海绵钛 冶炼
海绵钛冶炼工艺
1.钛冶金的发展史
1791年英国牧师W．格雷戈尔(Gregor)在黑磁铁矿中发现了一种新的金属元素。1795年德国化学家M．H．克拉普鲁斯(Klaproth)在研究金红石时也发现了该元素，并以希腊神Titans命名之。1910年美国科学家M．A．亨特(Hunter)在抽除了空气的钢弹中，用钠还原高纯TiCl4制取了纯钛。1938年卢森堡科学家W．J．克劳尔(Kroll)用镁还原TiCl4制得了纯钛。从此，镁还原法(又称为克劳尔法)和钠还原法(又称为亨特法)成为生产海绵钛的工业方法。美国在1948年用镁还原法制出2t海绵钛，从此达到了工业生产规模。随后，英国、日本、前苏联和中国也相继进入工业化生产，其中主要的产钛大国为前苏联、日本、美国和中国。
钛是一种新金属，由于它具有一系列优异特性，被广泛用于航空、航天、化工、石油、冶金、轻工、电力、海水淡化、舰艇和日常生活器具等工业生产中，它被誉为现代金属。金属钛生产从1948年至今才有半个世纪的历史，它是伴随着航空和航天工业而发展起来的新兴工业。它的发展经受了数次大起大落，这是因为钛与飞机制造业有关的缘故。但总的说来，钛发展的速度是很快的，它超过了任何一种其他有色金属的发展速度。这从全世界海绵钛工业发展情况可以看出：海绵钛生产规模60年代为60kt/a，70年代为110kt/a，80年代为130kt/a，到1992年已达140kt/a。实际产量1990年达到历史最高水平，为105kt/a。
进入90年代后，由于军用钛量减少和俄罗斯等一些国家抛售库存海绵钛，使前几年市场疲软。1995年钛的市场开始回升，主要由于B777等民用飞机和高尔夫球杆等民用钛量大幅度增加，1996年钛的需求量达到一个新的高点。专家预测今后几年内钛的需求量将继续较大幅度增长。目前妨碍钛应用的主要原因是价格贵。可以预料，随着科学技术的进步和钛生产工艺的不断完善、扩大企业的生产能力和提高管理水平、进一步降低钛制品的成本，必然会开拓出更广泛的钛市场。
2010年中国钛工业运行情况
产能：2010年，中国海绵钛和钛加工材的产能继续增加。
根据仍有产量的14家企业的统计：2010年中国海绵钛的产能达到103500t，其中遵义钛厂产能为24000t，占全国产能的23.2%；与2009年相比，增加产能30.0%。
根据23家企业的统计：2010年中国钛锭的产能达到89200t，其中宝钛股份的产能为25000t，占全国的28.0%；与2009年相比，增加了7.6%。
产量：
(1) 海绵钛
2010年，中国有14家企业生产了海绵钛，共生产海绵钛57770t，（见表1），同比增加了41.6%，比以前产量最高的2008年，增加了16.4%。遵义钛厂的产量达到14248t，占全国总产量的24.7%。
(2) 钛锭
根据23家企业的统计，2010年中国共生产钛锭46262t，同比增加12.4%。其中宝钛股份生产钛锭20000t，占全国产量的43.2%；西北有色金属研究院控股的西部材料和西部超导公司分别生产了2376t和2000t，合计4376t，占全国总产量的9.5%。
(3) 钛粉
根据5家企业的统计，2010年中国钛粉生产量1713t，同比增长36.6%。
(4) 钛加工材
根据33家企业的统计，2010年中国共生产钛加工材38323t，同比增长53.5%，比以往产量最高的2008年增长38.2% 。
表1 我国海绵钛的产量
至今海绵钛的世界产量扔不大，根本原因在于成本太高。而成本高的根本原因又在于：
（1）工序多、流程长、生产周期长。从炼钛渣算起到产出海绵钛需时在15-20天以上，单是还原—蒸馏，1-3t炉，需5-6天；5t炉需8-10天。
（2）能耗太大。镁钛联合企业生产1t海绵钛的电耗在3.5x10^4 kw.h以上（其中钛生产和镁电解各约占1/2）
（3）过程不连续，间歇操作，劳动强度大。
（4）“三废”较多，处理费用高。
（5）原材料和设备费用贵，一次性投资大（1t海绵钛建设投资约13万-15万元）
2.钛矿资源
钛在地球上储量十分丰富，在地壳中含钛矿物有140多种，但现具有开采价值的仅十余种。已开采的钛矿物矿床可分为岩矿床和砂矿床两大类，岩矿床为火
成岩矿，具有矿床集中、贮量大的特点，FeO（相对于Fe
2O
3
）含量高，脉石含量多，
结构致密，且多是共生矿，这类矿床的主要矿物有钛铁矿、钛磁铁矿等，矿石选矿分离较为困难，产出的钛精矿TiO
2
含量一般不超过50％。
砂钛矿床是次生矿床，由岩矿床经风化剥离再经水流冲刷富集而成，主要集中在海岸、河滩、稻田等地，矿物有金红石、砂状钛铁矿、板钛矿、白钛矿等，该矿
物的特点是：Fe
2O
3
（相对于FeO）含量较高、结构疏松、杂质易分离，选出的大部
分精矿含TiO2达50%以上。
我国钛资源总量9.65亿吨，居世界之首，占世界探明储量的38.85%，主要集中在四川、云南、广东、广西及海南等地，其中攀西是中国最大的钛资源基地，钛资源量为8.7亿吨。
中国探明的钛资源分布在21个省（自治区、直辖市）共108个矿区。主要产区为四川，次有河北、海南、广东、湖北、广西、云南、陕西、山西等省（区）。
钛磁铁矿岩矿：主要矿床分布在四川省的攀枝花和红格，米易的白马，西昌的太和；河北省承德的大庙、黑山，丰宁的招兵沟，崇礼的南天门；山西省左权的桐峪；陕西省洋县的毕机沟；新疆的尾亚；河南省舞阳的赵案庄；广东省兴宁的霞岚；黑龙江省的呼玛；北京市昌平的上庄和怀柔的新地。其中四川省表内储量（TiO2 44256.32万吨）占全国同类储量（TiO2 46522.83万吨）的95.1%，河北省（TiO2 1544.46万吨）占3.3%，陕西省占0.46%，山西省占0.35%。
金红石岩矿：主要矿床分布在湖北省枣阳的大阜山；山西省代县的碾子沟；河南省新县的杨冲；山东省莱西县的刘家庄。其中湖北省金红石（TiO2）表内储量（534.43万吨）占全国同类储量（750.86万吨）的71.2%，山西省（154.79万吨）占20.6%，陕西省（44.4万吨）占5.9%。
钛铁矿砂矿主要矿床分布在海南省万宁的保定、长安、兴隆，琼海的沙老、南港，陵水的乌石- 港坡、万洲坡，文昌的辅前；广西壮族自治区藤县的东胜、三吉壤；广东省化州的平定；云南省保山的板桥；江西省定南的车步、赤水；湖南省岳阳的新墙河、华容的三郎堰；陕西省安康的月河恒口、大同。其中海南省钛铁矿矿物表内储量（1335.63万吨），占全国同类储量（3811.68万吨）的35%，云南省（1088.30万吨）占28.6%，广东省（616.04万吨）占16.2%，广西壮族自治区（521.70万吨）占13.7%，江西省（117.95 万吨）占3.1%。
金红石砂矿主要分布在河南省西峡县的八庙子沟；山东省莱西县的刘家庄和储城市的上崔家沟；湖北省枣阳的大阜山；湖南省湘阴的望湘、岳阳的新墙河、
华容的三郎堰；安徽省潜山的黄铺古井；海南省万宁县的保定。其中河南省金红石砂矿表内储量（218.45万吨）占全国同类储量（256.86万吨）的85%，山东省（17.68万吨）占6.9%，湖北省（9.24万吨）占3.6%，湖南省（6.99万吨）占2.7%，安徽省占1.15%，海南省占0.58%。
3.钛的性质及用途：
3.1钛的物理性质
金属钛呈银白色，外观似钢。熔点1668±4℃，沸点3260±20℃。钛的导热性和导电性能较差，近似或略低于不锈钢。钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为0.38-0.4K。钛具有可塑性，高纯钛的延伸率可达50-60%，断面收缩率可达70-80%，但强度低，不宜作结构材料。钛中杂质的存在，对其机械性能影响极大，特别是间隙杂质（氧、氮、碳）可大大提高钛的强度，显著降低其塑性。钛属多晶型金属，有两种同素异构晶型，低于882.5℃为α晶型，呈密排六方晶格；高于882.5℃为稳定的β晶型，呈体心立方晶格。
3.2钛的化学性质
钛是ⅣB族过渡元素，属于活泼金属。价电子构型3d24s2，因此钛以失去4个电子为特征。主要氧化态有+4，+3及少量+2价的化合物。常温下钛与氧气化合生成一层极薄致密的氧化膜，这层氧化膜常温下不与绝大多数强酸、强碱反应，它只与氢氟酸，热的浓盐酸、浓硫酸反应，因此钛体现了抗腐蚀性。金属钛在高温环境中的还原能力极强，能与氧、碳、氮以及其他许多元素化合，还能从部分金属氧化物（比如氧化铝）中夺取氧。
钛的主要化合物
二氧化钛，是雪白的粉末，是最好的白色颜料，俗称钛白。以前，人们开采钛矿，主要目的便是为了获得二氧化钛。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。
四氯化钛，无色液体，有刺激性酸味，在水中或潮湿的空气中都极易水解，冒出大量的白烟。因此TiCl4在军事上作为人、造烟雾剂，犹其是用在海洋战争中。在农业上，人们用TiCl4形成的浓雾地面，减少夜间地面热量的散失，保护蔬菜和农作物不受严寒、霜冻的危害。
3.3钛的应用
钛合金有好的耐热强度、低温韧性和断裂韧性，故多用作飞机发动机零件和火箭、导弹结构件。
在石油工业上主要作各种容器、反应器、热交换器、蒸馏塔、管道、泵和阀等，并可用作电极、发电站的冷凝器以及环境污染控制装置。
钛镍形状记忆合金在仪器仪表上已广泛应用。在医疗中，钛可作人造骨头和各种器具。
钛还是炼钢的脱氧剂和脱硫剂。锰钢、铬钢、铬钼钢中都含有钛，钛是生产
优质合金钢不可缺少的元素。
钛白粉是颜料和油漆的良好原料。碳（氢）化钛是新型硬质合金材料。氮化钛颜色近于黄金，在装饰方面应用广泛
金属钛的消费比例，因国家而异。航空航天工业（应用最大的领域）：在此领域中，美国占80.4％(其中民用机40.1%，军用机40．1％)，前苏联占50％，欧洲占57％，日本仅占10．3％。在非航空工业中：以日本为例，电力用钛占31．8％，化工用钛占24．7％，电极用钛占4．1％，其他工业用钛占29．1％。由此看出，钛的应用已由航空航天工业扩展到化工、冶金、电力、船艇和日常生活领域中。
4.海绵钛工业生产方法
4.1制取钛的各种途径
以含TiO?的富钛料为原料制取金属钛的途径很多，现已研究过的方法概括在图中。
制取金属钛的方法归纳起来大致有以下几类：钛氧化物的还原法、氯化钛的还原法、钛化合物的电解法、氯化钛的热分解法和其他方法。
经过无数科学家的探索研发，比较后认为亨特法和克劳尔法具有众多的优点，形成后来的工业化生产方法。
目前海绵钛的工业生产方法是以TiCl4为原料的金属热还原法，也就是必须将TiO2转化为TiCl4。作为TiCl4的还原剂，应满足下列要求：
（1）还原剂具有足够的还原能力，能将TiCl4 完全还原为金属钛，并且有较快的反应速度;
（2）还原剂不与钛生成稳定的化合物或合金，生成的金属钛容易从还原剂及其氯化物中分离出来；
（3）还原剂容易从它的氯化物中再生，其生产成本低廉并且资源丰富；
（4）还原剂的密度应比其氯化物密度小，在还原过程中生成的还原剂氯化物
能够沉底而不干扰还原反应的继续进行。
工业方法的选择依据是：能保证产品质量，获得优质纯钛；成本低廉，产品有竞争力；三废少等。目前，人们认为比较符合这些条件的海绵钛工业生产方法，是以金属镁或金属钠为还原剂还原TiCl4 的方法，即镁还原法和钠还原法。
4.1 镁热还原法生产海绵钛
图2 镁热法生产海绵钛工艺流程
（1）镁还原
镁还原过程包括：TiCl4液体的气化→气体TiCl4和液体Mg 的外扩散→TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中心→在活性中心上进行化学反应→结晶成核→钛晶粒长大→MgCl2 脱附→MgCl2 外扩散。
镁还原的主要反应为：TiCl4（g）+2Mg(g，l）=Ti（s）+2MgCl2（l）
在还原过程中，TiCl4 中的微量杂质，如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3 等均被镁还原生成相应的金属，这些金属全部混在海绵钛中。而混杂在镁中的杂质钾、钙、钠等，也是还原剂，它们分别将TiCl4 还原并生成相应的杂质氯化物。（2）真空蒸馏
还原工序所得产物，其组成大约是含Ti55%-60%、 Mg25%-30%、MgCl210%-15%，及少量TiCl3 和TiCl2，常用蒸馏法将海绵钛中的Mg和MgCl2分离。
还原产物海绵钛在真空蒸馏过程中经受长期高温烧结，逐渐致密化、毛细孔逐渐缩小，树枝状结构消失，最后呈一坨状整块，俗称钛坨。
工艺设备：
还原-蒸馏装置主要由加热炉、反应罐和冷凝器等主体设备组成，并设有加料、控温、充氩和测压系统，以及真空系统和还原过程排热系统。此外，另有TiCl4
槽等附属设备。
贮槽、液镁抬包及MgCl
2
加热炉一般为电阻炉，分区域控温。还原过程排热通风带和罐内反应区位置相对应；在真空蒸馏过程中使炉膛保持低真空状态，以防止反应罐体在高温下受
)用作压变形。钢制反应罐和冷凝器互换使用，即冷凝器连同蒸馏冷凝物(Mg+MgCl
2
下一炉的还原反应罐，反应罐经冷却取出海绵钛坨后用作另一炉的冷凝器，这样便可实现蒸馏镁循环。用高温阀门或镁板隔断连结反应罐与冷凝器间的通道，由还原转入蒸馏作业时可适时开通。
半联合法装置前苏联各钛厂普遍采用此种装置(图1)，单炉生产能力约4t海
由罐底部排放。还原反应结束后。适当降低反应罐的温度，绵钛。还原过程中MgCl
2
加料管)拆下，换为镁盲
并在氩气保护下将罐盖中部通道内的钢盲板(连同TiCl
4
板，并尽快组装好冷凝器等设备，使罐内还原产物保持在较高温度下直接转入真空蒸馏作业。
联合法装置反应罐和冷凝器呈水平排列，中间用管道连接(图2)。罐盖上设有高温密封阀门，用来隔断或连通管道。反应罐置于电阻炉内，冷凝器置于冷却槽内，直接用水冷却。
4.2钠热还原法生产海绵钛
钠还原法，简称钠法，又称亨特（ Hunter ）法和 SL 法，是最早研究用来制取金属钛的方法，其流程图如下所示：
图4 钠热还原法工艺流程
钠还原法的 TiCl4 生产过程与 Mg 还原法完全相同。然后在惰性气氛保护下，用 Na 还原 TiCl4 生产海绵钛，它的主要反应为：
TiCl4 ＋ 2Na ＝ TiCl2 ＋ 2NaCl （1）
TiCl2 ＋ 2Na ＝ Ti ＋ 2NaCl （2）
TiCl4 ＋ 4Na ＝ Ti ＋ 4NaCl （3）
将制得的还原产物，用水洗除盐操作，最后进行产品后处理即得产品海绵钛。
按照还原过程进行的方式，钠法工艺可分为一段法和两段法。反应过程如果按照式（3）一次完成还原反应制取海绵钛的工艺称为一段法。反应过程如果第一步按式（1）制取TiCl2，然后第二步按式（2）继续将TiCl2还原为海绵钛的工艺
称为二段式。目前，两种方法在工业生产中均得到应用。
美国活性金属公司采用半连续的两段钠还原法，其设备示意图如图所示。第一段还原设备是一个内有搅拌装置的连续反应器，TiCl4和液体钠从反应器顶部进入，每加入1mol TiCl4同时加入2mol钠，在230-300℃下进行一段还原反应，反应主要按式（1）进行，生成物主要是TiCl2和NaCl，反应器充氩气以保持0.01—0.02MPa的正压操作。第二段还原设备为一只大型烧结锅，间歇操作。大型烧结锅组装后充入氩气，把它放在第一段反应器下面的支撑架上，加入进行第二段还原反应所需要的钠，并与第一段反应器出料管道连接，由螺旋输送器将第一段还原产物TiCl2和NaCl加入烧结锅中。当加入的TiCl2量与预加钠达到平衡时，将大型烧结锅取下，加入加热炉中加热至900--950℃下进行第二段还原反应，反应主要按是式（2）进行，生成物为钛和NaCl。反应后生成的NaCl从纤维状的海绵钛中排出，然后冷却、取出海绵钛，海绵钛破碎后，在旋转连续浸出器中用0.5%的HCl浸出NaCl，经水洗、真空干燥后成为产品。该公司对实现第二段还原的连续化进行了许多研究，并已在实验室规模的实验中取得一些进展。
图5两段钠还原设备流程示意图
日本曹达公司采用一段预加热钠法，其工艺为：先在还原反应器内预加纳，在徐徐加入TiCl4，保持反应温度为850--880 ℃，反应按式（3）一步生成金属钛和NaCl。海绵钛在反应器中间，钛坨四周为盐。反应完毕冷却后，取出产物。产物经破碎、浸出、水洗、真空干燥，再经分级和组批即为海绵钛产品。
一段法和两段法各有优缺点。一段法工艺简单，两段法工艺比较复杂，但第一段可以连续生产，所产海绵钛质量也好。
4.3 镁还原法和钠还原法的比较
Mg 还原法和 Na 还原法各有优缺点，比较于下表：
海绵钛工业生产已有 60余年的历史，直至20世纪 80 年代中期， Mg 还原－真空蒸馏法、 Mg 还原---酸浸法、 Na 还原法和 Mg 还原---氦气循环蒸馏法都用于工业生产。但到了 80 年代后期， Na 还原法和 Mg 还原--酸洗法都已被淘汰。稍后，美国俄勒冈冶金公司还采用 Mg 还原－氦气循环蒸馏法，后也停产，于2001年关闭。其余工厂全部 Mg 还原－真空蒸馏法，在海绵钛工业生产中， Mg 还原－真空蒸馏法（MD法）现已占据主导地位，成为主要的生产工艺。
5.钛冶金的新发展
5.1克劳尔法的技术进步
克劳尔法以镁还原一真空蒸馏法(MD法)为代表的海绵钛生产工艺，目前有了长足的进步，其中以日本住友公司和东邦公司的技术最先进，具体表现在4个方面：
(1)规模大，流程封闭。钛厂的规模都在l0kt/a以上，均为镁钛联合企业。这些企业实现了流程封闭，使Mg﹑MgCl2和Cl2在系统内部循环;电解氯气直接送氯化车间，还原产物 MgCl2直接送电解车间，电解出的热镁直接送至还原炉内，减少了热能的损耗。流程内吨钛净镁耗降至11kg的水平，并且减少了”三废”，改善了环境。
(2)技术革新成功，采用了最先进的技术。氯化中采用了流态化氯化技术；精制中采用了矿物油除钒方法；还原采用了还原—蒸馏一体化工艺，使用了倒U形和I形大型联合法设备；镁电解中采用了新型的双极性电解槽的电解工艺。
(3)设备大型化。采用大型的流态化氯化炉，日炉产TiCl4达100t以上。镁还原炉炉产海绵钛达8—10吨。
(4)生产过程实现机械化和自动化。
5.2亨特法制钛的新发展
美国国际钛粉末公司（ITP）重新启用了钠还原法实现钛和钛合金粉的连续化生产，2007年生产钛粉1800多吨，为制钛连续化开创了先例。
5.3新熔盐电解法的研究进展
FFC工艺由英国剑桥大学开发,可工业化生产,具有创新性、操作简单,是一种低成本电化学生产钛的方法。FFC工艺采用的原材料不是钛盐，而是很容易获得的氧化物材料。其原理是基于熔盐电解,使用熔融的氯化钙(CaCl2)作为电解液,还原固态二氧化钛粉末，在阴极处获得纯钛金属。电解槽的工作温度在800℃-1000℃,工作电压为 2.8V-3.2V。用这种方法生产的海绵钛价格为目前镁还原法钛价(5.6-8.9美元/kg)的一半或更低。
具体的工艺是在钛坩埚中，氧化钛通过一定的方法被制作成熔盐电解槽的阴极，石墨作阳极，熔融的CaCl2作电解液,通上适量的电流,氧作为氧离子离开了氧化物,扩散到阳极处，与碳结合生成CO2或CO，在阳极放出，金属钛被留在阴极。整个工艺过程中不存在液态钛或离子态钛,这是与传统电解工艺的主要区别。另外,尽管二氧化钛是绝缘的,但仍可作为有效的阴极。原因是很少量的氧一放出,材料
就变成了导电体,允许进行电化学加工。整个过程是将绝缘的氧化物用作电化学电池的阴极,氧被抽出留下纯钛。
FFC法完全不同于过去的熔盐电解提取钛的方法,是一种直接把钛与氧分开而得到金属钛的新方法,不产生氯气,不使用TiCl4这些强腐蚀性污染环境的化学物质,是一种绿色工艺。这种工艺是真正的发明创新,而不是对现有工艺的改进。该法的技术优点有:(1)大大降低了成本,TiO2(约1.067美元/kg)比TiCl4(约3美元/kg)成本低;(2)大大降低了钛中的氧含量,原来的工艺解决不了氧含量高的问题;(3)氧化物可混合在一起,通过电化学还原直接制成合金。这可解决许多问题,如氧化、偏析等;(4)工艺生产周期短,产品适于粉末冶金成形,取消铸造、机加工和其它昂贵的加工过程,可节省大量的生产成本;(5)工艺不单适用于钛,还适用于许多其它金属,尤其是那些加工难、成本高、活性强的金属。
FFC法的缺点是金红石不是纯的TiO2，生产钛的同时，也带来了很多杂质。必须有一种提高纯度的方法，而原来的氯化还原方法制钛的纯度高，但氧含量也高。如果解决了去除杂质、提高纯度的问题，此电解法将更加完善。并且，采用氧溶解能力较高的CaCl2熔盐体系的金属钛氧含量比较高，要降低氧含量必须进行过量电解，这就造成了电流效率降低。
海绵钛的生产工艺主要包括镁还原-蒸馏法(即克劳尔法)和钠还原-蒸馏法...
海绵钛的生产工艺主要包括镁还原-蒸馏法（即克劳尔法）和钠还原-蒸馏法两种方法在工业生产中应用，其它的方法目前都处于实验室阶段，预计未来十年内仍以克劳尔法生产为主。克劳尔法生产流程如下：钛矿--电炉熔炼生产高钛渣--氯化生产四氯化钛--精制提纯生产精四氯化钛--镁还原-蒸馏生产海绵钛--成品破碎包装。如果采用全流程生产（镁氯循环），以目前的原材料市场行情测算，生产每吨海绵钛生产成本约在6.5万元左右。生产出的海绵钛还需进行真空电弧炉熔铸成钛锭（或钛合金），再锻制或扎制成相应的管材、板材或丝材，才能在工业中应用。 一、Na 还原法 四氯化钛主要用作生产海绵钛、钛白粉及三氯化钛。其制取方法很多，主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化3 种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法（中国、日本、美国采用），其次是熔盐氯化（独联体国家采用），而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。 1、沸腾氯化 沸腾氯化是采用细颗粒富钛料与固体碳质（石油焦）还原剂，在高温、氯气流的作用下呈流态化状态进行氯化反应，从而制取四氯化钛的方法。该法具有加速气-固相间传质及传热过程，强化生产的特点。国内外目前沸腾氯化使用的原料有高钛渣、天然金红石、人造金红石等。我国抚顺钛厂和遵义钛厂新建的沸腾氯化炉直径分别为Φ1.4 m与Φ2.4 m，采用独有的无筛板氯化技术，其中遵义钛厂设计日产粗四氯化钛70 t。 2、熔盐氯化 熔盐氯化是将磨细的钛渣或金红石和石油焦悬浮在熔盐（主要由KCl、NaCl、MgCl2 和CaCl2 组成）介质中，并通入氯气，从而制取四氯化钛的方法。一般也可使用电解镁的废电解质，在973K~1073K 条件下充入氯气，故氯化反应的速度受到熔体的性质、组成，还原剂的种类，原料的性质，氯化温度，氯气浓度及通入速度，熔体高度，配碳量等因素的影响。独联体四氯化钛生产中最佳的熔盐组成如表4 所示。 熔盐氯化法是前苏联20 世纪60 年代研制成功，用以生产四氯化钛的方法，该法不仅适用于前苏联的原料特点（钛渣含CaO+MgO 约6%），其炉子产能达20 t/m2 ~25 t/m2 四氯化钛，熔盐段截面积为6m2。大型熔盐氯化炉日产四氯化钛为120 t~150 t，原为矩形炉，现改为圆形炉，圆形熔盐氯化炉的尺寸为Φ 5.0 m×8.5 m，内径Φ 内为2.76 m，长方形为4.5 m×3.5 m×8.5 m。圆形炉内无死角，炉体强度增大，3 年大修1 次，比矩形炉使用年限延长近1 倍。熔盐氯化可使用多种富钛物料，除了含钙镁的钛渣外，现广泛使用由红钛铁矿（Fe2O3 3TiO2）熔炼的钛渣（TiO2 87%~91%），亦可使用金红石。 乌克兰采用熔盐氯化生产已有40 多年的历史，不仅适用于该国钛精矿MgO、CaO 含量高的特点，还具有以下优点：1）氯化装置单位生产率高，可达20 t/m2·d ~25t/m2·d TiCl4；2）氯化温度低，为800℃，很多杂质不会因氯化而进入TiCl4；3）从炉料到工业四氯化钛，钛的回收率高，可达95%；熔盐本身有净化TiCl4 的作用，获得TiCl4杂质含量低，钒、氯、硅、碳等杂质总含量≤2%；制得TiCl4 产物达98%以上，可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO 和SiO2 等杂质留在熔盐介质中，然后排出；4）对原料粒度组成要求不高，可利用细小粒度的钛渣；5）反应过程不产生COCl2，废气无爆炸危险。废气中Cl2 和HCl 含量非常小，对环境污染也不大。
攀钢15Kt海绵钛项目简介
攀钢集团钛业有限责任公司15Kt/a海绵钛项目简介 攀钢“十一五”发展规划明确提出“做大钒钛、做精钢铁、做好资源、做强企业”，在这一战略思想的指导下，攀钢将实施一系列钛产业重大投资项目，使钛产业成为国内最大，国际上具有重要影响的钛产品完整的产业体系，而其中一个关键项目就是海绵钛工程，项目结合攀枝花钛铁矿资源的特点，引进乌克兰的熔盐氯化生产技术，采用“I”型炉生产海绵钛，所生产的产品定位于军工、航天、航空、医疗等高端市场。 1、项目产品及规模 本项目产品商品海绵钛，生产产能商品15000吨/年，优质品率达80%以上。 2、工艺流程简介 2.1海绵钛生产工艺流程 见附图1。 2.2海绵钛生产的各工序简介 2.2.1氯化原料准备 本工序按照盐氯化车间原料的要求将高钛渣、石油焦、氯化钠进行加工。高钛渣经过球磨机磨细后进入棒式磁选机进行磁选；石油焦经过筛分后进入圆锥破碎机进行破碎，然后再进行干燥和磁选；氯化钠干燥后和加工过
的高钛渣、石油焦一起加入氯化炉中进行粗四氯化钛生产。 2.2.2熔盐氯化 本工序采用熔盐氯化法生产粗四氯化钛（CTT）。升温后氯化炉中的钛渣和焦炭悬浮在氯化钠熔盐介质中，和通入的氯气反应生成TiCl4。生成的氯化产物以气体形式进入收尘室除去高沸点杂质，经收尘室后，气体混合物被送到喷淋洗涤器，在喷淋洗涤器中用四氯化钛循环矿浆对其进行喷淋，以洗涤出杂质并对混合气体降温。从喷淋洗涤器出来的气体混合物送入喷淋冷凝器中冷凝。喷淋槽中的冷凝物通过溢流进入收集罐，再由泵打入沉降槽中沉降，上部澄清液即为氯化工序产品—粗四氯化钛。 2.2.3精制TiCl4 精制工序是除去粗四氯化钛中的杂质（包括气体、液体和固体杂质），以使四氯化钛中杂质含量满足生产海绵钛要求。四氯化钛精制采用铝粉除钒，通过蒸馏塔除去四氯化钛中的钒，一级精馏除低沸点杂质，二级精馏除去高沸点杂质。 2.2.4还原蒸馏 本工序采用克劳尔法以及先进的设备“I”型炉来生产海绵钛。来自精制车间的精四氯化钛用Mg去还原，然后再真空蒸馏还原产品，以除去残留在海绵钛砣孔隙中的Mg和MgCl2，达到提纯除杂的目的。 2.2.5海绵钛砣加工 本工序采用液压顶出机将海绵钛砣从还原罐中顶出后清理底部与侧面的杂质，再将还蒸过程、除杂过程控制参数符合控制要求的海绵钛砣被送到高品质海绵钛加工线，其它送商品级海绵钛生产线。
我国海绵钛产业发展历程及带给我们的启示与思考
我国海绵钛产业发展历程及带给我们的启示与思考 我国海绵钛产业发展历程及带给我们的启示与思考这个话题是有源头的，稍稍勾勒出一幅钛工业发展的画面，会发现钛这种金属其实是在毛泽东、朱德等国家领导人的高度重视下发展起来的，这是我国钛工业发展的“前世”，探寻到了“前世”的发展才能有“今生”的启示与思考。让我们先来看看我国钛工业的“前世”： 1958年3月，在中共中央政治局成都会议期间，冶金部向中共中央和毛泽东主席呈送《争取有色金属产量的飞跃，占领有色金属的全部领域》的报告，建议将包括钛在内的64种有色金属全部研制出来。建议得到中共中央的重视和毛泽东的肯定，毛泽东说：“64种有色金属没有它不行”。1958年3月，朱德委员长视察冶金部有色金属研究院的10公斤海绵钛扩大试验场时说：“钛这种金属十分重要”。钛当时起步较早，成为走在前面的一种金属。 1954年至1958年我国钛处于研制阶段：1955年11月在重工业部有色金属综合研究所（即现在北京有色金属研究总院前身）用镁还原法试制成功纯度为99.3%的海绵钛； 1959年至1964年是海绵钛工业化阶段：抚顺铝厂钛生产车间于1959年3月投产，当年只生产了8吨。1960年沈阳苏家屯加工厂建成我国第一个钛材加工车间，使当时飞机等军工产品试用钛材有了可能； 1964年至1971年钛初步发展阶段：1964年在贵州筹建三线企业遵义钛厂，陕西筹建我国第一个稀有金属材料专业厂（现宝钛集团）。1970年9月，遵义钛厂生产出第一炉海绵钛。期间先后形成6个海绵钛厂，产量由1961年的54吨增加到1971年的1224吨，钛材由1964年的不到2吨增加到1971年的280吨； 1972年至1977年为徘徊阶段：文革带来的危害很大，到1976年至1977年全国年产钛已下降到不足600吨，钛生产逐渐处于无人过问状态（同步发展的日本、美国已经把中国钛工业甩在了后面）； 1977年至2000年为钛工艺发展成熟期：海绵钛厂以三线企业遵义钛厂为主，钛材加工厂以现宝钛集团为主，工艺逐步完善，科研院所与企业共同展开技术攻关科学试验。洲际导弹发射、核潜艇下海都有钛工业的贡献。但，总体来讲钛的
海绵钛生产工艺
海绵钛生产工艺介绍 图1 劳尔法海绵钛生产工艺流程图 工艺流程简述： 电炉熔炼：即高钛渣生产。其工艺流程如下见图2 钛渣生产流程图。
图2 钛渣生产流程图 电炉熔炼法生产高钛渣是钛铁矿与固体还原剂无烟煤或石油焦等混合加入电炉中进行还原熔炼，矿中的氧化物被选择性地还原为金属铁，而钛的氧化物被富集在炉渣中，经渣铁分离获得高钛渣和副产品
金属铁，高钛渣经过冷却、破碎、磁选、磨粉后送氯化车间。 在钛渣生产流程中，主要用能为电。主要用能设备为自制6300kV〃A 矮烟罩电弧炉。 氯化：即粗四氯化钛的生产。主要流程图见图3。 图3 氯化钛生产流程图 破碎好的高钛渣、石油焦按一定比例进行称量配料，经过混合、干燥，用加料机由混合料斗从沸腾段上方加入氯化炉内。氯气从氯化炉底进入炉内，加入的混合料与氯气反应生成四氯化钛和其他杂质的
氯化物以及一氧化碳和二氧化碳等气体。沸点低于氯化温度的氯化物如：FeCl3、AlCl3 (升华气体)等气体就和TiCl4一起挥发逸出氯化炉，而沸点高于氯化温度的氯化物如：CaCl2、MgCl2等，与未反应的TiO2、C粉等一起留在炉内成为炉渣。 从氯化炉顶以气体逸出的混合气体，主要成分为TiCl4、AlCl3、FeCl3等，还有被气流夹带出来的固体颗粒，进入收尘器，由于减速降温的作用，使其中AlCl3、FeCl3等高沸点氯化物以及被气体带出的固体颗粒大部分被冷凝沉积下来。通过收尘器出来的混合气体进入淋洗塔，被冷冻盐水冷却后的TiCl4、的液体相接触，使TiCl4、等气体和高沸点杂质被淋洗下来，淋洗下来的TiCl4液体还含有较多的杂质，经过沉降、过滤以后，得到淡黄色或红棕色的粗四氯化钛液体。不能冷凝的气体经过尾气净化处理后达标通过烟囱排空。 在粗四氯化钛生产过程中，主要用能为石油焦、压缩空气、电、循环水以及低温盐水。主要设备有Ф1200氯化炉、Ф2400氯化炉以及附属的泵类设备。 精制：精制工艺流程图见图4 。
海绵钛生产现状和发展
我国海绵钛生产现状和发展前景 邓国珠 （北京有色金属研究总院） 1、生产状况 我院1954年开始研究金属钛的制造技术，1958年开始建立小规模生产装置。上世纪60年代和70年代初，在抚顺、上海、遵义、宝鸡和沈阳建立海绵钛和钛材加工工厂，形成了从矿石、海绵钛、钛材、设备和工业应用的完整的金属钛生产和应用体系。至今，世界上只有美国、俄罗斯、日本和中国具有这样的钛生产和应用体系。 但是，由于经济发展水平和钛需求市场的影响，我国金属钛生产的发展速度是缓慢的，到1985年海绵钛年产量才突破千吨。从1985年至2003年的近二十年间，海绵钛年产量一直在1000吨至3000吨间徘徊。近几年的发展速度才加快，2004年产量达到4,800吨，2005年9,500吨，2006年达到18,000吨。按年产量，居世界第四（表1）。到2006年，我国才有了年产万吨级规模的海绵钛工厂。与此同时，钛材和应用也达到了相应的规模。 表1 近年来各国海绵钛产量（t/a）
在最近几年间我国掀起了海绵钛投资“热”，据不完全统计，全国有近三、四十家大小企业介入投资海绵钛。其中，有三家年产5000 t规模的工厂已初步建成和部分投产，还有一些年产小于5000 t规模的工厂也已在建或已投产。 从去年开始，发展到一个新阶段，出现一批国有大型企业公司投资建设大型化海绵钛工厂，目前有的已进入设计阶段。 今年我国海绵钛产量预计达到30,000吨。其中，只有大约一半是工艺和设备较配套的产能，另一半则是不配套的产能。不配套的产能，主要是在2005～2006年间海绵钛价格上涨，在暴利的刺激下建立起来的小生产线。这些生产线，大部分只有还原—真空蒸馏系统，靠外购四氯化钛和金属镁生产海绵钛，副产的氯化镁外销，不能实现氯和镁在生产中的循环使用，面临着成本高和环境压力，与国外的大型化工厂比较，缺乏竞争力。 2、技术状况 我国海绵钛生产技术，依靠国内力量不断实现进步。现在主要工序都已采用了国际主流技术（表2），如沸腾氯化技术、浮阀塔精馏技术、还原-蒸馏联合法技术、还原-蒸馏过程计算机控制技术和无隔板槽电解镁技术等。主要设备也已基本上实行了大型化，如直径2.6m 沸腾氯化炉、8t倒U型还原-蒸馏联合炉和110KA无隔板镁电解槽。
海绵钛加工车间自动控制系统
海绵钛加工车间自动控制系统综述 李忠祥 攀钢集团工程技术有限公司 2012年6月7日
海绵钛加工车间自动控制系统综述 李忠祥 攀钢集团工程技术有限公司 摘要：本文介绍了海绵钛加工车间的工艺流程和主要功能，阐述了海绵钛加工车间设备及控制系统的组成，并分别对各部份的主要控制功能进行了描述，最后分析了海绵钛加工车间在生产过程中的优势。 关键词：海绵钛加工车间工艺流程控制功能 1引言 钛在地壳中的含量约为0.6%，占第9位。在已探明储量中我国占世界总储量的49%，居世界首位。通过与不锈钢、铝合金等材料的对比，发现钛的比强度大约为不锈钢的3倍，为铝合金的1.3倍。钛及其合金是优秀的结构材料和功能材料，因具有高比强度和耐腐蚀性而被称作“太空金属”和“海洋金属”，在航空航天、航海工程、电力、化工、冶金、汽车以及日常生活中的运用将越来越广泛。 目前，海绵钛生产上仍沿用“钛矿物→海绵钛→钛材/钛合金”的工艺流程。近年来，国内外在海绵钛生产领域取得了许多新成果，对进一步推动钛工业的发展具有重要意义。 海绵钛生产工艺是以高钛渣、石油焦和氯气为原料生产TiCl4，
再将TiCl4还原生产海绵钛。制备海绵钛有很多方法。迄今为止，真正实现海绵钛生产工业化的只有Korll法（镁热还原法）和Hunter 法（钠热还原法）。随着采用Hunter法生产海绵钛的美国RMI（活性金属工业公司）以及英国狄塞德钛公司的关闭，现在Hunter法已经被淘汰，Kroll法占据主导地位。 全球目前仅有中国、日本、美国、俄罗斯、哈萨克斯坦和乌克兰6个国家生产海绵钛，且生产工艺全部采用Kroll法。镁还原制取海绵钛的原理是：在800℃-850℃的反应器中，氩气保护环境下，让精四氯化钛和金属镁经还原反应得到海绵状的金属钛和氯化镁，将氯化镁排除还原炉，用真空蒸馏的方法除去海绵钛孔隙中残留的氯化镁和镁，从而获得海绵钛。排出的氯化镁经电解回收镁和氯气，循环使用。蒸馏冷凝物经熔化后排出氯化镁，剩余镁可继续作为镁还原剂。 2海绵钛生产工艺流程 由于攀枝花钛矿具有品味较低，钙镁含量高的特点，不适宜采用常用的沸腾氯化技术，而国内的熔盐氯化技术存在技术不成熟，环境污染较大的不足。乌克兰熔盐氯化技术适用于高钙镁含量的钛渣，并具有成熟的适用经验，而且，在还原蒸馏阶段采用的技术所得到的产品品质优异，能够满足航空航天等高端用钛的需求。因此，本工程主体技术采用引进乌克兰技术，其生产采用目前世界通用的镁还原蒸馏工艺路线，产品为海绵钛，主要步骤包括： 钛渣→研磨到合适粒度→熔盐氯化→粗四氯化钛→精制→精四
海绵钛生产还原过程常见问题的分析处理
海绵钛生产还原过程常见问题的分析处理 ————山西卓锋钛业郑云萍 1、前言 目前国内海绵钛生产工艺方法普遍采用镁热还原工艺，随着海绵钛生产的规模化和生产技术的日渐成熟，提高海绵钛生产过程质量，提高产品零级品率成为各生产厂家在市场中占有一席之位的法宝，而产品品质的提高主要在于还原过程的控制，因此提高海绵钛生产过程质量，精确控制海绵钛生产还原过程显得尤为重要。 2、还原过程在海绵钛生产中的作用 镁还原法的反应方程式： TIC14(g)+2Mg(1)=Ti(s)+2MgC12(1)+5l9kJ(放热) 海绵钛生成机理： ○1还原阶段熔融状态的金属镁在惰性环境下与液态或气态的四氯化钛发生氧化还原反应生成金属钛及氯化镁，并放出热量； ○2蒸馏阶段还原结束排除剩余液镁及氯化镁的还原产物，在真空、加热状态下将夹杂在海绵钛产品内的镁、氯化镁、低价钛经过挥发除去的过程。 还原阶段是产品生成的阶段，蒸馏阶段是产品净化、纯化的阶段。产品结构的形成主要依靠还原过程来完成，因此，还原阶段对于产品质量的高低，至关重要。 还原生产过程工艺控制要求 国内目前海绵钛生产的还原工艺控制没有规范的标准，大多数海绵钛
生产厂家采用的都是模仿“钛斗”遵义钛业的生产工艺。 即: ○1还原前中期控制反应液面温度于800-830℃，控制还原测温点1#温度小于750℃，控制反应液面于2#-3#还原测温点之间，底部保持780-820℃温度；还原后期控制反应液面温度于800-850℃，控制还原测温点1#温度小于800℃，底部保持800-830℃。 ○2依据反应器内径及散热条件，控制还原料速于200-330kg/h; ○3按时排放氯化镁，保证还原液面及还原温度的控制； ○4控制反应器压力于0.005-0.025MPa。控制氯化镁管压力于0.015-0.065 MPa. ○5还原过程不断调整进出风口堵头、盲板来保证还原各点的温度满足工艺要求。 如果企业生产自动化程度较高，还原蒸馏过程无设备故障，按照该工艺的控制可使产品1级品率达到100%，0级品率达到50-70%左右。但随着国内海绵钛生产厂家的增多、产量的逐年攀升，下游市场需求疲软问题等等，海绵钛行业的竞争愈演愈烈，对海绵钛质量的要求也由原来GB/T5254-2002，升级为GB/T5254-2010，提高0级品率、生产HB95、HB90、HB80海绵钛成为企业提升品牌、进军高科技行业的金字招牌。 卓锋钛业公司工艺技术人员经过多年的学习和生产实践已形成自己独特的生产工艺模式，摸索出一整套生产HB90、HB95海绵钛，1级品率达100%、0级品率高达90%、正品包装率达到95%的成熟还
大型海绵钛生产车间新工艺可行性方案
年产3500吨海绵钛生产车间新工艺可行性方案
一、总论 （一）概述 XX有限公司（原名XX厂钛分厂；XX钛业有限责任公司）是全民国有企业，始建于XXX年是中国第一吨海绵钛的诞生地，是我国建厂时间最长、技术力量雄厚、管理经验丰富和具有完整的海绵钛生产线厂家。我国的海绵钛工业起步较晚，1958年才开始建设试验工厂，80-90年代初曾有10余家海绵钛生产企业，但规模小，技术装备落后，环境污染严重，生产成本高，在市场竞争中相继破产或转产，目前仅剩XX钛厂和遵义钛厂两家，生产能力只有4500吨左右，两企业年生产能力均未达到5000吨以上的经济规模。随着社会的发展和科技的进步，XX生产工艺和产量已经落后于世界其他国家。市场预测显示，我国海绵钛需求强劲，2001年和2002年我国海绵钛总需求量4845吨和5215吨，国产海绵钛为2468吨和3328吨，净进口海绵钛2377吨和2136吨，进口量占总需求量的49%和41%，预测2005年，国内海绵钛需求量将达7500吨左右，国产海绵钛供不应求，扩大产能是当务之急。 XX的海绵钛质量得到国内用户好评，也是提供航空航天、军工企业海绵钛的定点企业，最近企业收到神州“五号”载人飞船研制配套厂家的感谢信，信中讲：“贵厂生产的优质海绵钛、产品质量可靠、性能稳定、神州“五号”的成功，凝聚着你们无数的心血和汗水，有你们的一份贡献”。 但目前工厂生产能力小，由于建厂时间久，厂房设备陈旧。最近，国家提出“振兴东北老工业基地”。为此，提高工厂技术装备水平，提高产品竞争力，
不失时机改扩建XX钛厂，使其达到5000吨经济规模，满足市场需求是十分必要的，对国防建设也有着重要意义。 （二）社会经济意义、目前进展情况 1.社会经济意义 企业占地面积35000平方米，现有职工190人（其中技术人员21人）现有主要设施包括：厂房建筑面积16860平方米，Ф1.0m无筛板沸腾氯化炉，四氯化钛分馏塔，四氯化钛还原蒸馏炉，海绵钛破碎分级联动线等。 海绵钛的年生产能力1000吨。产品质量符合GB/T2524-2002国标，2002年海绵钛样品经美国普惠公司、英国IMI公司、日本大阪钛公司化验分析，达到ASTM和日本JIS优质海绵钛标准，2002年11月通过ISO9001：2000质量体系认证。 2005年生产海绵钛850吨，全部销往国内外市场。 到2005年底，企业拥有固定资产原值2700万元，资产净值920万元，资产总额4230万元，负债2834万元，资产负债率为6%。2005年实现产值4700万元，利润63万元。 （二）目前进展情况 拟通过对现有海绵钛装置的技术改造和配套工程的建设，使海绵钛生产能力由1500吨/年，提高到5000吨/年，增产海绵钛3500吨/年。项目建设投资3000万元，以增量最大限度地调动存量，增量效益显著。技术装备水平上一个新台阶，产品竞争力将明显增强，环境治理将会得到改善，排放物达到国家和地方标准。基本消除工厂生产对环境和职工健康的危害。 生产和技术有保障。XX公司具有四十多年的海绵钛生产历史，拥有国内先
海绵钛生产工艺
海绵钛生产工艺介绍 石油焦钛铁矿沥青 海绵钛 图1 劳尔法海绵钛生产工艺流程图 工艺流程简述： 电炉熔炼：即高钛渣生产。其工艺流程如下见图2 钛渣生产流程图。
图2 钛渣生产流程图 电炉熔炼法生产高钛渣是钛铁矿与固体还原剂无烟煤或石油焦等混合加入电炉中进行还原熔炼，矿中的氧化物被选择性地还原为金属 铁，而钛的氧化物被富集在炉渣中，经渣铁分离获得高钛渣和副产品
金属铁，高钛渣经过冷却、破碎、磁选、磨粉后送氯化车间。 在钛渣生产流程中，主要用能为电。主要用能设备为自制6300kV·A 矮烟罩电弧炉。 氯化：即粗四氯化钛的生产。主要流程图见图3。 图3 氯化钛生产流程图 破碎好的高钛渣、石油焦按一定比例进行称量配料，经过混合、 干燥，用加料机由混合料斗从沸腾段上方加入氯化炉内。氯气从氯化 炉底进入炉内，加入的混合料与氯气反应生成四氯化钛和其他杂质的氯化物以
及一氧化碳和二氧化碳等气体。沸点低于氯化温度的氯化物如：FeCl3、AlCl 3 （升华气体）等气体就和TiCl 4一起挥发逸出氯化炉，而沸点高于氯化温度的氯化物如：CaCl2、MgCl2等，与未反应的TiO2、C粉等一起留在炉内成为 炉渣。 从氯化炉顶以气体逸出的混合气体，主要成分为TiCl 4、AlCl 3 、FeCl3等，还有被气流夹带出来的固体颗粒，进入收尘器，由于减速降温的作用，使其中AlCl 3 、FeCl3 等高沸点氯化物以及被气体带出的固体颗粒大部分被冷凝沉积下来。通过收尘器出来的混合气体进入淋洗塔，被冷冻盐水冷却后的TiCl 4、的液体相接触，使TiCl 4、等气体和高沸点杂质被淋洗下来，淋洗下来的TiCl 4 液体还含有较多的杂质，经过沉降、过滤以后，得到淡黄色或红棕色的粗四氯化钛液体。不能冷凝的气体经过尾气净化处理后达标通过烟囱排空。 在粗四氯化钛生产过程中，主要用能为石油焦、压缩空气、电、循环水以及低温盐水。主要设备有Ф 1200氯化炉、Ф 2400氯化炉以及附属的泵类设备。 精制：精制工艺流程图见图4 。
主要钛产品生产工艺流程图
主要钛产品生产工艺流程 成都工业学院材料工程学院邹建新 攀枝花学院材料工程学院彭富昌 1 钛产品生产原则流程 所有钛产品的最初原料都是含钛矿物，通常为钛铁矿。最终钛产品有两种，一是单质的金属钛，二是氧化物TiO2，前者作为结构性钛（合金）材料，广泛用于航空航天、海洋、化工及高档民用等领域，后者作为功能性钛白粉颜料，广泛用于涂料、造纸、塑料及电子等领域。钛铁矿经选矿工艺后成为钛精矿，钛精矿经熔炼为钛渣或经湿法冶金处理为人造金红石或富钛料，钛精矿或酸溶性钛渣作为硫酸法钛白的原料，与浓硫酸酸解后生产钛白粉，氯化钛渣或人造金红石经氯化后生成四氯化钛，再用镁高温还原生产海绵钛，海绵钛经高温熔融为钛锭，即可进一步加工成钛材。工艺流程如图 1所示。 图 1 钛产品生产原则工艺流程 2 钛渣生产工艺 电炉熔炼钛渣的工艺流程包括：配料，制团（可选），电炉熔炼，渣铁分离，冷却炉前钛渣，破碎，磁选，获得成品高钛渣等步骤。钛精矿与碳还原剂一起置于高温电弧炉中熔炼，铁氧化物被还原为金属铁，余下部分为二氧化钛、氧化钙、氧化镁、二氧化硅的熔融混合物，冷却后即为钛渣。如图 2所示。其中的半钢是指电炉熔炼后获得的含碳较高的铁水。
图 2 电炉熔炼钛渣的原则工艺流程 3 硫酸法钛白粉的生产工艺 钛白生产方法包括如下三种：①硫酸法，可生产金红石型和锐钛型钛白；②氯化法，国内仅中信锦州钛业、云南新立、洛阳万基、漯河兴茂、攀钢在生产或在建，国外55%企业采用，只能生产金红石型钛白；③盐酸法，尚未产业化，新西兰曾进行试生产，国内不少学者也开展过实验研究。 生产钛白的硫酸法与氯化法各有优缺点，业界评价褒贬不一。硫酸法会产生绿矾和废酸，但可综合利用，氯化法产生的氯化废渣处理难度较大，一般只能深埋，国内攀钢集团已开发了一种可以有效回收利用氯化废渣的专有技术。硫酸法可生产锐钛型钛白，但氯化法不行。随着环保成本的增加，硫酸法钛白粉厂只要愿意增大资金投入，其“三废”污染问题是可以得到较好解决的。 硫酸法生产钛白是成熟的生产方法，使用的原料为钛精矿或钛渣，以及矿渣混合物。硫酸法钛白生产，实际上是一个通过分离、提纯等化学和物理方法，去除钛精矿（钛渣）中的杂质，只保留90%以上TiO2的一个化工过程。 硫酸法钛白生产的主要环节包括： ①酸解；②钛液水解；③偏钛酸盐处理；④偏钛酸煅烧；⑤钛白后处理。 生产钛白的原料：钛精矿或钛渣、硫酸（本节以钛精矿为例）。生产钛白的产品：金红石型钛白或锐钛型钛白，另外副产硫酸亚铁。硫酸法生产钛白主要由下列几个工序组成：原矿准备，用硫酸分解精矿制取硫酸钛溶液，溶液净化除铁，由硫酸钛溶液水解析出偏钛酸，偏钛酸煅烧制得二氧化钛以及后处理工序等。原则工艺流程如图 3所示。
海绵钛的生产流程
海绵钛的生产流程 发布时间：2006年6月11日 1时9分 海绵钛的生产有很多方法，例如 Na 还原法、 Mg 还原法等。 Na 还原法 又称亨特（ Hunter ）法和 SL 法，是最早研究用来制取金属钛的方法，其流程图如下所示： 该法的 TiCl4 生产过程与 Mg 还原法完全相同。然后，在惰性气氛保护下，用 Na 还原 TiCl4 生产海绵钛，他的主要反应为： TiCl4 ＋ 2Na ＝ TiCl2 ＋ NaCl TiCl2 ＋ 2Na ＝ Ti ＋ 2NaCl TiCl4 ＋ 4Na ＝ Ti ＋ 4NaCl 将制得的还原产物，用水洗除盐操作，最后进行产品后处理即得产品海绵钛。
Mg 还原和 Na 还原法的比较 Mg 还原法和 Na 还原法各有优缺点，比较于下表： 海绵钛工业生产已有 50 年的历史，直至 80 年代中期， Mg 还原－真空蒸馏法、 Mg 还原－酸浸法、 Na 还原法和 Mg 还原－氦气循环蒸馏法都用于工业生产。但到了 80 年代后期， Na 还原法和 Mg 还原－酸洗法都已被淘汰。除美国俄勒冈冶金公司还采用 Mg 还原－氦气循环蒸馏法外，其余工厂全部 Mg 还原－真空蒸馏法，在海绵钛工业生产中， Mg 还原－真空蒸馏法现已占据主导地位。 精制的基本原理及生产流程 发布时间：2006年6月11日 1时2分 粗TiCl4中各种杂质总多，待分类后，为了便于分析，在每组杂质中找出一种有代表性的杂质，作为关键组分，来表示精制的主要分离界限。实践表明，在粗 TiCl4 液中，当关键组分精制合格时，则可以认为该组全部杂质基本已经被分离除去。所选择的关键组分不仅要含量大，特别要分离最困难。找出高沸点杂质中的 FeCl3 、低沸点杂质中的 SiCl4 、沸点相近杂质中的 VOCl3 分别作为相应组的关键组分。这样，一个多元体系的分离，便可以简单地看作 TiCl4 －SiCl － VOCl3 － FeCl3 四元体系的分离。 针对在粗 TiCl4 中各种杂质具有的不同特性，应该使用不同的分离方法加以精制。 物理法除高沸点和低沸点杂质
镁热法生产海绵钛还原过程反应熔池的传热模型
doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.11.007 镁热法生产海绵钛还原过程反应熔池的传热模型 王文豪，吴复忠，金会心，高成涛 （贵州大学材料与冶金学院，贵阳550025） 摘要：利用VOF多相流模型、能量方程、RNG k-ε方程及其边界条件，建立镁热法生产海绵钛还原熔池的传热模型。结果表明，计算得到的温度场分布与实测值吻合较好。 关键词：海绵钛；还原；熔池；传热；模拟 中图分类号：TF823；TF061 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2013）11-0000-00 Heat Transfer Model of Molten Bath in Sponge Titanium Production with Magnesiothermic Reduction WANG Wen-hao, WU Fu-zhong, JIN Hui-xin, GAO Cheng-tao (School of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China) Abstract: Heat transfer model of molten bath in sponge titanium production by magnesiothermic reduction was established with VOF multiphase flow model, energy equation, RNG k-εequation and its boundary conditions. The results show that the temperature field distribution by calculation preferably coincides with the measured value. Key words: sponge titanium; reduction; molten pool; heat conduction; simulation 镁热还原—真空蒸馏法在海绵钛工业生产中已占据主导地位[1]。该方法在实现Mg-Cl2-MgCl2闭路循环的同时，由于还原后立即进行真空蒸馏，蒸馏物仍处于高温状态，达到了节能目的，但是由于还原过程中，反应釜的散热能力弱，极大地限制了TiCl4的加料速度，致使还原过程周期长、电耗高[2-3]。国内对海绵钛还原熔池内传热与流动的方式及机理的研究还处于空白状态[4-5]。本文以多相湍流模型为基础，研究还原过程反应熔池的传热，揭示还原熔池内部的传热与流动状态，能够为研究和改善反应釜内的能量传递与质量流动过程提供依据。 1 物理模型 1.1 物理模型的简化 镁还原TiCl4是一个复杂的物理化学过程，液态TiCl4经管道加入反应釜后，由于反应釜内温度较高，TiCl4迅速气化，气态TiCl4与液态金属镁液面接触并发生反应。在模拟研究时需要对实际生产模型进行合理的简化和假设：1）化学反应过程不是整个生产过程的限制性环节，即TiCl4加入后迅速与金属镁发生化学反应，反应区内四氯化钛和金属镁不可能大量存在；2）不考虑炉内过程沿圆周方向的变化，即只把海绵钛还原生成过程看成是具有轴对称的问题来处理。 1.2 物理模型 研究过程中涉及到的各物质物性参数如表1所示。模拟计算采用单孔加料的方式，加料孔直径为20 mm，反应釜熔池液面上部为气相，采用氩气填充（图1）。 表1 不同物质的物性参数 Table 1 Physical property parameters of materials 物质名称密度/(kg·m-3) 热熔/(J·kg-1·K-1) 导热系数/(W·m-1·K-1) 黏度/(Pa·s) Mg 1 544 1 323.7 99.24 2.51×10-4 TiCl4566 562.6 0.50 3.95×10-4 Ti 4 850 544.3 7.44 - MgCl2 1 688 972.4 3.25 3.22×10-4 收稿日期：2013-05-08 基金名称：教育部重点项目（教技司[2012]76号）；贵州省科技厅社会发展攻关项目（黔科合SY[2010]3011号）；贵州省科技厅工业攻关项目（黔科合GZ字[2011]3013号）；贵州省教育厅重点项目（黔教科（2011）033号）；贵州大学研究生创新基金（理工[2012026]） 作者简介：王文豪（1989-），男，安徽蒙城人，硕士研究生.
钢企海绵钛生产工艺
一、攀枝花钢企欣宇化工有限公司5000 吨/年海绵钛建设项目（一）海绵钛生产工艺原理 海绵钛生产是将TiO2 氯化-还原成金属钛的过程，其生产过程是先将固态TiO2氯化成气态TiCl4，再经反复气化-液化除去杂质，最后以金属镁还原TiCl4 得到金属钛。另外将反应生成的电解成金属镁和氯气循环使用。下面分别叙述各工段的原理。 ①氯化工艺原理 高钛渣在连续沸腾炉内在还原气氛下加氯气氯化，并在800～1000℃条件下生成四氯化钛气体。其反应方式如下： 2 2 4 2 TiO + C + 2Cl ??→TiCl + CO TiO 2C 2Cl TiCl 2CO 2 2 4 + + ??→ + 高钛渣中的杂质在上述条件下同时被氯化生成杂质氯化物。 V O 3C 3Cl 2VOCl 3CO 2 5 2 3 + + ??→ + 气态四氯化钛及杂质氯化物在收尘器冷却至180℃，大部分杂质氯化物由气体 变为固体，经旋风收尘除去大部分杂质和粉尘，余下的四氯化钛气体经四氯化钛 液体（由冷冻盐水对其间接冷却）冷凝喷淋后，得到四氯化钛液体，经沉降分离 后上清液为中间产品粗四氯化钛。 ②精制工艺原理 粗四氯化钛需加入铝粉除去沸点相近钒的氯化物，再利用TiCl4
与杂质氯化物 的沸点不同，经反复气化和液化，除去杂质得到精TiCl4，主要的反应原理如下： (1) 除钒和高沸点物 在反应罐中加入铝粉、精TiCl4 并通入氯气反应，生产AlCl3 作为催化。在有 AlCl3 作为催化的条件下，在TiCl4 钛沸点（136oC）或沸点以上的温度下反应生 成三氯化钛，即制造三氯化钛浆液（含固体TiCl3 和AlCl3 的四氯化钛浆液）： 2Al＋3Cl2 2AlCl3 3TiCl4＋Al 3 TiCl3＋AlCl3 在蒸馏釜中加入粗TiCl4、三氯化钛浆液，在釜中进行除钒。VOCl3 ＋TiCl3 VOCl2↓＋TiCl4 800～1000℃ 136℃ 37 (2) 除低沸点物 TiCl4 + SiCl4 TiCl4↓（液态）+ SiCl4↑（气态） (3)除碳 TiCl4 + C TiCl4↑（气态）+ C↓（固态） ③还原蒸馏生产工艺原理
海绵钛生产工艺
海绵钛生产工艺标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]
海绵钛生产工艺介绍 图1 劳尔法海绵钛生产工艺流程图 工艺流程简述： 电炉熔炼：即高钛渣生产。其工艺流程如下见图2 钛渣生产流程图。
图2 钛渣生产流程图 电炉熔炼法生产高钛渣是钛铁矿与固体还原剂无烟煤或石油焦等混合加入电炉中进行还原熔炼，矿中的氧化物被选择性地还原为金属铁，而钛的氧化物被富集在炉渣中，经渣 铁分离获得高钛渣和副产品金属铁，高钛渣经过冷却、破碎、磁选、磨粉后送氯化车间。
在钛渣生产流程中，主要用能为电。主要用能设备为自制6300kV·A矮烟罩电弧炉。 氯化：即粗四氯化钛的生产。主要流程图见图3。 破 图3 氯化钛生产流程图 破碎好的高钛渣、石油焦按一定比例进行称量配料，经过混合、干燥，用加料机由混 合料斗从沸腾段上方加入氯化炉内。氯气从氯化炉底进入炉内，加入的混合料与氯气反应 生成四氯化钛和其他杂质的氯化物以及一氧化碳和二氧化碳等气体。沸点低于氯化温度的 氯化物如：FeCl 3、AlCl 3 (升华气体)等气体就和TiCl 4 一起挥发逸出氯化炉，而沸点高于
氯化温度的氯化物如：CaCl 2、MgCl 2 等，与未反应的TiO 2 、C粉等一起留在炉内成为炉 渣。 从氯化炉顶以气体逸出的混合气体，主要成分为TiCl 4、AlCl 3 、FeCl 3 等，还有被气 流夹带出来的固体颗粒，进入收尘器，由于减速降温的作用，使其中AlCl 3、FeCl 3 等高 沸点氯化物以及被气体带出的固体颗粒大部分被冷凝沉积下来。通过收尘器出来的混合气 体进入淋洗塔，被冷冻盐水冷却后的TiCl 4、的液体相接触，使TiCl 4 、等气体和高沸点杂 质被淋洗下来，淋洗下来的TiCl 4 液体还含有较多的杂质，经过沉降、过滤以后，得到淡黄色或红棕色的粗四氯化钛液体。不能冷凝的气体经过尾气净化处理后达标通过烟囱排空。 在粗四氯化钛生产过程中，主要用能为石油焦、压缩空气、电、循环水以及低温盐水。主要设备有Ф1200氯化炉、Ф2400氯化炉以及附属的泵类设备。 精制：精制工艺流程图见图4 。
海绵钛 冶炼
海绵钛冶炼工艺 1.钛冶金的发展史 1791年英国牧师W．格雷戈尔(Gregor)在黑磁铁矿中发现了一种新的金属元素。1795年德国化学家M．H．克拉普鲁斯(Klaproth)在研究金红石时也发现了该元素，并以希腊神Titans命名之。1910年美国科学家M．A．亨特(Hunter)在抽除了空气的钢弹中，用钠还原高纯TiCl4制取了纯钛。1938年卢森堡科学家W．J．克劳尔(Kroll)用镁还原TiCl4制得了纯钛。从此，镁还原法(又称为克劳尔法)和钠还原法(又称为亨特法)成为生产海绵钛的工业方法。美国在1948年用镁还原法制出2t海绵钛，从此达到了工业生产规模。随后，英国、日本、前苏联和中国也相继进入工业化生产，其中主要的产钛大国为前苏联、日本、美国和中国。 钛是一种新金属，由于它具有一系列优异特性，被广泛用于航空、航天、化工、石油、冶金、轻工、电力、海水淡化、舰艇和日常生活器具等工业生产中，它被誉为现代金属。金属钛生产从1948年至今才有半个世纪的历史，它是伴随着航空和航天工业而发展起来的新兴工业。它的发展经受了数次大起大落，这是因为钛与飞机制造业有关的缘故。但总的说来，钛发展的速度是很快的，它超过了任何一种其他有色金属的发展速度。这从全世界海绵钛工业发展情况可以看出：海绵钛生产规模60年代为60kt/a，70年代为110kt/a，80年代为130kt/a，到1992年已达140kt/a。实际产量1990年达到历史最高水平，为105kt/a。 进入90年代后，由于军用钛量减少和俄罗斯等一些国家抛售库存海绵钛，使前几年市场疲软。1995年钛的市场开始回升，主要由于B777等民用飞机和高尔夫球杆等民用钛量大幅度增加，1996年钛的需求量达到一个新的高点。专家预测今后几年内钛的需求量将继续较大幅度增长。目前妨碍钛应用的主要原因是价格贵。可以预料，随着科学技术的进步和钛生产工艺的不断完善、扩大企业的生产能力和提高管理水平、进一步降低钛制品的成本，必然会开拓出更广泛的钛市场。 2010年中国钛工业运行情况 产能：2010年，中国海绵钛和钛加工材的产能继续增加。 根据仍有产量的14家企业的统计：2010年中国海绵钛的产能达到103500t，其中遵义钛厂产能为24000t，占全国产能的23.2%；与2009年相比，增加产能30.0%。 根据23家企业的统计：2010年中国钛锭的产能达到89200t，其中宝钛股份的产能为25000t，占全国的28.0%；与2009年相比，增加了7.6%。 产量：
关于海绵钛的专业知识
关于海绵钛情况的调研报告： 海绵钛是制作钛铸锭乃至钛材不可或缺的基础环节和中间产品，提炼海绵钛，熔铸钛锭的成本较高，制约了钛工业的发展，影响了钛的广泛应用。我国海绵钛产地主要集中在贵州、辽宁、河南河北、四川和山西等地。国标规定海绵钛按硬度分为6个等级，海绵钛是疏松的多孔海绵状，表面积很大，比较活泼，极易氧化。海绵钛不易长期储存。我国海绵钛产地主要集中在贵州、辽宁、河南河北、四川和山西等地。2008年产能达到7万吨左右。主要生产企业有：遵义钛业，抚顺钛业，朝阳百盛锆业有限公司，锦州华神钛业有限公司，朝阳金达钛业有限公司，唐山天赫钛业有限公司，洛阳双瑞万基钛业有限公司。宝鸡钛业有限公司对华神进行了控股，华神的董事长由宝钛的副总经理担任。按照GB/T 2524-2002《海绵钛》的规定，海绵钛分0级-5级共六个等级，其牌号为MHT-100至MHT-200共六个牌号（100指的是海绵钛的布氏硬度值不大于100），纯度(%质量)一般为99.1～99.7，杂质元素(%质量)总量为0.3～0.9，杂质元素氧(%质量)为0.06～0.30，硬度(HB)为100～200。 二、海绵钛的性质：钛是一种耐腐蚀的金属，但是绝对不氧化，不腐蚀的物质是不存在的。钛并不是不氧化，特别是在高温状态下，极易与氧结合，只是其氧化物极为致密，可以防止氧进一步的侵蚀。海绵钛是疏松的多孔海绵状，表面积很大，比较活泼。表面积越大，与空气的接触面越大，活性越高，易与气体、水发生反应，极易氧化。而氧在钛中是一种杂质元素，氧含量超标，海绵钛就不能使用，只能报废。 钛粉的极细粉末在受热，遇明火或接触氧化剂时会引起火灾，也能在二氧化碳或氮气中燃烧。只有氩气和氦气才可以控制钛粉的燃烧，根据燃烧学我们知，在加工和处理金属粉末时，通常会产生粉尘云，如果粉尘云与空气混合后比例适当，达到了爆炸极限范围之内，遇外界明火，打火，静电放火，即可引燃金属粉尘。 三、海绵钛的包装：国家标准规定：海绵钛按每桶（件）净重为70kg～250kg分装，包装桶为镀锌铁桶，桶内衬有聚氯乙烯薄膜袋，用揭盖密封，桶盖与桶身结合处应有可识别包装是否完好的标识。一般现在都是200kg一桶。 产品包装后，桶内进行抽空、充氩。产品应存放于干燥仓库内，不得露天堆放或与酸、碱等腐蚀性物品混放。产品运输时应小心轻放，严防受潮和密封处碰撞损坏。 三、海绵钛的储存：依据现有的资料，海绵钛尚没有长期储存的经验。根据海绵钛的性质及各个钛加工厂的使用经验，海绵钛必须随到随用，储存期最长不能超过一年。我们储备系统曾经储存过海绵钛。在70年代由于我们对海绵钛的性质不了解，曾经接收了一批海绵钛，当时是100kg一桶，粒度也较现在的大。此批海绵钛接收不到半年就有专家指出，海绵钛不宜长期储存，国家局很快就将海绵钛出库，由厂方加工为钛锭储存了，前后的储存期不到一年。因此就我们来说，长期储存海绵钛也是没有经验的。鉴于以上原因，我们储备系统仍然不宜储存海绵钛。第一、海绵钛的性质决定了其不能长期储存。海绵钛极易氧化，由于其表面积很大，吸附的氧也很多，而且与炼钢不同，被氧化了的海绵钛在熔铸钛锭时是不可能去除氧元素的，而只能报废。第二、长期储存海绵钛风险过高。海绵钛生产厂提出在聚氯乙烯薄膜袋中填充氩气后可以储存三年，但是，此说法一是各个钛加工厂不予认可，经与生产钛锭的厂方交谈，他们讲，海绵钛储存期超过一年的，厂方都不会使用，厂方也没有使用过储存三年以上海绵钛的经历；二是直至现在尚没有储存三年而海绵钛质量没有变化的先例，我们不宜冒险长期储存，况且聚氯乙烯薄膜袋与海绵钛和铁桶接触很容易破裂，惰性气体很容易挥发。第三、短期储存海绵钛成本过高。如果储存海绵钛就必须要求海绵钛生产厂定期予以轮换，一般应该是一年一轮换，这样储存海绵钛的成本就会很高，就是按照厂方说的三年轮换一次成本也过高，而且很难制约厂方定期轮换。第四、储存海绵钛有一定的危险性。按照现有国家标准的规定，海绵钛的粒度大大小于70年代，而且规定允许有5%的粉末，这样在加工和处理海绵钛时，如果形成粉尘云，遇到明火或静电起火，很容易引起燃烧，这样的例子在钛厂时有发生。当然，这种危险性在我们仓库比较小，但是，我们储存也应当考虑这方面的因素。综上所述，海绵钛不适于长期储存。由于钛铸锭是制造钛材的必经环节，而钛铸锭属于致密状态的，又便于装卸搬运，因此，无论从安全性，经济性，还是便利性来说，储存钛铸锭都是很适宜的。况且储存钛铸锭即可帮助海绵钛厂，也可扶持钛加工厂，一举二得。 合金元素根据它们对相变温度的影响可分为三类：①稳定α相、提高相转变温度的元素为α稳定元素,有铝、碳、氧和氮等。其中铝是钛合金主要合金元素，它对提高合金的常温和高温强度、降低比重、增加弹性模量有明显效果。②稳定β相、降低相变温度的元素为β稳定元素，又可分同晶型和共析型二种 应用了钛合金的产品