锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究_康彩荣
锂离子电池三元镍钴锰正极材料研究现状综述
三元系锂电池正极材料研究现状摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。
三元系正极材料的结果：LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。
Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。
其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由 6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。
在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。
抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。
在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。
而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。
同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。
由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。
正极材料锰酸锂生产流程及关键控制点
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改性锂离子电池正极材料Li5FeO4的制备及改性研究
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密级 学校
硕士学位论文
（学历硕∽
改性锂离子电池正极材料Ｌｉ５ＦｅＯ。的 制备及改性研究
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｌｉ５Ｆｅ０４
ａｓ
Ｃａｔｈｏｄｅ
Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ
Ｌｉ．ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ
ＮＨ３，Ｃ０２，Ｈ２０，得到的产物继续研磨，然后利用碳保护煅烧法在８００＂（２的马弗炉内煅烧 ４ｈ，以防产物被氧化，玲却后研磨成粉来，这样掺杂不同质量分数（５％，７％，，１０％） 苯胺的Ｌｉ３Ｖ２（Ｐ吼ｂ的样品通过上述实验制得，Ｌｉ３Ｖ２（Ｐ０４）３的制各如上所述。在实验之中
加入苯胺，苯胺还可以充当还原剂，把ｖ针还原为ｖ”。生成的导电聚合物聚苯胺还可以 提高了ＪＩ：极材料的电导率。
７５０℃
ｆｏｒ ３ｈ．Ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｏｆ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ，ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＣＮＴｓ）ａｒｅ
ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｉｎｔｏ
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《2024年Li1.6Mn1.6O4锂离子筛材料掺杂和包覆改性及吸附性能研究》范文
《Li1.6Mn1.6O4锂离子筛材料掺杂和包覆改性及吸附性能研究》篇一一、引言随着新能源汽车和储能技术的快速发展，锂离子电池因其高能量密度、长寿命和环保性而备受关注。
其中，正极材料Li1.6Mn1.6O4因具有较高的能量密度和安全性成为了研究的热点。
然而，该材料在实际应用中仍存在一些问题，如结构稳定性不足和较低的锂离子吸附能力等。
因此，通过掺杂和包覆改性手段提高Li1.6Mn1.6O4的电化学性能和吸附性能成为了研究的重点。
本文旨在研究Li1.6Mn1.6O4锂离子筛材料的掺杂和包覆改性方法，并对其吸附性能进行深入探讨。
二、材料制备与掺杂改性1. 材料制备Li1.6Mn1.6O4的制备通常采用高温固相反应法，通过将相应的锂盐和锰盐混合后进行高温煅烧得到。
在制备过程中，需严格控制反应温度和时间，以确保材料结构完整且纯度较高。
2. 掺杂改性为提高Li1.6Mn1.6O4的性能，可以采用不同的元素进行掺杂。
例如，铝、钴等元素常被用于Li1.6Mn1.6O4的掺杂改性。
这些元素在掺杂过程中会替代或加入到Li1.6Mn1.6O4的晶格中，从而影响其结构性质和电化学性能。
具体来说，通过掺杂可以提高材料的电子导电率、增强其结构稳定性以及改善锂离子的扩散速率等。
三、包覆改性包覆改性是另一种提高Li1.6Mn1.6O4性能的有效手段。
常用的包覆材料包括碳、金属氧化物等。
这些包覆材料可以在Li1.6Mn1.6O4表面形成一层保护层，防止其与电解液发生副反应，从而提高其循环稳定性和安全性。
此外，包覆层还可以提高材料的电子导电率，进一步优化其电化学性能。
四、吸附性能研究通过掺杂和包覆改性后的Li1.6Mn1.6O4具有更好的吸附性能。
这主要体现在以下几个方面：首先，掺杂元素能够提高材料的比表面积和孔隙率，从而增强其对锂离子的吸附能力；其次，包覆层能够有效地保护材料结构免受外部因素影响，使得材料在长时间吸附过程中保持稳定的性能；最后，通过合适的包覆和掺杂组合，可以优化材料的电子传输过程和离子扩散速率，从而提高其吸附速率和效率。
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锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究康彩荣1,沈丽娜2,丁 毅1,莫祥银3(1.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;2.南京工业大学环境学院;3.南京师范大学分析测试中心江苏省生物功能材料重点实验室)
摘 要:锂离子电池是绿色高能可充电池,具有工作电压高、比能量大、自放电少、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等突出优点。尖晶石型锰酸锂正极材料具有无毒、成本低、电容量高等优点,近年来引起广泛关注。但在高温环境下,锰酸锂正极材料的充放电容量迅速下降,成为制约其发展的主要缺点。从锰酸锂的制备与改性研究方面综述了锂离子电池正极材料锰酸锂的研究进展,在此基础上,提出了正极材料锰酸锂的发展方向。 关键词:锂离子电池;正极材料;锰酸锂 中图分类号:TQ131.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2009)02-0010-04
PreparationandmodificationoflithiummanganateascathodematerialforlithiumionbatteriesKangCairong1,ShenLina2,DingYi1,MoXiangyin3(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China;2.CollegeofEnvironmentalEngineering,NanjingUniversityofTechnology;3.AnalysisandTestingCenter,JiangsuKeyLaboratoryofBiofunctionalMaterials,NanjingNormalUniversity)
Abstract:Lithiumionbatteriesaregreen,high-energy,andchargeablecells,whichhavepredominantadvantages,suchashighworkingvoltage,highspecificcapacity,lowlocalaction,longcyclelife,no-memoryeffect,andnon-environmentalpol-lution.Inrecentyears,spinellithiummanganateascathodematerialhasattractedwideattentionduetoitsnon-toxic,lowcost,andhighspecificcapacityetc..However,ithasamainproblemrelatedtoquickcapacityfadingathightemperature,whichprohibiteditslarge-scaleapplication.Researchprogressinrecentyearsonpreparationandmodificationoflithiummanganatecathodematerialwasintroduced,andbasedonthat,themajordevelopingtrendwasprospected. Keywords:lithiumionbattery;cathodematerial;lithiummanganate
锂离子电池以其体积小、质量轻、工作电压高、比功率大、自放电少、使用寿命长等特点已开始应用于便捷式电器,移动通信,数码相机以及各种电动交通工具上。随着需求量的不断增大及要求的不断提高,开发高能量密度、高功率密度、循环性能良好、低成本、环境友好的锂离子电极材料成为研究的重点。LiMn2O4无毒,成本低,电容量高,在平缓的工作电压3.95～4.1V下,其理论容量保持在148mA·h/g[1]。因此尖晶石型锰酸锂作为Li+正极材料正引起研究者的广泛关注。
1 锰酸锂正极材料的制备 在尖晶石型锰酸锂结构中,阳离子呈立方紧密堆积,锰离子位于八面体间隙的1/2处,Li+位于四面体间隙的1/8处。在该结构中,锰离子以Mn3+和Mn4+共存,其独特的三维通道有利于Li+的嵌入和
脱出。Li+是半径最小的金属阳离子,在一定的空间结构中能可逆地嵌入与脱出。锰酸锂电极反应如下:充电时:LiMn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)O4Mn(Ⅳ)Mn(Ⅳ)O4+Li+4a/4c(1)放电时:Mn(Ⅳ)Mn(Ⅳ)O4+Li+LiMn(Ⅲ)Mn(Ⅳ)O44a/4c(2)充电时,外界电流从负极流向正极,相应的Li+从LiMn2O4中脱出,经电解液,透过隔膜,到达负极,嵌入材料中;放电时,Li+从负极材料中脱出,经电解液和隔膜,嵌入正极材料中,相应的电流从正极流经过外界负载流向负极。LiMn2O4的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干化法、微波合成法、乳液干燥法、共沉淀法、熔盐浸渍法等。1.1 高温固相法高温固相法是将氢氧化锂(LiOH)或锂盐(LiCO3,LiNO3)与锰的氧化物(EMD,CMD)或锰盐(六水合硝酸锰,四水合醋酸锰等)按一定比例混合,研磨、烧结,或多次研磨再烧结的方式制得锰酸
10 无机盐工业INORGANICCHEMICALSINDUSTRY 第41卷第2期2009年2月锂粉体。该法合成过程简单,易于工业化生产;但其反应温度较高,一般在750～800℃,反应时间较长,而且存在颗粒较大、不均匀等现象。S.H.Ye等[2]以碳酸锂和二氧化锰为原料,先将原料进行球磨来改进,比一般的高温煅烧法温度低(500℃),得到颗粒粒径为20～30nm,在放电率0.2C下,初始充放电容量为120mA·h/g,且1C/(0.2C)的放电容量比为94.7%。LiTao等[3]以碳酸锂和电解二氧化锰(物质的量比为1∶2)为原料,在600℃煅烧4h,再升温至830℃煅烧12h,随炉冷却,在电流密度700mA/g下电容性能较好,且能保持稳定的尖晶石结构;当冷却速率为5℃/min,电流密度为70mA/g下,经过30次充放电后容量仍保持在120mA·h/g,充放电容量衰减小。1.2 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是基于金属离子与有机酸能形成螯合物,把锰离子和Li+同时螯合在大分子上,再进一步脂化形成均相固态高聚物前驱体,然后烧结前驱体制得。该法比高温固相法合成温度低,反应时间短,但原料价格较贵。C.L.Tan等[4]以醋酸锂和醋酸锰为原料,以柠檬酸为螯合剂,用氨水调节pH为6～7,在800℃下煅烧24h,得到锰酸锂的初始容量为120mA·h/g,经过100次循环后,容量保持89mA·h/g。LuChunghsin等[5]以硝酸锂和醋酸锰为原料,以聚乙烯醇为螯合剂,800℃下煅烧制得单一尖晶相锰酸锂,粒径为50～120nm。在金属离子与聚乙烯醇物质的量比为1∶2和2∶1下,25℃初始放电容量分别为124mA·h/g和109mA·h/g,循环10次后衰减率分别为10%和4%。ZhangPeifang等[6]以硝酸锂和醋酸锰为原料,柠檬酸作为螯合剂,700℃煅烧10h,所制得的锰酸锂初始放电容量可达125.9mA·h/g,循环6次后,容量为109.1mA·h/g,容量下降较小。1.3 喷雾干化法喷雾干化法是直接用Li+和锰离子合成,不需添加其他试剂和附加的合成过程。其过程为:将原料溶于去离子水中,在0.2MPa大气压下,通过喷射器进行雾化形成前驱物,然后进行干化,进口温度为220℃,出口温度为110℃,最后煅烧制得材料。H.W.Wu等[7]以醋酸锂和醋酸锰为原料,通过喷雾干化法合成的锰酸锂煅烧时间短,结晶度高,颗粒粒径小,电化学性能优越,在电流密度0.1C下,初始电容量为131mA·h/g。1.4 微波合成法 微波合成法是陶瓷材料的制备方法。该法的特点是将被合成的材料与微波场相互作用,产生的微波被材料吸收并转变成热能,从材料内部开始对其整体进行加热,实现快速升温,大大缩短了合成时间。FuYenpei等[8]以硝酸锂、硝酸锰和尿素为原料制成溶液,在微波炉中加热30min,然后在600～800℃下烧结8h合成锰酸锂。研究结果表明,在制备过程中锰酸锂质量损失仅为5%,在800℃制得的锰酸锂首次放电容量达到133mA·h/g,经过20次循环后,容量衰减仅为8.27%。1.5 乳液干燥法乳液干燥法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,从乳液中析出固体,这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从而形成球形颗粒,又避免颗粒之间进一步团聚。该法具有粒度分布较窄并且容易控制等特点。MyungSeungtaek等[9]将硝酸锂和硝酸锰(物质的量比1∶2)溶于水,混合12h,将配好的溶液在室温下逐滴加入名为吐温-85的乳化剂和煤油的混合物中,并且不停地搅拌,直至生成乳胶状物。将乳状物在300℃下燃烧15min,再在不同温度下煅烧24h。通过XRD、循环伏安测试(CV)等分析表明,在不同的温度下都能得到单相尖晶石型锰酸锂,且初始放电容量为120mA·h/g。1.6 共沉淀法共沉淀法是将两种或两种以上的化合物溶解后加入其他化合物以析出沉淀,干燥后制备出共沉淀物,焙烧共沉淀物合成所需物质的方法。该法生成物质的颗粒小,反应接触面大,成分均一化高,共沉淀的前驱体可实现低温合成。A.R.Naghash等[10]
以锂盐和锰盐为原料,以硬脂酸为有机前驱体,生成的沉淀物在空气氛围中煅烧,制得大小均一,颗粒较好的尖晶石型锰酸锂。在0.5～3mA/cm2时材料比容量保持较好,初始放电容量达119mA·h/g。1.7 熔盐浸渍法熔盐浸渍法利用锂盐熔点较低,先将反应混合物在锂盐熔点处加热几小时,在此过程中,锂盐渗入到锰盐材料的多孔中,极大地增加了反应物间的接触面积,降低了最终的热处理温度,缩短了反应时间,且合成产物粒度分布均匀,具有较大的比表面积。X.Wang等[11]以氢氧化锂和四氧化三锰为原料,通过熔盐浸渍法制得产物,考察不同煅烧温度的影响,结果表明在750～900℃下无杂相产生,在
112009年2月 康彩荣等:锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究