烧结助剂对氧化铝陶瓷低温烧结的影响
氧化铝陶瓷烧结温度曲线
氧化铝陶瓷烧结温度曲线
氧化铝陶瓷烧结温度曲线描述了在烧结过程中氧化铝陶瓷材料的温度变化情况。
烧结温度曲线通常由两个主要阶段组成：加热阶段和保温阶段。
在加热阶段，烧结过程开始时，将炉温逐渐升高到陶瓷材料的烧结温度。
这个
温度通常会根据具体的陶瓷成分和制造工艺来确定。
在此阶段，温度曲线的斜率较大，即温度上升速度较快。
当炉温达到烧结温度后，进入保温阶段。
在这个阶段，炉温会保持在一定的温
度范围内，充分使陶瓷颗粒间的分子间力发展，使陶瓷颗粒之间产生结合，形成致密的结构。
在保温阶段，温度曲线呈平稳水平或逐渐增加的形态。
烧结温度曲线的设计需要根据具体陶瓷材料的特性和工艺要求进行调整。
过高
的烧结温度可能导致陶瓷材料失真、烧结缺陷或颗粒过度生长，影响其性能。
而过低的烧结温度则可能导致未完全结合的陶瓷颗粒，影响材料的致密性和强度。
因此，烧结温度曲线的设计需要综合考虑陶瓷材料的成分、颗粒大小、形状以
及所要求的性能指标。
通过精确控制烧结温度曲线，可以获得高品质和优越性能的氧化铝陶瓷材料。
AlN陶瓷低温烧结制备与性能研究
３ 结果 分 析
３１ 烧 结体 ＸＲ ． Ｄ分 析
图 ｌ为 Ａ 、 Ｃ和 Ａ Ｌ在 １０ ｏ Ｗ ＡＹ ＹＣ ６ ０Ｃ烧结 ４ ｈ的 Ｘ Ｄ Ｒ 图谱ｉ
能进行 了测试 ， 并分析 了／ｉ 陶瓷物相 变化和微观结构。 ｋ ｎ 结果表 明， 复合烧结助剂在低温 下能明显促进 ＡＮ 陶瓷致密化 Ｉ
及 晶 粒 生 长发 育 ， 其是 添 加 ３ ￣Ｙ ０３２ ％Ｃａ： 烧 结助 剂 ，６ ０Ｃ＇ｆ烧结 ４ 尤 ｗｔ ２ － ｗｔ Ｆ 作 ／ ｏ １０ ￣ ￣ － Ｌ， ｈ制备 了结晶 良好 ， 对 密度 为 ９ ． 相 ８４ ％，
型导热分析仪测陶瓷的热导 率。
的 ２ ０ 反应 ， 生成液 相 ，依靠液相 表面张力 的作 用使 固相 ＡＮ颗粒重新排列 ， Ｉ 并通过液 相加速传质 过程 ， 活化烧 结 ， 促 进 致密化 ；同时它们通过在 晶界以 Ｙ ｓ 和 Ｃ ￣ １ｏ ０ ａＡ 。 等 ４ 化 合物的形式析 出 ， 降低 ＡＮ 品格 的氧 含量 ， 提高热 传 Ｉ 从而
（ ｒｙｄ ｆ ｃｏ ， Ｒ Ｘ－ａ ｉｒ ｔ ｎ Ｘ Ｄ）进 行 烧 结 产 物 ＸＲ ｆ ａｉ Ｄ分 析 ；采 用
Ａ ｃｉ ｄ ｓ 测 试 烧 结 体 相 对 密 度 ；采用 日本 日立公 司 ｒ ｍｅ ｅ 法 ｈ
Ｓ ２ ０ 型 扫 描 电 子 显 微 镜 （ ａｎ ｇ ｅ ｃ ｏ ｃ ｓｏ ｅ 一 ５０ ｓ ｎ ｉ ｌ ｔ ｎｍｉ ｏｃｐ ， ｃ ｎ ｅｒ ｒ
Ｃ Ｆ） Ａ Ｃ （ 加 ３ ％ ＹＯ３２ ％ Ｃ Ｆ－ ｗ ％ Ｌ￣Ｏ） ａ￣ 和 Ｙ Ｌ 添 ｗｔ ２ － ｗｔ ａ２２ ｔ ｉ ａ Ｃ 。
96氧化铝陶瓷烧结温度
氧化铝陶瓷的烧结温度因具体类型和制造工艺的不同而有所差异。
对于Al2O3含量在99.9％以上的高纯型氧化铝陶瓷，其烧结温度可以高达1650℃以上。
然而，适当的提高烧结温度对氧化铝陶瓷的性能有积极的影响。
例如煅烧氧化铝粉末为主要原料，在1500℃、1550℃、1600℃等不同的温度下制备氧化铝陶瓷，结果表明：烧结温度对氧化铝陶瓷的体积收缩率、体积密度、吸水率和气孔率以及抗弯强度和维氏硬度都有显著影响。
值得注意的是，尽管氧化铝的熔点高达2000多度，使得氧化铝陶瓷的烧结温度普遍较高，但降低氧化铝陶瓷的烧结温度以缩短烧结周期、降低能耗、减少窑炉和窑具的损耗并降低生产成本一直是企业关注的重要问题。
为此，研究人员采取了诸如获得分散均匀、无团聚并具有良好烧结活性的超细粉体、添加适量的烧结助剂等途径来降低其烧结温度。
纯相陶瓷烧结助剂
纯相陶瓷烧结助剂
纯相陶瓷烧结助剂，也被称为助烧剂，是在陶瓷烧结过程中加入的用于促进烧结致密化的氧化物或非氧化物。
由于纯陶瓷材料有时很难烧结，所以在性能允许的前提下，常常添加一些烧结助剂以降低烧结温度。
这可以降低能耗，使烧结成本降低。
根据烧结助剂作用机理的差异，SiC烧结可以分为固相烧结和液相烧结。
在固相烧结中，一种常见的助剂体系是Al-B-C-B4C。
此外，研究还发现，如十二烷基苯磺酸钠、氢氧化钠以及NaA分子筛残渣等添加剂均有助于提高支撑体的气体渗透性、抗弯强度和耐热震性。
特别是添加NaA分子筛残渣这种烧结助剂，制备出的碳化硅多孔陶瓷表现出优良的各项性能：气体渗透率高达1300 m³/(m²·h·kPa)，强度可达27 MPa，且具有良好的抗热震性能。
还有一种具有三元层状的Y3Si2C2材料，该材料可作为碳化硅陶瓷新型的烧结助剂，其具有低温液相存在和高温相分解的特性，能起到促进碳化硅陶瓷高温烧结过程中晶粒重排和晶界处重结晶的效果。
合适的烧结助剂能有效降低烧结温度，增强陶瓷材料的致密性，提高其性能表现。
成型压力对微米级Al2O3陶瓷的液相致密化烧结的影响
1前言大批量生产的工业氧化铝质陶瓷多是微米级尺度，烧结活性低，烧结难度高。
目前普遍烧结氧化铝陶瓷的工艺是液相烧结技术。
液相烧结能够明显的降低陶瓷的烧结温度，并能够拓宽陶瓷的烧成温度范围[1-3]。
陶瓷液相烧结机制得到长久研究和普遍认同[3-5]。
目前液相烧结过程主要分为颗粒重排、固相溶解沉淀、骨架形成的三个特征阶段，贯穿陶瓷的烧结的初期、中期和后期。
在烧结初期，液相开始逐步出现，液相的表面张力、毛细管力以及液相的润湿和流动会引起陶瓷生坯的固相颗粒重新排列组合，对致密化的影响很关键。
固相溶解沉淀阶段，也指的是重结晶阶段，小粒度固相颗粒以及固相颗粒棱角缺陷地方具备的活性高，优先溶解进入到液相中，或重结晶、或沉淀在大固相颗粒表面。
骨架形成阶段是同步贯穿在烧结中后期。
除了利用液相烧结的技术优势，在工业量产氧化铝杨海涛1,2,夏维煌1,冯斌1,张军恒1,李俊国2,沈强2（1.广东佛山市陶瓷研究所控股集团股份有限公司金刚研究院，佛山，528000；2.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉，430070）工业氧化铝陶瓷处于微米级尺度并且多采用液相烧结机制实现低温致密化烧结。
本文以工业Al 2O3陶瓷微粉和CaO-MgO-SiO 2三元低共熔液相为考察对象，探究了生坯成型压力对微米级氧化铝陶瓷的液相致密化烧结的影响。
结果发现，成型压力在微米级氧化铝陶瓷液相烧结初期有明显的促进作用，这源自于其对烧结初期毛细管力的增强和固液相接触面积的增加。
而成型压力在液相烧结中后期的贡献有限，这主要是液相烧结后期的液相量能够充足产生使得固液相接触面积变化不大。
这意味着成型压力可提高烧结效率，但并不影响最终烧结质量。
氧化铝；液相烧结；成型压力；生坯密度国家自然科学基金(51872217);广东省重点领域研发计划项目(2020B010181001);广东佛山市陶瓷研究所控股集团股份有限公司博士后流动站立项建设经费资助。
(1989-),男,博士,工程师,研究方向:陶瓷基复合材料,Email:***********************;沈强(1970-),男,博士,教授,研究方向:梯度功能复合材料,E⁃mail:************New Material Technology新材料技术. All Rights Reserved.陶瓷中，人们也认识到成型压力的重要性，尤其是冷等静压成型技术[6]和大压力机械压机的普遍应用。
氧化铝陶瓷的烧结工艺
氧化铝陶瓷的烧结工艺
氧化铝陶瓷的烧结工艺是指将氧化铝粉末经过加热处理使其颗粒之间形成结合，形成致密的陶瓷产品。
以下是一般的氧化铝陶瓷烧结工艺流程：
1. 原料准备：选择高纯度的氧化铝粉末作为原料，并根据产品要求加入适量的助烧剂和粘结剂。
2. 粉末制备：将原料粉末进行粉碎和混合，确保粉末颗粒的均匀分布。
3. 成型：将混合好的粉末通过压块机或注塑成型机进行成型，使其成为所需形状的陶瓷坯体。
4. 预烧：将成型后的陶瓷坯体进行预烧处理，通常在低温下进行，以去除一部分气体和挥发物，同时增强坯体的力学强度。
5. 烧结：将预烧后的陶瓷坯体进行高温烧结处理，通过控制温度、压力和烧结时间等参数，使粉末颗粒相互结合，形成致密的陶瓷体。
6. 表面处理：烧结后的陶瓷体可以通过机械加工、磨光、抛光等方法对其表面进行处理，以获得平滑的表面。
7. 检测：对成品进行质量检测，包括外观、尺寸、物理性能等方面的检测，确
保产品符合要求。
8. 包装：将合格的陶瓷产品进行包装，以便运输和储存。
以上是一般的氧化铝陶瓷烧结工艺流程，具体的烧结参数和工艺可以根据产品要求和生产设备的不同进行调整。
85瓷的低温烧结及其介电性能
85瓷的低温烧结及其介电性能严嵩;唐媚;林聪毅;邹成龙;李蔚;赵文茹【摘要】通过添加多元助剂降低85瓷的烧结温度,并探讨了TiO2与CaO质量比的变化对85瓷致密化过程、结构及介电性能的影响.结果发现,添加多元助剂可以有效降低85瓷的烧结温度至1 350 ℃,适当调节TiO2与CaO的质量比可进一步提高其致密度,当m(TiO2)∶m(CaO)=0.5时,85瓷在相同温度下烧结的致密度最高.研究同时发现,通过调节TiO2与CaO的质量比,85瓷的介电常数在8.0~8.8的区间内能可控地调节,其变化规律与密度变化趋势一致;另一方面,85瓷的Q×f值较低,且其变化与密度无关,可能与烧结助剂较多且其成份变化较复杂有关.%Using multicomponent additives,85 alumina ceramics were sintered at a relatively low temperature.The effects of TiO2/CaO ratio on thedensification,structure and dielectric properties of Al2O3 ceramics were investigated.It is found that the appropriate multiomponent additives can reduce the sintering temperature of 85 alumina ce ramics to 1 350 ℃ and the bulk density can be increased by changing TiO2/CaO ratio where the maximum density reaches at the TiO2/CaO ratio of 0.5.Besides,by adjusting the ratio of TiO2/CaO,the dielectric constant can be controlled between 8.0-8.8 and the variation of dielectric constant has the same trend with that of the bulk density.On the other hand,the Q×f values of 85 alumina ceramics are low and their change trend has nothing to do with the dielectric constant,which is probably due to the large amount and complex composition of the sintering additives.【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(043)003【总页数】6页(P352-357)【关键词】85瓷;低温烧结;介电性能【作者】严嵩;唐媚;林聪毅;邹成龙;李蔚;赵文茹【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;上海三思电子工程有限公司,上海 200050;上海三思电子工程有限公司,上海 200050;上海三思电子工程有限公司,上海 200050;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75氧化铝陶瓷是一种以氧化铝(Al2O3)为主体的陶瓷材料。
MgO-Yb_(2)O_(3)-Ho_(2)O_(3)三元烧结助剂对氮化硅陶瓷结构及性能的影响
Vol. 43 No.
3
Jun. 2022
第43卷第
3期
2022年6月
Journal of Ceramics
DOI: 10.13957/j .cnki.tcxb.2022.03.010
Mg0-Yb203-Ho20
3
三元烧结助剂对氮化硅陶瓷结构及性能的影响
王建军-孙峰彳，庄英华1,廖圣俊1,姜常玺1,王再义彳，周立娟
1
(1.山东理工大学材料科学与工程学院，山东淄博255000； 2.中材高新氮化物陶瓷有限公司，山东淄博255000)
摘 要：采用气压烧结法，通过调整MgO-Yb2O3-Ho2O3中Yb2O3和HO2O3的添加比例
(0 wt.% - 6 wt.%),
研究三元烧
结助剂体系下HO2O3对氮化硅陶瓷XRD物相、显微结构以及导热性能的作用机理。研究结果表明：添加不同比例的
Ho2O3,陶瓷样品二次相的种类及结晶程度发生显著变化。随着HO2O3添加量的增加，P-Si3N4晶粒尺寸呈细化趋势，
进而使氮化硅陶瓷断裂强度增大，最大为(802±15) MPa;断裂韧性降低，
最大为
(7.62±0.12) MPa-m1/2o与Yb2O3
相比,
Ho2O
3
的加入更易形成玻璃相，
从而降低样品结晶度和热导率
。
关键词：MgO-Yb2O3-Ho2O3;三元添加剂；热导率；断裂韧性中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号
：
1000-2278(2022)03-0441-07
Effect of MgO-Yb
2O3-Ho2O3 Ternary Sintering Additives on Structure
and Properties of
Silicon Nitride
Ceramics
WANG Jianjun 7, SUN Feng 2, ZHUAN Yinghua 1, LIAO Shenjun [ JIANG Changxi7,
WANG Zaiyi2, ZHOULijuan 1
(1. School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255000,
烧结气氛对氧化铝亚微粉显微结构演变的影响
响 ，显 示 出烧 结气 氛严 重地影 响 了上 面提 及 的亚 微 尺寸 氧化铝粉 末 的低 温工 艺 。烧结气 氛 的影 响通 过 最 终颗 粒尺 寸 的强 烈变化 进行 了说 明 ．包 括 了高 真
多关 注多种 粉末 的加工过 程 。超微 粉加工 中出现 的
究 表 明 ，高温 处理 时发 生 的脱 羟 基 会形 成 Ａ２ ， ｌ 表 ０ 面缺 陷位 ，相邻 阴离 子 空位 处构 成 Ａ ｓ 。观察 到 Ｉ位 ＋
水 蒸 汽影 响 了形 核 和 一 １ ３ 变 为 — Ｉ ３ 过 Ａ 转 ０ Ａ２ 的 ０ 程且 加速 的动 力学被 认为 是 由于增大 的表 面扩散 而
・
５２ ・
ＲＥＦ ＲＡＣ ＯＲＩ Ｓ ＆ Ｌ ＭＥ Ｔ Ｅ Ｉ
Ｏ ｔ２ １ ｃ． Ｏ Ｏ
Ｖ０ ．５ Ｎｏ ５ １ ３ ．
烧结气氛对氧化铝亚微粉 显微 结构 演变 的影响
摘 要 ：对烧结氧化 物亚微粉进行 的研究揭示出早期 显微结构 演变 ，以及加 热时 的低 温下转化 。实验使 用了
氧 化 铝 亚 微 粉 ，对 空 气 、干 燥 空 气 、高 真 空 （０８ ｍ） 下 于 ９ ０ ０ ％烧 结 后 显 微 结 构 的 演 变 和 致 密 化 进 行 １ —ｔ ａ ０ １４ ０
了 描 述 。 结 果说 明烧 结 气 氛 强 烈 地 影 响 了 低 温 收 缩 前 颗 粒 尺 寸 的 分 布 。收 缩 开 始伴 随 着 颗 粒 的长 大 ，且 烧 结 气 氛 对 烧 结 动 力学 有所 影 响 。
在无 压烧 结 中 ，除 了控制粉 末性 能 的重要作 用
氧化铝陶瓷烧结常见问题
氧化铝陶瓷烧结常见问题
氧化铝陶瓷烧结过程中可能会遇到的问题包括：
1. 烧结温度高：由于氧化铝的熔点高达2020℃，因此其烧结难度极大。
降低烧结温度是氧化铝陶瓷行业所关心和必需解决的问题。
2. 晶粒尺寸控制：烧结温度对晶粒生长的影响较大，而烧结时间与烧结压力的影响相对来说就比较小一些。
3. 颜色质量问题：在氧化铝陶瓷烧成后，可能会出现瓷件表面有斑点，如黑点、棕点、红点；瓷件表面产生斑块，如暗斑(阴斑)，黑色云斑、亮斑等；瓷件有色差现象，如整体发黄或发灰等问题。
解决这些问题的方法包括采用热压烧结技术，即在烧结的同时施加一定的压力，使得原子的扩散速率增大，从而提高了烧结驱动力，使得烧结过程所需的时间大大减短。
此外，还可以通过获得分散均匀、无团聚，并具有良好烧结活性的超细粉体以降低陶瓷的烧结温度。
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烧结助剂对氧化铝陶瓷低温烧结的影响吴懋亮;孙翰霆;刘中俊;蔡杰【摘要】氧化铝(Al2O3)陶瓷烧结温度较高,通过添加烧结助剂可以实现Al2O3陶瓷的低温烧结.对比分析了不同含量的CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂在不同的烧结温度下对Al2O3烧结性能的影响,得到了烧结助剂含量和烧结温度对Al2O3陶瓷体积收缩率、体积密度以及内部显微结构的影响规律.实验分析表明,在1 350℃的烧结温度下,添加4％(质量分数)CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO 的烧结助剂,Al2O3陶瓷分别能获得高达3.67 g/mm3和3.76 g/mm3的体积密度,并且在扫描电子显微镜下观察到良好的显微结构.【期刊名称】《上海电力学院学报》【年(卷),期】2019(035)001【总页数】5页(P11-15)【关键词】氧化铝陶瓷;低温烧结;烧结助剂【作者】吴懋亮;孙翰霆;刘中俊;蔡杰【作者单位】上海电力学院能源与机械工程学院,上海200090;上海电力学院能源与机械工程学院,上海200090;上海电力学院能源与机械工程学院,上海200090;上海电力学院能源与机械工程学院,上海200090【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75氧化铝(Al2O3)陶瓷材料不仅具有高强度、高硬度、耐高温等优秀的力学性能,而且还具备良好的化学稳定性,在航天、航空、汽车、生物等行业具有广泛的应用前景[1-2]。
但是Al2O3陶瓷熔点高,烧结温度一般在1 800 ℃以上。
高的烧结温度,不仅要消耗大量能源,而且烧结成的陶瓷制件结构上会存在很多缺陷,使用性能会大大降低。
因此,在保证Al2O3陶瓷优良品质的前提下,有效降低Al2O3陶瓷的烧结温度具有十分重要的意义。
添加烧结助剂是降低Al2O3陶瓷烧结温度、调控显微结构的主要方法。
胡继林等人[3]以MnO2-TiO2-CaO-La2O3为烧结助剂,在1 450 ℃下就获得了抗弯强度为357.12 MPa,洛氏硬度值为78.0,体积密度高达3.78 g/mm3的Al2O3陶瓷。
ERKALFA H等人[4]以CuO-TiO2-MgO-B2O3为烧结助剂,在1 250 ℃下获得了相对密度为99.2%的Al2O3陶瓷。
采用3D打印技术加工陶瓷零件时,陶瓷浆料的粒径、pH 值、颗粒分布、黏度和添加剂都直接影响打印效果[5]。
本文主要研究了陶瓷浆料的制备和烧结方法,对比了陶瓷浆料中CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO两种复合烧结助剂对Al2O3陶瓷低温烧结的作用,分析了不同烧结助剂含量对Al2O3陶瓷烧结性能的影响,以及不同烧结温度下,Al2O3陶瓷的物理性能和内部微观结构的变化。
1 样件的制备实验中选用Al2O3陶瓷的基本原料,密度为3.97 g/cm3。
以CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO为复合烧结助剂,烧结助剂配比、烧结助剂含量和烧结温度的设置如表1所示。
表1 复合烧结助剂配方实验方案陶瓷基料复合烧结助剂烧结助剂含量/wt%烧结温度/ ℃αAl2O3CuO∶TiO2=1∶2,MnO2∶TiO2∶MgO=6∶3∶12,3,4,51 250,1 300,1 350,1 400Al2O3陶瓷浆料的制备过程如下:在常温下,将分散剂PMAA-NH4溶于去离子水中搅拌均匀配置成预混液;将Al2O3和烧结助剂粉末分别按照表1中的方案进行混合;按0.8%(体积分数)比例的分散剂PMAA-NH4与Al2O3陶瓷混合粉末进一步混合,用球磨机进行4 h球磨;将球磨好的陶瓷粉料加入预混液中,放入搅拌机进行搅拌;向浆料中加入适量氨水或盐酸进行pH值调节,制得固相含量为56%(体积分数)、pH 值为10左右的陶瓷浆料。
实验样件通过3D打印机加工,零件尺寸为20 mm×20 mm×20 mm,打印出的Al2O3陶瓷坯体首先进行干燥处理,真空加热干燥13 h,将坯体内残留的水分排出,直至坯体几乎不再失重。
这时干燥过程基本完成。
Al2O3陶瓷样件的烧结分为两个阶段——有机添加剂脱脂阶段和陶瓷烧结致密化阶段。
脱脂的作用是去除陶瓷浆料中的分散剂等有机材料,因为这些有机材料会在后续的烧结过程中变成气体,造成尺寸膨胀,从而导致陶瓷制件产生裂纹、变形,甚至塌陷等某些缺陷。
脱脂阶段结束后,进一步升高温度至烧结温度,Al2O3晶粒长大,高温使粉末颗粒之间发生粘结,使得Al2O3陶瓷烧结致密。
烧结曲线是陶瓷低温烧结的一个重要的工艺步骤。
烧结曲线主要考虑升温速度、烧结温度和保温时间,它们之间相互关联。
为防止坯体开裂,烧结前期要采用较小的2 K/min的升温速度,分别在180 ℃和300 ℃保温1 h,以保证坯体能够完全脱脂;600 ℃以后,提高升温速度到5 K/min,按照不同的烧结温度要求,分别达到1 250 ℃,1 300 ℃,1 350 ℃,1 400 ℃,并分别保温1.5 h;最后随炉冷却至室温,获得烧结完成的陶瓷样件。
2 结果与讨论由于烧结助剂的类型、含量以及最终烧结温度的不同,所以烧结后的陶瓷样件将表现出不同的收缩率、体积密度和内部微观结构特征。
2.1 Al2O3陶瓷烧结收缩率测试陶瓷坯体在成型、干燥、烧结阶段都会发生一定程度的收缩,对比工件在成形和烧结后的尺寸变化,陶瓷材料烧结收缩率计算公式为(1)式中:ε——收缩率,%;X0——成形后试样的尺寸,mm;Xi——烧结后试样的尺寸,mm。
在CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO两种烧结助剂下,陶瓷胚体的收缩率如图1所示。
由图1可以看出,陶瓷制件的收缩率随着烧结温度的升高而变大,当烧结温度达到1 350 ℃后,变化变缓,温度对收缩率的影响减小。
无论是添加CuO-TiO2还是MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂,Al2O3陶瓷的收缩率都较大,基本处于14%～18%,而且随烧结助剂含量的增加而增加,当烧结助剂含量为4%(质量分数)时达到最大。
采用CuO-TiO2复合烧结助剂时,收缩率达到18.1%;采用MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂时,收缩率达到17.6%。
当烧结助剂含量继续增大时,收缩率会下降,采用CuO-TiO2复合烧结助剂时,含量为5%(质量分数)的收缩率与含量为3%(质量分数)的收缩率相当。
图1 收缩率随烧结温度和烧结助剂含量的变化曲线2.2 Al2O3陶瓷的体积密度变化采用排水法测量烧结后Al2O3陶瓷的体积密度。
图2为添加两种烧结助剂下,陶瓷材料体积密度随烧结温度的变化曲线。
由图2可以看出,添加CuO-TiO2复合烧结助剂的Al2O3陶瓷的体积密度,从1 250 ℃到1 300 ℃时变化不明显,1 300 ℃以后,其体积密度急剧增大,分别从1300 ℃时的2.36 g/mm3,2.78 g/mm3,3.02 g/mm3,2.88 g/mm3升高到1 400 ℃时的3.27 g/mm3,3.57 g/mm3,3.67 g/mm3,3.66 g/mm3。
这是因为CuO受热可以生成CuO-Cu2O液相,该液相会产生较大的毛细管力,使得颗粒迁移重排,极大地促进了物质的传输,提高了Al2O3陶瓷的烧结致密度;TiO2能与Al2O3形成置换固溶体,虽然Ti4+离子与Al3+大小相似,但Ti4+离子与Al3+电价不同,置换后将形成阳离子缺位,使晶格畸变加剧,A12O3晶格的活性升高[3]。
此外,体积密度在烧结助剂含量为4%(质量分数)时到达最大,当含量增至5%(质量分数)时密度开始下降,原因是Cu在Al2O3晶粒周围形成的一层液相膜变厚,阻碍了气孔的排出,使气孔残留在陶瓷体内,从而导致了烧结致密度的下降[6]。
图2 体积密度随烧结温度和烧结助剂含量的变化曲线添加MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂的Al2O3陶瓷,在1 250 ℃时,其体积密度分别为3.53 g/mm3,3.54 g/mm3,3.59 g/mm3,3.67 g/mm3;升高到1 400 ℃时,其体积密度分别为3.62 g/mm3,3.64 g/mm3,3.76 g/mm3,3.74 g/mm3。
添加MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂条件下,Al2O3陶瓷的体积密度受温度影响较小。
这是由于MnO2 与TiO2 具有相同的结构,二者晶格常数相差不大,能与Al2O3形成有限置换固溶体,但Mn离子的多价态置换Al3+后,易形成阳离子缺位,而且MgO在高温下容易形成液相,于晶界处分凝,通过溶质阻滞作用,减慢晶粒的生长速率,起到了抑制晶粒长大的作用。
2.3 Al2O3陶瓷的微观结构分析根据对Al2O3陶瓷添加不同含量CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂,在不同烧结温度下的实验,得出在烧结助剂含量为4%(质量分数)、烧结温度为1 350 ℃的条件能烧结出的Al2O3陶瓷制件体积密度高达3.67 g/mm3和3.76g/mm3,相对密度分别高达92.4%和94.7%。
本实验对烧结助剂含量为4%(质量分数),在不同烧结温度下,测得Al2O3陶瓷制件的扫描电子显微镜(ScanningElectron Microscope,SEM)形貌如图3所示。
图3中,(a)～(d)为CuO-TiO2复合烧结助剂,烧结温度分别为1 250 ℃,1 300 ℃,1 350 ℃,1 400 ℃;(e)～(h)为MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂,烧结温度分别为1 250 ℃,1 300 ℃,1 350 ℃,1 400 ℃。
图3 4%wt烧结助剂的Al2O3陶瓷的 SEM 照片由图3可知,采用CuO-TiO2复合烧结助剂时,在烧结温度为1 250 ℃的条件下,样品Al2O3颗粒大小比较均匀,平均粒径在3～5 μm,此时晶粒排列较为稀疏,有很明显的空隙存在。
当温度升高至1 300 ℃时,样品晶粒变小,变得更加紧密,孔隙明显减小,其显微结构表现为等轴状,平均粒径在2～4 μm,有少数5 μm左右的大晶粒。
当温度升高至1 350 ℃时,样品中有些晶粒长大,粒径在6 μm左右,而其他晶粒变得更加细小和棱角分明,但孔隙几乎消失,晶粒变得更加致密。
当温度继续升高至1 400 ℃时,样品颗粒排列紧密,致密度更高,但大晶粒继续长大,且晶粒边缘变圆滑。
采用MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂时,在烧结温度为1 250 ℃的条件下,样品晶粒没有长好,颗粒大小不均匀,平均粒径在2～6 μm,但此时晶粒排列相比采用CuO-TiO2复合烧结助剂时更加密实,只有少量的空隙,说明添加MnO2-TiO2-MgO复合烧结助剂的Al2O3陶瓷在1 250 ℃时就有较好的烧结特性。
原因在于MnO2与TiO2 具有相同的结构,二者晶格常数相差不大,高温下容易与Al2O3形成固溶体,会极大地促进烧结过程的质点扩散和界面迁移。