第一章 晶体生长热力学

H2 - H1
T2 T1
Cp
dT
（1.31）
S2 - S1
T2 ( Cp ) dT T T1
（1.32）
六、热力学第三定律
对于纯物质处在内部平衡状态时的任何过程来 说，当温度趋近于绝对零度时，过程的熵变量 也趋近于零。
lim
T0
S(c)
＝0
(c)表示凝聚相；或写为 S(c)
＝ T Cp 0T
重要之点：内能U是状态函数，即它只是物体的 温度、压力或其它强度变数（与质量或体积无关 的变数，例如比热、密度等）的函数。
U2－U1与中间状态无关，只取决于终态、始态； 而Q和W一般是与物体所经过的中间状态有关的。
dU = dQ + d W (1.2)
二、热力学第二定律
dS＝（
dQ T
）可逆过程
（1.3）
在特定的温度、压力下，可以存在一个相、两个相或三个相 共存的状态。 存在两个或三个相共存状态的单元体系称为单元复相体系。 多元体系：在物质体系种包含两种以上的组元。
相平衡的条件：
单元复相体系：两相分子的吉布斯自由能或化学 势必须相等； 多元复相体系：在恒温恒压下，体系中的任一组 元在所有相中的化学势必须相等。
一、热平衡
假设A和B两相封闭在一个隔绝体系，两相间只有 热量交换，即A，B两相间的隔板固定，只能导热。 如图1.1所示。 设有微量热从A传到B，则A，B两相的内能变化为
dUA=TAdSA-PAdVA
dUB=TBdSB-PBdVB (1.36)
由于A，B两相体积固定， 所以dVA＝dVB＝0 也就是此时体系内能的变 化只表现为热的变化，即 δQ＝－ dUA＝ dUB
dU＝（U
S
） V ,ni
dS
(
U V
)S,
ni
dV
i
U
( ni
)
V,S,n j
dn i
定义第i种组分的化学势为
Ui
U ( ni
)V ,S ,n j
那么，开启系基本方程积分形式为
U＝TS－PV＋ uini （1.8）
i
四、焓、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能
Leabharlann Baidu
三个状态函数
1、焓（H）
H U PV TS uini
G＝U＋PV－TS
（1.15）
＝H－TS＝F＋PV （1.16）
其微分形式为
dG＝VdP －SdT＋ uidni （1.18）
i
五、热容 1、定义
C dQ dT
恒 压 下 ，Cp
（
dQ）＝ dT p
（H T
） p
T(
S T )p
恒 容 下 ，Cv
（
dQ） dT V
＝
（U T
） V
T(
S T )V
dU = TdS －PdV （1.4）
三、开启系的化学势
开启系是指体系与环境有物质交换的情况，这时 由于体系内有物质输入或输出，也会引起内能的 改变。 基本方程为
dU TdS - PdV uidni （1.7）
i
多组分体系，状态可由（P，T，ni）描述，i=1,2,3……k， 那么
U＝U（P,T,ni）=U(S,V,ni)
(1.26) (1.27)
2、Cp与Cv的关系 可以由热力学第一定律及U与H的关系推导
Cp
- Cv
(
U V
)T
P
V ( T )p
(1.28)
即 Cp
Cv
P(
V T
)
p
(
U V
)T
(
V T
)p
Cv : 表示在恒容条件下由于温度升高所引起的内能增加；
P(
V T
)
：表示体系在温度升高时对抗
p
外界
压力所作的膨胀功；
假定由A传B时，对B相来 说， δQ为正，反方向为 负
于是，1.36式可写为
－δQ/TA=dSA ；δQ/TB=dSB （1.37）
两式相加，得
Q(T ATB )
TATB
dSA
dSB
d (S A
SB )
0
(1.38)
不平衡时，d(SA+SB)>0，即TA>TB，热量由高温传至 低温。
当平衡时，熵为最大，即d(SA+SB)＝0，于是得出 δQ(TA-TB)=0，但δQ≠0，所以
dT
S0
而纯凝聚相S0 ＝0
七、理想气体的化学势
单纯的理想气体假设为n个克分子，其自由能G＝ μn,则其化学势为
μ＝G/n 由于G是P，T的函数，那么μ也是P，T的函数
由G＝H－TS
＝n ［
Cp
dT
-
T
CpdT T
-
T］
nRT
lnP
故，＝ G
n
0 (T)
RT
lnP
(1.33)
μ0物理意义：表示在温度为T，及P＝1大气压时， 一克分子理想气体所具有的自由能，称为标准化 学势，它只是T的函数
1、基本结论 （1）熵是物体的广度性质； （2）物体的总熵等于各部分熵的和； （3）熵是一体系的状态函数，与变化的途径无关；
2、绝热体系，熵值永远不会减少； 绝热不可逆的过程中，熵要增加； 绝热可逆的过程中保持不变。
根据第二定律，对于一个可逆的状态变 化，
dQ = T dS 结合第一定律，在一闭合体系内状态变 化可逆时，其基本方程为
i
其微分形式为
dH TdS VdP uidni
i
2、亥姆霍兹自由能（F）
可提供体系是否达到平衡的判据
F＝U－TS
（1.9） （1.10）
（1.11）
或，F＝－PV＋ uini
i
（1 .12）
那么其微分形式为
dF＝－SdT－PdV＋ uidni （1.13）
i
3、吉布斯自由能（G）
可提供体系是否达到平衡的判据
八、凝聚相的化学势
物质在固溶体或溶液中的化学势为
μ i μi0 RT ln ai （1.34）
μ
i
0是温度的函数，与压力无关；a
是
i
溶液内第i个元素的活度
在理想溶液中，上式写为: μ i μi0 RT ln xi （1.35）
§1.2 相平衡及相变
所谓相，是指体系中具有同样成分、结构与性能的均匀体 称为一个相，一个相可以是固体、液体和气体。 组元：在物质体系内可以独立变化而且决定着各相成分的 组分。 单元体系：在一个物质体系中只存在一种组元。
第一章 晶体生长热力学
§1.1 热力学基础知识 §1.2 相平衡及相变 §1.3 相图 §1.4 晶体生长的成核过程
§1.1 热力学基础知识
一、热力学第一定律（能量守恒定律） 功、热与物体内能之间的关系 一物体吸收一定的热量Q，并得到一定量的功W， 则内能的变化为
U2－U1＝Q＋W （1.1）
U2，U1是物体终态和始态的内能
(
U V
)
T
(
V T
)p
：代表由于体积改变所引起的内能增加
3、比热、焓、熵和热膨胀系数的关系
H2 - H1
T2 T1
Cp
dT
p2 V(1-T)dp
p1
(1.29)
S2 - S1
T2 ( Cp ) dT T T1
p2 V dp
p1
(1.30)
1 V V ( T )p
体膨胀系数
若P1＝P2，则