纳米TiO2掺杂改性的研究

纳米TiO2掺杂的研究

摘要：TiO

2

作为一种高效的光催化剂，已被广泛应用于许多领域。但由于纯纳米

TiO

2带隙较宽，可见光利用率低，严重制约了TiO

2

的发展。为此，人们贵金属沉

积、掺杂、光敏化、表面还原处理等对TiO

2改性，这里我主要对纳米TiO

2

的掺

杂原理，类型做进一步讲解。

关键词：光催化剂，掺杂

Abstract: TiO2 as a kind of high efficient photocatalyst, has been widely applied in many fields.But as a result of pure nanometer TiO2 with wider band gap, the visible light utilization rate is low, seriously restrict the development of TiO2.Therefore, noble metal deposition, doping, photoactivation, surface reduction processing on the TiO2 modification, here I mainly of nanometer TiO2 doped principle, type for further explanation.

Key words: photo catalyst, doping

纳米TiO

2

为细小白色疏松粉末，直径在100纳米以下，具有抗线、抗菌、自洁净、抗老化性能，已广泛应用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域[1-2]。纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型和金红石型。纳米二氧化钛比表面积大、吸光范围宽、电子一孔穴的复合率低、氧化还原电势较高、具有高的量子产率和光催化活性，是高效的半导体光催化剂。但是，

纯纳米TiO

2

带隙较宽，其锐钛矿型为3.2eV ，金红石型为3.0eV，只能吸收波长小于400nm的紫外光(大约只占太阳光的4％),大量能量较低的可见光(大约占太阳光的43％)不能被利用；此外在电荷传递过程中，一部分光生电子与空穴会

重新复合，导致其效率降低，严重制约了Ti0

2

光催化效应的实际应用[3-4]。

为制备对可见光利用率高、分散性好、比表面积大、尺寸分布均匀的锐钛矿

型纳米粒子, 人们采用了不同方法对纳米Ti0

2

的改性进行了研究。例如，贵金属沉积[5-6]、掺杂、光敏化[7]、表面还原处理等，但与现代生产工艺相容的、最为突出的方法是掺杂改性。

1掺杂原理

在Ti0

2催化剂表面掺杂过渡金属离子可在Ti0

2

晶格中引入缺陷或改变结晶

度，改变粒子结构与表面性质,从而达到扩大光响应范围,促进Ti0

2

微粒光生电

子一空穴的有效分离，提高催化剂光催化活性的目的，有效的金属离子掺杂应满

足以下条件:(1)掺杂物应能同时捕获电子和空穴,使它们能够局部分离；(2)被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面。

2掺杂

晶格结构之中，常用的掺杂剂有阳掺杂是将掺杂剂通过反应转入纳米Ti0

2

离子(过渡金属、贵金属、稀土元素、碱金属等）、阴离子（N、C、F、S等)和半

导体化合物等，通过掺杂可以有效抑制e-/h+ 的复合几率,提高光量子效率和Ti0

2

的光催化活性。

表面的吸附能力,从而增强Ti0

2

2.1阳离子掺杂

2.1.1过渡金属离子掺杂

晶格中掺杂少量过渡金属离子,可在其表面产生缺陷或改变其结晶度,在Ti0

2

成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱,降低光生电子空穴复合几率，激光闪光光解实验表明,Fe+3掺杂的激发载流子寿命由原来的200us增至50ms,另外,某些金

光吸收波长的范围，已见报道的掺杂过渡金属离属离子的掺入还可以扩展Ti0

2

子主要包括Fe3+、Co2+、Cr3+、Ni3+、Mo5+、Cu2+、Pb2+、W6+等[8-11]。Nevimsan等以

掺杂10-5mmol/L的Fe3+、Cu2+、Mn2+后,光催化效率甲苯为模型化合物,发现TiO

2

明显提高,并认为过渡金属离子掺杂下TiO

光催化反应为匀相反应过程。

2

AnitaRacheli[12]以降解氯仿和四氯化碳为模型,研究了21种金属离子对Ti0

2光催化活性的影响,结果表明Fe3+、Mo5+、Re5+、Ru3+、V4+、Rh3+等能提高材料光催化活性,以Fe+3效果最佳,同时,具有闭壳层电子构型的金属,如Li+1、A1+3、Mg+2、Zn2+、Ca2+、Nb3+、Sn+4等则对光催化活性的影响较小，但掺杂浓度存在最佳值,小于最佳浓度时,半导体中没有足够俘获载流子的陷阱；当大于最佳浓度时,由于随掺杂物数量的增加,陷阱之间的平均距离降低,所以光催化活性都会下降，另外,只有一些特定的金属离子的掺杂有利于提高光量子效率,而其他金属离子的掺杂是有害的，如Ti0

中掺杂Cr+3不利于光催化反应。

2

2.1.2贵金属沉积

晶格。在半导体中添加贵金属,可以贵金属的离子半径较大,无法进入Ti0

2

改变半导体的表面性质,其光催化过程也会随之改变，贵金属对半导体催化剂的

光催化剂的贵表面修饰是通过改变电子分布来实现的。目前,常被用来修饰Ti0

2

金属有Ag、Au、Pt等。

Hemrnna[13]通过在水溶液中光催化还原氯铂酸、氯铂酸钠、六羟基铂酸等,可使铂沉积在Ti0

2

表面上,细小铂颗粒的聚集,形成电子积累的中心。在碳氢化

合物如环己烷的光降解中,Ti0

2

上Pt的沉积会影响催化活性,沉积量是较为重要的因素,沉积量过大将引起电子和空穴的快速复合。当铂的沉积量为(0.1一lwt%)时,晶粒铂对钛的自由电子有最佳的吸引,从而增加了光催化活性。

贵金属沉积改性的Ti0

2对有机物光催化降解具有选择性，在Ti0

2

表面沉积

金属能明显提高一些有机物的降解速率,但有时沉积同样金属的光催化剂却对另

外一些有机物的降解有抑制作用，如vernoiac研究了Ag对Ti0

2

颗粒光催化活

性的影响,降解蔗糖、水杨酸及苯酚的结果表明,当Ag/Ti0

2

可使蔗糖的矿化速度

提高约300%,而在类似的条件下,对于水杨酸,载银Ti0

2

对二氧化碳的生成速度无

明显影响,对于苯酚,加入银将引起TiO

2

光催化活性下降，因此,对于特定的有机

污染物光催化处理体系,确定适宜的沉积贵金属种类对于切实提高Ti0

2

光催化活

性至关重要，此外,Au/Ti0

2光催化剂[14],Pt/Ti0

2

光催化剂[15]也均被其他学者

研究过,催化活性均明显高于单一Ti0

2

。

2.1.3稀土元素掺杂

为促进Ti0

2

光催化材料的实用化,提高其光催化性能,采用稀土元素掺杂己

成为重要的研究方向，稀土元素Y、La、Ce以及Sm掺杂改性的Ti0

2

,晶胞参数变小,热稳定性提高,并且光催化活性得到了明显提高，另一种观点认为：稀土元素

掺杂后会引起TiO

2

晶格膨胀,适度的晶格膨胀引起更多氧缺陷(杂质缺陷),从而在导带底引入更多的浅能级成为捕获电子的陷阱,稀土离子在价带顶引入的浅能级则成为捕获空穴的陷阱,电子、空穴被捕获分离后又各自被激发向表面迁移,这就大大加强了电子一空穴对的有效分离,并迁移至表面参与催化反应,从而有

利于光催化性能的提高。周武艺[16]合成了Dy

2O

3

-Ti0

2

、CeO

2

-Ti0

2

和GdO

3

-Ti0

2

光催化剂,以甲基橙和亚甲基蓝为目标降解物研究光催化活性,结果表明:掺杂

1.25%Gd

2O

3

的Ti0

2

对甲基橙的降解效率最高,掺杂1.25%CeO

2

的Ti0

2

对亚甲基蓝具

有最好的降解活性，因此,掺杂不同的稀土氧化物对不同的有机物具有选择性降

解活性。Z.M.shi[17]制备了Ce4+掺杂的Ti0

2

,分析表明,适量的Ce+4掺杂可以显

著提高锐钛矿Ti0

2

的热稳定性,抑制晶粒增长,提高光催化活性。

2.1.4双元素掺杂

刘崎[18]制备了同时掺铁斓、铁锡的双元素掺杂纳米Ti0

2

粉体材料,通过XRD、激光粒度分析仪、扫描电镜分析仪的检测,粒径为60nm-70nm,比表面积约为36m2/g-45m2/g，粒度均匀，全为锐钛矿型，通过甲基橙溶液光催化降解实验,

比较了不同掺杂纳米Ti0

2粉体的催化性能,实验发现在这些改性的TiO

2

粉体材料

中,以同时掺0.05%铁和掺0.02%镧的效果最好。在光催化降解实验中，掺0.05%

铁的基础上掺0.02%镧的粉体光催化效率约为在掺0.05%铁基础上掺0.02%锡的粉体的光催化效率的1.5倍，沈佳渊[19]制备了双元素钕和锌掺杂的纳米Ti0

2光催化剂,考察了它对光催化降解亚甲基蓝的活性，比较了三种制备方法对光催化能力的影响，研究了不同掺杂比例、不同焙烧温度、不同光照、不同催化剂用量对光催化活性的影响。

2.2阴离子掺杂

对于阴离子的掺杂,目前研究还比较少,主要集中在周期表中氧附近的元素,

如C、N、F、S等，阴离子的掺杂一般是在Ti0

2

中引入晶格氧空位,或部分氧空

位被阴离子取代,形成Ti0

2-x -A(A代表非金属元素)晶体,使Ti0

2

的禁带窄化,从而

扩宽辐射光的响应范围，目前对N的掺杂研究相对较多,Asahil通过在

N 2(40%)/Ar混合气中喷溅Ti0

2

制成兼有锐钛矿和金红石两种晶型的TiO

2-x

-Nx粉

体,又在NH

3(67%)/Ar混合气环境中600℃锻烧Ti0

2

粉体3h制成TiO

2-x

-Nx粉体,

分别在可见光下降解亚甲基蓝和气态乙醛,发现其光催化效率均比同等条件下的

Ti0

2有了显著提高，经检测得知,TiO

2-x

-Nx对可见光的吸收能力相当强,尤其是对

波长在390nm-42Onm之间的光波吸收最好,而用射频磁控溅射在玻璃衬底上制备

透明Ti0

2和TiO

2-x

-Nx薄膜样品,薄膜为锐钛矿相结构,随着N

2

/Ar气流比的增大

薄膜样品出现新的物相,吸收光谱向可见光方向展宽,在N

2

/Ar流量比为3:100时,

制备的薄膜在可见光区具有很好的光催化性能。Kisch[20]在制备Ti0

2

粒子时,通过选择不同的钛醇盐作为前驱物和控制锻烧温度(最高250℃),可得到含有类

似焦炭的残留碳物种的Ti0

2

光催化剂，在大于400nm波长光照射下,该材料能对4-氯酚进行光催化降解,然而研究者并没有进一步确定碳残留物的具体结构和组

成,以及其中碳原子的价态,特别是与Ti0

2

基体的化学键联情况。

此外,F/Ti0

2、S/Ti0

2

、P/Ti0

2

均被不同学者研究,适量掺杂均可增强Ti0

2

在

可见光区域的吸收。

2.3半导体复合

从二元复合组分性质的不同,复合半导体可以分为半导体-半导体复合物和半导体-绝缘体复合物。近年研究发现二元复合半导体Ti0

2

-CDS,CDS-AgI等表现出高于单一成分的光催化活性,该现象是因不同能级半导体之间光生载流子的输

运与分离,不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷,Ti0

2

与半导体复合后增加半导体吸收质子或电子的能力,从而提高催化剂的活性,王知彩[21]制

备了WO

3表面改性Ti0

2

光催化剂,分析表明:无定形Ti0

2

经WO

3

改性显著提高了光

催化活性,其晶体结构为锐钛矿型；W0

3/TiO

2

最佳制备条件为沉淀pH值为6,焙烧

温度550℃，焙烧时间4h，WO

3质量分数为0.5%；WO

3

改性扩大了W0

3

/TiO

2

光激发

波长范围。

当半导体和绝缘体复合时,绝缘体大都起着载体的作用,然而载体与活性组分之间的相互作用常常会产生一些特殊的性质,如酸性的变化,因为轻基化半导体表面与酸性有较大的关系,当二组分氧化物形成一个相,由于不同金属离子的配位及电负性等的不同,形成了新的酸位。Huchun[22]等制备了表面链连式的

TiO

2/SiO

2

复合半导体,由于键联的结构既保留了TiO

2

的结构特性,又与载体形成

了化学键的联结,改善了固载化的牢固性,确保了TiO

2

特有的光催化活性，与

P-25TiO

2相比,TiO

2

/SiO

2

固载型催化剂在实际应用中有更大的优势,它在几分钟

之内就完成沉降,能很好地与净化水体分离,而P-25TiO

2

则需要经过数天或者更

长的时间,甚至与水体形成胶状物,造成后处理困难。总而言之,离子掺杂提高

TiO

2

的光催化效率的机制可概括为以下几方面:(1)掺杂可以形成捕获中心,价态高于Ti4+的金属离子捕获电子,低于Ti4+的金属离子捕获空穴,抑制电子-空穴复合；(2)掺杂可以形成掺杂能级,使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴,提高光子的利用率；(3)掺杂可以导致载流子扩散长度增大,从而延长了电子和空穴的寿命,抑制复合；(4)掺杂可以造成晶格缺陷,有利于形成更多的Ti+3氧化中心。

3展望

TiO

2

光催化技术在治理难降解污染物上具有一定的优势，光催化剂是光催化

反应的核心,适量的金属离子掺杂能够抑制光生电子与空穴的复合,提高TiO

2

光

催化活性,减少光催化所需要的能耗。研究单一掺杂和二元混合掺杂的方式改性

TiO

2,提高TiO

2

光催化活性,可望实现低成本和高效率地降解污染物，推动光催化

氧化技术走向实际应用。

对于金属掺杂改性TiO

2

,有必要从金属和钛前驱物的选择，制备方法及工艺

等方面进行考虑,精确控制掺杂量。本研究中,二元共掺杂可为TiO

2

掺杂改性的研究方向提供参考,但是工艺条件的摸索。共掺杂机理的阐述还需进一步深入。

未来对TiO

2

材料研究的主要发展方向是:研究出粒径小、比表面大或具有微孔结构的,光催化效率高的,易于生产和负载在某种材料上的,反应后易分离且具有多种用途的新型光催化剂,寻求稳定的掺杂材料,提高可见光的利用率，利用其对紫外光的吸收作用开发航天或医疗用紫外线防护材料和高效太阳能电池，实现

TiO

2

光催化剂的产业化,生产出各种医用材料、建筑材料、光催化反应器等,使

TiO

2

光催化剂得到广泛应用。

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