第六章 络合滴定(zcl)

……
[MLi ] [MLi -1 ][L]
1 K '1 Kn
n Ki
i 1
n
累积稳定常数与平衡浓度的关系 多元络合物 lg n
M nL ML n
[MLi ] Ki [MLi -1 ][L]
lg Ki
i 1
n
MLi-1 L MLi
i 1 K '( ni 1) i K j Ki j 1
分析化学
主讲人：张存兰
第六章 络合滴定法
Chapter6 ComplLeabharlann xation titrations
• • • • • • • • 6.1分析化学中的常见络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 金属离子指示剂 6.5 络合滴定法基本原理 6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择性的途径 6.8 络合滴定方式及其应用 幻灯片4 幻灯片15 幻灯片29 幻灯片58 幻灯片71 幻灯片105 幻灯片125 幻灯片145
i [L] i ） i 1
i
据物料平衡：
cM [M]（ 1
n
[ MLi ] i [ M][L ] i i cM [ M ](1 i [L ] )
i [L ] i 1 i [L ]
i
铜氨络合物各种型体的分布
1.0 0.8
分布系数
分 0.6 布 分 0.4 数
Ê Ï ý ² µ ²¼ Ö
lg K1 lg 1 4.7 lg K 2 lg 2 lg K1
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 6 5 4 3 2 1 0
7.7 4.7 3.0
lgK1 lgK2 lg K1 lg K 2 pL pL lg K 2 2 2）[AgL2]存在的主要范围， 4.7 3.0 3.0 3.85 pL lg K 2 3.0 2
第一节 分析化学中的常见络合物
一、络合滴定法定义
• 以络合反应为基础的一种滴定分析法。 • M＋L ML K形或K稳 K稳=[ML] / [M][L] 二、无机络合剂与有机络合剂 • 1.单基配位体：提供一对电子以形成配价 键 的配位体。如：NH3、H2O、F- 等。 • 2.多基配位体：提供两对或更多对电子以 形成配价键的配位体。乙二胺等。 • 3.螯合物：多基配位体与同一个接受体形 成的具有环状结构的化合物。
1）[AgL]最大时，
六、平均配位数 n ——生成函数
c L [ L] n cM
推导过程（自学）
n
i [L]
i 1 i n i 1
n
i
1 i [L]
i
n f ([L], i )
平均配位数
据物料平衡：
cL [L] [ML] 2[ML2 ] .... n[MLn ]
Cu2+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+
0.2 0.0
Cu(NH3)2+
6
lgK1-4
5
4.1 3.5 2.9
4
3
2.1
2
1
0 pNH3
例题
已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和lg2分别为 4.7, 7.7。当[AgL]为最大值时的pL为多少？；AgL2为 主要型体时的pL范围是多少？ 解： 1.0
N
..
O C
H2C
O
..
H2C N O C O
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C C O O O C O Ca O O H2 C CH2 N CH2 C CH2 O
续前 EDTA络合物特点：
1.广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 广泛络合性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速
乙二胺
H N CH2 CH2 +
N CH2
+ N H
CH2
CH2COO
-
CH2COOH
N
酸性 EDTA性质 配位性质 溶解度
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H N
+
-
CH2
CH2
H N
+
CH2COO
-
两个氨氮 四个羧氧
HOOCH2C
双极离子 乙二胺四乙酸：EDTA（结构） H4Y H6Y2+
比较酸的分布分数：
i [L ]i 1 i [L ]i
i f ( K a , pH )
cM [M] [ML] [ML 2 ] .... [ML n ]
cM [M] 1[M][L] 2 [M][L] 2 .... n [M][L ]n
B nH H n B
[Hi B] i [B][H]
四、质子化常数
[MLi ] i [M][L] [Hi B] i [B][H] 质子络合物： B nH H B [H n B] n n [H n-1B][H]
逐级质子化
i
i
逐级质子化
B H HB
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～6.16 → 主要 H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- 最佳配位型体
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
O C
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
累积稳定常数
[MY] K1 [M][Y]
多元络合物： 逐级络合
M L ML
M nL ML n
稳定常数
K1 [ML] [M][L]
……
MLi -1 L MLi K i
1 K1
i K j
j 1 i
[ML n ] MLn -1 L MLn K n [ML n -1 ][L]
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
O H2C C
多核络合物
MLn
ML
O CH2 CH2 Ca O N CH2
MnL
[(H2O)4Fe OH OH
Cu(NH )
2 3 4
H2C N O C O
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
三、 EDTA及其络合物
EDTA 乙二胺四乙酸
HOOCH2C -OOCH2C
M nL ML n
按分布分数定义：
[ML i ] i cM
各级络合物的分布分数（或摩尔分数）
多元络合物 分布分数定义
M nL ML n
[MLi ] [MLi ] i [M][L]i i x(MLi ) cM 据物料平衡： cM [M] [ML] [ML2 ] .... [MLn ]
+ 2 H+
CH2COOH
四元酸
六元酸
EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—Na2H2Y•2H2O • 溶解度
型体
H4Y Na2H2Y
溶解度 （22 º C）
0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L
EDTA的性质 HOOCH2C
质子化常数
H K1
酸离解常数
累积常数
H 1 K1
……
[HB] [B][H]
K an 1H K1
Hi-1B H
Hi B K iH
H K Hn B n
……
Hn-1B H
i 1 [H i B] K H a ( n i 1) K H j [H i -1B][H] Ki i j 1
酸性
H N CH2 CH2 +
-OOCH2C
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
H6Y2+
1.0 pKa1=0.9 0.8
H6Y 2+
pKa2=1.6 H5Y+
H2Y 2-
HY
pKa3=2.07 H4Y H3Y43Y
ý µ Ê ¼ Ï ²² Ö
分 Ka4=2.75 H5Y + 0.6 pKa6=10.34 pKa5=6.24 布 p H2Y2HY3Y4分 H3Y 数 0.4
1 [H n B] K a1 H [H n -1B][H] Kn
n K iH
i 1
n
思考：EDTA情况如何？
二、 五、各级络合物的分布分数（或摩尔分数）
在处理酸碱平衡中，经常要考虑[H+]对各种型体浓 度的影响。
例：
HAc
[HAc ] C HAc
同理，络合平衡也是酸碱平衡，也要考虑络 合剂对络合物各级存在形式分布的影响。 照猫画虎，多元络合物：
MLn型络合物的逐级稳定常数
1 K1 K' n
K总
1 1 K2 Kn K ' n 1 K '1
1 K'总
K 总 K1 K 2 K 2 Kn
K'总 K1 'K'2 K'3 K' n
三、累计稳定常数β

逐级累计稳定（形成）常数 将逐级稳定常数依次相乘即得到逐级累计稳定常数即：
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全