)+RTlnp*/p
由拉乌尔定律可知，此标准态是纯物质。
稀溶液:(反应物溶于同一溶剂中)
μB
μ
* B,c
•
aA(eq)
gG(eq)
• rGm =g G,m*(T,p)-a G,m*(T,p)
• G,m*(T,p) : T, p, m/m =1
• fGm :
T, p ,纯态
A(T,p) 纯态
G=0 A(T,p, m ,ms) 饱和溶液
A( T,p) m/m =1
fGm =G(m,ms)= G,m*(T,p) + RTln(mms/m ) G,m*(T,p) =fGm +RTln (m / m ms)
K
pG g pAa
pH h pBb
(
p
)[( gh)(ab)]
物理化学第三章
rC p,m BC p,m (B)
例习题33 42
§3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1. 亥姆霍兹函数
根据克劳修斯不等式
dS - δQ / T 0
不可逆 可逆
dS δQ / T
不可逆 可逆
43
TdS δQ
不可逆 可逆
代入第一定律的公式 δQ = dU -δW
得： TdS – dU -δW
解：过冷液体的凝固过程是不可逆过程,需 要设计一个可逆过程来计算熵变。
33
设计过程
1mol H2O(l) 263.15K
P
△S1 △H1
1mol H2O(l) 273.15K
P
△S △H
1mol H2O(s) 263.15K
P
△H3 △S3
△S2
1mol H2O(s)
△H2
273.15K P
34
△H = △H1 +△H2 +△H3 △S = △S1 +△S2 +△S3
不可逆, 自发
△S隔=△S体+△S环 ≥ 0 可逆， 平衡
26
△S隔离 = △S体系+△S环境 只有用△S隔离进行判断过程方向性和可 逆性才是正确的。
27
§3.4 熵变的计算
1. 环境的熵变
计算环境的熵变，常常假设环境是 一个很大的热储器，体系与环境间的热 交换不足以使环境温度发生变化，因而 可看作是可逆的。
△S环境= Q环/T环= —Q体/T环
28
2. 理想气体单纯pVT变化过程
2
△S = (Qr / T)
1
代入δQr△=Sd=U∫d-δUW/Tr +=∫(dpU/T+)dpVdV
物理化学第三章化学平衡
恒压下两边对Ｔ求导得
rG m / T T
R
d ln K dT
rH T
2
m
即
d ln K dT
rH m RT
2
――等压方程微分式
3-5 化学反应等压方程―Ｋ 与温度的关系
二、积分式 设ΔrHm 不随温度变化，前式积分得：
ln K T
为比较金属与氧的亲和力，不是用氧化物的ΔfGm 而
是用金属与1mol氧气作用生成氧化物时的ΔGm ：
2x y
M (s) O 2 ( g )
2 y
M xO
y
常见氧化物的 G m T 参见下图。
Gm T
3-8
0 -100 -200 -300 -400
图及其应
Fe3O4 Co K Zn Cr Na Mn V C CO Al Ni
3-2 复相化学平衡
(1)ΔrGm (298)==178-298×160.5×10-3=130.2(kJ/mol)
p(CO2)/p = K = exp(-
130 . 2 1000 8 . 314 298
)=1.5x10-23
p(CO2)= 1.5×10-18(Pa)
(2) ΔrGm (1110)=178-1110×160.5×10-3=0
3-7 平衡组成的计算
二、已知平衡组成计算平衡常数
例题：在721℃、101325Pa时，以H2 还原氧化钴(CoO) ，测得平衡气相中H2的体积分数为0.025；若以CO还原 ，测得平衡气相中CO的体积分数0.0192。求此温度下 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数。 分析：乍一看所求反应与题给条件无关，但将两个还 原反应写出来，可以找到他们之间的关系。
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材料工程学院
解： (1)在1000 K时， rHm y = fHm y(CH4,g)
rGm y =rHm y －T rSm y = －74.81 – 1000 × (– 93.85) ×10-3
= 19.002 kJ· mol1
参加反应的各物质的分压为 p(CH4)= 0.1 p y ， p(H2) = 0.8 p y
与反应本性和温度有关，所以Kp也只与反应温度和反应本性
有关，与总压和各物质的摩尔分数无关。
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2.以浓度表示的平衡常数KcKc ceq B B
K y (T) = ∏( pB /py )B = ∏ cB B · ( RT/py )∑ K y (T) = Kc · (RT/py )∑
B B B
(3-6)
K
y (T)
= Kp = Kx= Kc=Kn
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3.3.5 平衡组成和平衡转化率的计算 平衡转化率是指平衡时已转化的某种原料量占该原料 投料量的摩尔分数：
平衡时已转化的某反应物的量 平衡转化率 100% 该反应物的投料量
x
eq B
eq nB,0 nB
y。
3. 由标准摩尔生成吉布斯自由能计算
r Gm (T ) B f Gm ( B, , T ) B
再由ΔrGmy
＝－RTlnK y计算K
材料工程学院
y
。
3.3.3 标准平衡常数的实验测定
实验测定平衡常数就是测定平衡时各物质的浓度或分压，根
据式（3-1）计算标准平衡常数。常用的测定平衡组成的实验方 法有：
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3.3.4 平衡常数的其他表示 1. 以分压表示的平衡常数Kp
Kp p
eq B B
pB B 1 K ( ) pB ( ) p p B B
Ky = Kp (1/p y )∑
B
B
B
= Kp (p y )-∑B
(3-3)
此式反映了理想气体化学反应的Ky 与 Kp有关。由于Ky
nB,0
(3-7)
xBeq——反应达平衡时B的转化率，是给定条件下 的最高转化率。
最大产率 平衡时某产物的量 100% 按化学反应式计量该产物的量
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例: 下列反应在1000K时，Ky=1.39 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2 (g) ①若反应开始时CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:1； ② CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:4，
p(CH 4 ) / p 0.1 p / p p Jp 2 0.1563 0.1563 2 (0.8 p / p ) ( p(H 2 ) / p ) p rGm = rGm y + RT lnJ p = 19.00 – 15.43
=3.57kJ· mol1 >0
3.3.1 标准平衡常数 标准平衡常数的定义：
K y (T ) =(Jp )平衡 = Π( pB /p y )B 平衡
标准平衡常数仅是温度的函数。在数值上等于平衡时 的压力商，是量纲为一的量。 故当反应达到平衡时，有
ΔrGm y (T ) ＝－RTlnK y (T )
（3-1)
材料工程学院
将式（3-1)代入化学反应的等温方程得 ΔrGm = －RTlnK y (T ) + RT ln J p 由式（3-2)可判断化学反应的方向和平衡： J p K y ，ΔrGm 0，化学反应自发正向进行； （3-2)
J p K y ，ΔrGm 0，化学反应不能自发正向进行；
J p = K y ，ΔrGm = 0，化学反应达到平衡。
注意：1 )K y表示平衡时各组分的分压与标准压力的比值的
系数次方的乘积，Jp表示在反应进行的任意瞬间，各组分的 分压与标准压力的比值的系数次方的乘积； 2 )对特定化学反应，K y仅是温度的函数； 3）K y的值与方程式的写法有关。
eq B Kn (nB )
对理想气体， pB = ( nB/ ∑ nB) p K y (T) = ∏( pB /p y )B = ∏ [( nB/ ∑ nB) p/py ]∑ = ∏ nB B · （p/∑ nB py）∑ K y (T) = Kn (p/∑nB py)∑ 注意：这里的p指总压。 若∑B= 0，则有
y(CH 4,g)
r S m
y
=－93.85 J·K1·mol1 ,fHm
= －74.848
kJ·mol1
(1) 若参加与石墨反应的气体由y (CH4)= 0.10 , y (H2)= 0.80 ， y (N2)= 0.10组成的,试问在1000 K及100kPa压力下甲烷能否 生成?
(2) 在与(1)相同的条件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多 大的压力? (3) 在1000 K及100kPa 下，在不改变H2(g)与CH4(g)的比例下， 若将最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至y (N2)= 0.55，试 问此反应的方向是否改变?
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例7 乙烷按下式进行脱氢反应，在1000K，100kPa下的 平衡转化率为α=0.688, C2H6(g) == C2H4(g) + H2(g) ① 求1000K的K
y；
② 1000K时，将乙烷引入真空容器中，乙烷的起始压力为 200kPa。求平衡时混合物的组成。 解： ① C2H6(g) == C2H4(g) + H2(g) ∑ vB = 1
得
p(总) =161 kPa，
(3) 加入至 y (N2)= 0.55,H2(g)：CH4(g)=8：1不变,即余下45 %的
即反应要向右进行，p(总)应大于161 kPa。 空气中H2占40 %，而CH4只占5 %。 据 rGm= rGm y + RT lnJ p 增加N2(g)对生成CH4是不利的。
开始
平衡 K
y
1
1–α α α
0
0
∑nB= 1+α
= Kn (p/∑nB py)∑ B = α2/（1–α)(1+α）
y =0.899
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将α =0.688代入,得K
②当T、V 恒定时， p∝ n
C2H6(g) == C2H4(g) + H2(g)
开始 平衡 200kPa 200kPa–Δp 0 Δp 0 Δp
ΔrGm ≤ 0
" " 表示可逆，平衡 " " 表示不可逆，自发
要判断化学反应在定温、定压及W′＝0的条件下自发进 行的方向，需首先求出摩尔反应吉布斯自由能： ΔrGm = ΣBΔfGB
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3. 2
化学反应的等温方程
对任意反应， 0 = ΣBB （以理想气体为例），对物质B有
Gm = Gmy+ RT ln ( pB /p y )
则 ΔrGm = ΣBGm = ΣB{Gmy+ RT ln ( pB /p y )} = ΣB Gmy + ΣB RT ln ( pB /p y ) = Σ BGm y +RTln∏ ( pB /p y ) B ΔrGm y = ΣB Gmy 令 得 Jp = Π( pB /py )B ，称为反应压力商。 ΔrGm = ΔrGmy+ RT ln J p
∑ vB = 1
∑pB=200kPa+Δp
K
y
= （Δp / p y ）2/（ 200kPa–Δp ) / p y =0.899 Δp =96.5kPa
y乙烯 = y氢气 = Δp / ∑pB =96.5/296.5 =0.325
y乙烷 =1 –2×0.325 = 0.35
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3.3.6 多相化学反应 当参加反应的物质除理想气体外，还有固体或液体，这 样参加反应的物质处于不同的相中的化学反应称为多相化学 反应。如 CaCO3(s) == CaO(s)+CO2(g)
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上式称为理想气体化学反应的等温方程。可用于计算给定状 态下的摩尔反应吉布斯自由能，并判断化学反应的方向和限度。 当反应达到平衡时，有 ΔrGm = ΔrGmy(T )+ RT ln J p＝0
定义平衡时的压力商J p为平衡常数，用K表示。
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3.3 标准平衡常数和平衡组成的计算
化学方法：用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然
后用化学分析的方法求出平衡的组成。 物理方法：测定反应系统的某些物理量，如压力、体积、
电导率，光吸收率等，来确定平衡时系统中各物
质的浓度或分压。简便易行，不破坏平衡。 无论用什么样的方法测定平衡组成，都必需达到平衡态。
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例: 已知25℃时下列气相反应的数据 ① CO2＋4H2＝CH4+ 2H2O K1 y ＝5.34×1019 ② O2＋2H2＝ 2H2O K2 y ＝8.17×1079 求反应 ③ CH4+ O2 ＝ CO2＋2H2在25℃时的K3 y 。 解：反应③ = ② － ① 由态函数的性质有 ΔrGm y（3）＝ ΔrGm y（2） － ΔrGm y（1） －RTlnK3 y ＝ －RTlnK2 y －( －RTlnK1 y ) K3 y ＝K2 y /K1 y = 8.17×1079 / 5.34×1019 = 1.53×1060
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例：①
1 3 N 2 (g) H 2 (g) NH 3 (g) 2 2
②
N 2 (g) 3H 2 (g) 2NH 3 (g)
由于方程①×2=方程② 故：
O 2 r Gm,1
O O 2 r Gm, 2 和( K1 )
O K2
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例 1 已知反应
解： (1)在1000 K时， rHm y = fHm y(CH4,g)
rGm y =rHm y －T rSm y = －74.81 – 1000 × (– 93.85) ×10-3
= 19.002 kJ· mol1
参加反应的各物质的分压为 p(CH4)= 0.1 p y ， p(H2) = 0.8 p y
与反应本性和温度有关，所以Kp也只与反应温度和反应本性
有关，与总压和各物质的摩尔分数无关。
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2.以浓度表示的平衡常数KcKc ceq B B
K y (T) = ∏( pB /py )B = ∏ cB B · ( RT/py )∑ K y (T) = Kc · (RT/py )∑
B B B
(3-6)
K
y (T)
= Kp = Kx= Kc=Kn
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3.3.5 平衡组成和平衡转化率的计算 平衡转化率是指平衡时已转化的某种原料量占该原料 投料量的摩尔分数：
平衡时已转化的某反应物的量 平衡转化率 100% 该反应物的投料量
x
eq B
eq nB,0 nB
y。
3. 由标准摩尔生成吉布斯自由能计算
r Gm (T ) B f Gm ( B, , T ) B
再由ΔrGmy
＝－RTlnK y计算K
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y
。
3.3.3 标准平衡常数的实验测定
实验测定平衡常数就是测定平衡时各物质的浓度或分压，根
据式（3-1）计算标准平衡常数。常用的测定平衡组成的实验方 法有：
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3.3.4 平衡常数的其他表示 1. 以分压表示的平衡常数Kp
Kp p
eq B B
pB B 1 K ( ) pB ( ) p p B B
Ky = Kp (1/p y )∑
B
B
B
= Kp (p y )-∑B
(3-3)
此式反映了理想气体化学反应的Ky 与 Kp有关。由于Ky
nB,0
(3-7)
xBeq——反应达平衡时B的转化率，是给定条件下 的最高转化率。
最大产率 平衡时某产物的量 100% 按化学反应式计量该产物的量
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例: 下列反应在1000K时，Ky=1.39 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2 (g) ①若反应开始时CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:1； ② CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:4，
p(CH 4 ) / p 0.1 p / p p Jp 2 0.1563 0.1563 2 (0.8 p / p ) ( p(H 2 ) / p ) p rGm = rGm y + RT lnJ p = 19.00 – 15.43
=3.57kJ· mol1 >0
3.3.1 标准平衡常数 标准平衡常数的定义：
K y (T ) =(Jp )平衡 = Π( pB /p y )B 平衡
标准平衡常数仅是温度的函数。在数值上等于平衡时 的压力商，是量纲为一的量。 故当反应达到平衡时，有
ΔrGm y (T ) ＝－RTlnK y (T )
（3-1)
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将式（3-1)代入化学反应的等温方程得 ΔrGm = －RTlnK y (T ) + RT ln J p 由式（3-2)可判断化学反应的方向和平衡： J p K y ，ΔrGm 0，化学反应自发正向进行； （3-2)
J p K y ，ΔrGm 0，化学反应不能自发正向进行；
J p = K y ，ΔrGm = 0，化学反应达到平衡。
注意：1 )K y表示平衡时各组分的分压与标准压力的比值的
系数次方的乘积，Jp表示在反应进行的任意瞬间，各组分的 分压与标准压力的比值的系数次方的乘积； 2 )对特定化学反应，K y仅是温度的函数； 3）K y的值与方程式的写法有关。
eq B Kn (nB )
对理想气体， pB = ( nB/ ∑ nB) p K y (T) = ∏( pB /p y )B = ∏ [( nB/ ∑ nB) p/py ]∑ = ∏ nB B · （p/∑ nB py）∑ K y (T) = Kn (p/∑nB py)∑ 注意：这里的p指总压。 若∑B= 0，则有
y(CH 4,g)
r S m
y
=－93.85 J·K1·mol1 ,fHm
= －74.848
kJ·mol1
(1) 若参加与石墨反应的气体由y (CH4)= 0.10 , y (H2)= 0.80 ， y (N2)= 0.10组成的,试问在1000 K及100kPa压力下甲烷能否 生成?
(2) 在与(1)相同的条件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多 大的压力? (3) 在1000 K及100kPa 下，在不改变H2(g)与CH4(g)的比例下， 若将最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至y (N2)= 0.55，试 问此反应的方向是否改变?
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例7 乙烷按下式进行脱氢反应，在1000K，100kPa下的 平衡转化率为α=0.688, C2H6(g) == C2H4(g) + H2(g) ① 求1000K的K
y；
② 1000K时，将乙烷引入真空容器中，乙烷的起始压力为 200kPa。求平衡时混合物的组成。 解： ① C2H6(g) == C2H4(g) + H2(g) ∑ vB = 1
得
p(总) =161 kPa，
(3) 加入至 y (N2)= 0.55,H2(g)：CH4(g)=8：1不变,即余下45 %的
即反应要向右进行，p(总)应大于161 kPa。 空气中H2占40 %，而CH4只占5 %。 据 rGm= rGm y + RT lnJ p 增加N2(g)对生成CH4是不利的。
开始
平衡 K
y
1
1–α α α
0
0
∑nB= 1+α
= Kn (p/∑nB py)∑ B = α2/（1–α)(1+α）
y =0.899
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将α =0.688代入,得K
②当T、V 恒定时， p∝ n
C2H6(g) == C2H4(g) + H2(g)
开始 平衡 200kPa 200kPa–Δp 0 Δp 0 Δp
ΔrGm ≤ 0
" " 表示可逆，平衡 " " 表示不可逆，自发
要判断化学反应在定温、定压及W′＝0的条件下自发进 行的方向，需首先求出摩尔反应吉布斯自由能： ΔrGm = ΣBΔfGB
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3. 2
化学反应的等温方程
对任意反应， 0 = ΣBB （以理想气体为例），对物质B有
Gm = Gmy+ RT ln ( pB /p y )
则 ΔrGm = ΣBGm = ΣB{Gmy+ RT ln ( pB /p y )} = ΣB Gmy + ΣB RT ln ( pB /p y ) = Σ BGm y +RTln∏ ( pB /p y ) B ΔrGm y = ΣB Gmy 令 得 Jp = Π( pB /py )B ，称为反应压力商。 ΔrGm = ΔrGmy+ RT ln J p
∑ vB = 1
∑pB=200kPa+Δp
K
y
= （Δp / p y ）2/（ 200kPa–Δp ) / p y =0.899 Δp =96.5kPa
y乙烯 = y氢气 = Δp / ∑pB =96.5/296.5 =0.325
y乙烷 =1 –2×0.325 = 0.35
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3.3.6 多相化学反应 当参加反应的物质除理想气体外，还有固体或液体，这 样参加反应的物质处于不同的相中的化学反应称为多相化学 反应。如 CaCO3(s) == CaO(s)+CO2(g)
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上式称为理想气体化学反应的等温方程。可用于计算给定状 态下的摩尔反应吉布斯自由能，并判断化学反应的方向和限度。 当反应达到平衡时，有 ΔrGm = ΔrGmy(T )+ RT ln J p＝0
定义平衡时的压力商J p为平衡常数，用K表示。
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3.3 标准平衡常数和平衡组成的计算
化学方法：用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然
后用化学分析的方法求出平衡的组成。 物理方法：测定反应系统的某些物理量，如压力、体积、
电导率，光吸收率等，来确定平衡时系统中各物
质的浓度或分压。简便易行，不破坏平衡。 无论用什么样的方法测定平衡组成，都必需达到平衡态。
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例: 已知25℃时下列气相反应的数据 ① CO2＋4H2＝CH4+ 2H2O K1 y ＝5.34×1019 ② O2＋2H2＝ 2H2O K2 y ＝8.17×1079 求反应 ③ CH4+ O2 ＝ CO2＋2H2在25℃时的K3 y 。 解：反应③ = ② － ① 由态函数的性质有 ΔrGm y（3）＝ ΔrGm y（2） － ΔrGm y（1） －RTlnK3 y ＝ －RTlnK2 y －( －RTlnK1 y ) K3 y ＝K2 y /K1 y = 8.17×1079 / 5.34×1019 = 1.53×1060
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例：①
1 3 N 2 (g) H 2 (g) NH 3 (g) 2 2
②
N 2 (g) 3H 2 (g) 2NH 3 (g)
由于方程①×2=方程② 故：
O 2 r Gm,1
O O 2 r Gm, 2 和( K1 )
O K2
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例 1 已知反应