H型气体水合物稳定性的分子动力学模拟
英：分子动力学模拟传热计算结构I甲烷水合物的分解
12172
/10.1021/jp4023772 | J. Phys. Chem. C 2013, 117, 12172−12182
The Journal of Physical Chemistry C
Article
Figure 1. Simulation box. Bulk water (WSOL) represents the water molecules that surround the SI fully occupied hydrate cages. Green molecules are the WSOL molecules, blue molecules are the Whyd molecules, gray represents the ML molecules, and yellow represents the Ms molecules.
Article /JPCC
Heat Transfer Calculations for Decomposition of Structure I Methane Hydrates by Molecular Dynamics Simulation
Vikesh Singh Baghel,† Rajnish Kumar,*,† and SudipБайду номын сангаасRoy*,‡
I. INTRODUCTION Methane clathrate hydrates (methane hydrates/gas hydrates) belong to a class of inclusion compounds in which water molecules encapsulate the methane molecules.1 The three most common structures of gas hydrates are cubic structure I (SI), cubic structure II (SII), and hexagonal structure H (SH). The SI unit cell has two 512 (pentagonal dodecahedron) and six 51262 (hexagonal truncated trapezohedron) cages; similarly, the SII unit cell has sixteen 512 and eight 51264 cages, and SH has three 512, two 435663, and one 51268 cages. All the cages have one cavity each. From the thermodynamic point of view, the most favorable structure of methane hydrate is SI.1 In this paper, we have considered only SI methane gas hydrate. Though gas hydrates are considered as a nuisance in the oil and gas industries, research groups have found various novel applications of gas hydrates, like hydrogen storage and carbon dioxide sequestration.2−6 The discovery of naturally occurring methane gas hydrates has paved the way for the exploration of a new potential energy source in this era of depleting conventional fossil fuels. Methane gas hydrates are known to exist in the permafrost regions and in the oceanic sediments.7 Methane recovered from such a resource can go a long way in satisfying the need of a clean fuel (comparatively less environmental concern) having a high calorific value.7 Extraction of methane from natural gas hydrates, however, is not trivial, as its chemical and physical properties are very sensitive to pressure and temperature conditions, which are attributed mostly to
水合物的形成及防冻堵措施(四)
汇报人：文小库 2023-12-12
目录
• 水合物形成机理 • 水合物形成的影响因素 • 水合物防止冻堵的措施 • 水合物形成的实验研究 • 水合物防止冻堵的工程应用 • 研究展望与未来趋势
01
水合物形成机理
水合物形成的物理化学条件
01
压力
随着压力的增加，水合物的稳定性增加，更容易形成。例如，在深海或
工程实例二：化学药剂的选择与使用
总结词
化学药剂的选择与使用也是防止水合物冻堵的有效手段之一，通过添加适量的化学药剂，可以改变水的性质，降 低水合物形成的温度和压力条件，从而防止冻堵的发生。
详细描述
在化学药剂的选择与使用中，需要考虑药剂的种类、浓度、添加方式等因素。例如，在石油天然气的输送过程中 ，可以采用甲醇、乙二醇等化学药剂来降低水的冰点，从而防止冻堵的发生。但是需要注意的是，化学药剂的选 择和使用需要符合相关的安全环保规定，避免对环境和人体造成损害。
03
水合物防止冻堵的措施
加热法
01
02
03
蒸汽加热
使用蒸汽对管道和设备进 行加热，防止水合物形成 。
电热加热
通过电热元件对管道和设 备进行加热，提高温度， 防止水合物形成。
热水循环
使用热水循环系统，保持 管道和设备的温度在一定 范围内，避免水合物形成 。
保温法
保温材料
使用保温材料对管道和设 备进行保温，减少热量散 失，保持温度。
06
研究展望与未来趋势
水合物形成机理的深入研究
深入研究水合物形成的微 观机理
通过研究水分子间的相互作用、水合物晶体 的结构特性等，进一步揭示水合物形成的微 观机制，为水合物防止冻堵提供理论指导。
lammps模拟水合物生成的in文件
lammps模拟水合物生成的in文件LAMMPS是一种基于分子动力学模拟的软件，它可以用来模拟各种复杂的分子系统。
在LAMMPS中，我们可以使用IN文件来定义和设置模拟的参数和条件。
在本文中，我们将讨论如何使用LAMMPS模拟水合物的生成。
首先，我们需要定义水合物模型的原子和分子类型。
一般而言，水合物由一个溶剂分子和一个或多个溶质分子构成。
在这个例子中，我们将选择水分子(H2O)作为溶剂，溶质可以是任何其他的分子，比如氯化钠(NaCl)。
在IN文件中，我们需要使用atom_style命令来定义原子类型和分子类型，如下所示：atom_style fullbond_style harmonicangle_style harmonicdihedral_style opls接下来，我们需要定义和设置模拟系统的几何结构。
在这里，我们需要定义模拟盒子的大小(单位为埃)，以及溶剂和溶质分子的初始位置。
例如，我们可以使用以下命令来定义一个立方体盒子的大小和水分子的初始位置：units realboundary p p pread_data water.data在这个例子中，我们将使用真实的单位，边界条件选择周期性边界条件，并通过读取数据文件来设置水分子的初始位置。
数据文件是一个包含所有原子坐标和类型信息的文件，我们可以使用其他软件程序来生成该文件。
在定义和设置模拟系统的几何结构之后，我们需要定义模拟所需的计算力场。
计算力场是描述原子和分子之间相互作用的势能函数。
LAMMPS提供了许多常用的势能函数，比如Lennard-Jones势能、Coulomb势能等。
我们可以使用pair_style命令来选择和设置所需的势能函数。
例如，我们可以使用以下命令来设置Lennard-Jones势能函数：pair_style lj/cut/coul/long 12.0 12.0pair_coeff 1 1 0.2381 3.16435pair_coeff 1 2 0.0 0.0在这个例子中，我们选择了Lennard-Jones/Coulomb/长程势能函数，并设置了所需的参数。
多孔介质中CO2水合物分解机制及其稳定性的分子动力学研究
多孔介质中CO2水合物分解机制及其稳定性的分子动力学研究多孔介质中CO2水合物分解机制及其稳定性的分子动力学研究摘要：CO2水合物是一种重要的CO2吸附储存形式，其分解机制和稳定性对于理解CO2在多孔介质中的行为具有重要意义。
本研究利用分子动力学模拟方法对CO2水合物的分解机制和稳定性进行了研究。
结果表明，CO2水合物的分解是一个复杂的过程，包括两个主要步骤：第一步是CO2从水分子中脱离，形成溶解态CO2，第二步是CO2从溶解态转变为气态。
此外，研究还发现，CO2水合物在多孔介质中的稳定性受多种因素影响，包括孔隙结构、温度、压力等。
1. 引言地球气候变化的严重性已经引起了全球范围内的关注。
二氧化碳（CO2）被普遍认为是主要的温室气体之一，其大量释放导致大气温度升高，进而引发全球气候变暖。
因此，寻找有效的CO2吸附和储存方法成为了当前科研的热点之一。
CO2水合物作为一种重要的CO2吸附储存形式，具有高吸附容量、低能耗和环境友好等优点，因此受到了广泛的关注。
2. 方法本研究采用分子动力学（MD）模拟方法研究了CO2水合物在多孔介质中的分解机制和稳定性。
MD模拟是一种基于牛顿力学原理和原子间相互作用力的计算方法，可以模拟分子体系的激发、运动和相互作用过程。
通过研究CO2水合物分子的运动轨迹、结构变化和能量变化等信息，可以揭示其分解机制和稳定性。
3. 结果与讨论通过对CO2水合物分子的MD模拟，我们发现CO2的分解过程是一个复杂的动力学过程。
在多孔介质中，CO2水合物的分解主要包括两个主要步骤：首先，CO2分子从水分子中脱离，形成溶解态的CO2；然后，溶解态的CO2进一步转变为气态状态。
这个过程涉及到CO2与水分子之间的相互作用、分子的运动和排列等多个因素。
此外，我们还研究了CO2水合物在多孔介质中的稳定性。
结果表明，CO2水合物的稳定性受多种因素的影响。
首先，多孔介质的结构对CO2的吸附能力有重要影响，孔隙结构越复杂，CO2吸附能力越强。
天然气水合物的稳定性研究
天然气水合物的稳定性研究天然气是一种富有潜力的清洁能源，它可以被用于燃气发电和供暖等众多领域。
然而，天然气的储存和运输是一个复杂的问题，特别是当我们考虑到海上储备的需要时。
在过去的几十年间，各种储气技术得到了广泛的研究和应用，但是这些技术并不能完全解决储气的问题。
因此，在这个背景下，天然气水合物（NGH）技术的诞生，为储存天然气提供了新的手段。
天然气水合物是由气体分子和水分子组成的冰样物质，是一种神奇的存在。
NGH 在某些地质条件下会被形成，并且早在 1960 年代就已被发现。
NGH 的优点非常明显，首先，存储在天然气水合物中的天然气密度非常高，可以达到 LNG 的164 倍。
其次，其稳态储存条件可以从环境压力以上几个 GPa 下降到自然温度下几个 MPa，因此在天然气储存和运输中具有广泛应用前景。
当前， NGH 技术已被运用于很多国家。
最常见的是 NGH 的开采，以及在研究中应用 NGH 的稳定性。
在这篇文章中，我们将详细探讨 NGH 的稳定性研究。
首先， NGH 的稳定性与其形成条件密切相关。
NGH 的形成需要海洋和天气等多种自然条件，不同的环境条件可能会导致 NGH 的不同物理特性。
NGH 稳定性的研究始于对这些形成条件的研究。
一般来说，NGH 的形成需要水深在 500 米以上，温度低于零摄氏度，并且存在足够的气体源。
尤其是在深海地区，由于大气压力和低温环境的存在，更有利于 NGH 的形成。
还有一些其他的因素，例如流体动力学效应和地震活动等，也有可能对 NGH 稳定性产生影响。
其次，NGH 的稳定性还与 NGH 对周围环境的影响有关。
当天然气水合物被耗散或释放时，其所释放的气体会污染周围环境，加剧温室气体的排放。
因此，了解NGH 的稳定性是减少 NGH 开采对环境的影响至关重要。
最后，目前已经建立了许多 NGH 稳定性的数学模型。
这些模型是对 NGH 稳定性研究的重要成果之一。
这些模型旨在预测 NGH 在不同环境条件下的稳定性和解离特性。
水合物论文
1 绪论1.1研究的意义和目的随着石油天然气工业的不断发展，在处理和输送天然气过程中发现了气体水合物。
水合物是目前科学领域中的热门课题，不仅与石油天然气开采、储存和运输密切相关，而且与环境保护、气候变迁，特别是人类未来赖以生存的能源有关。
天然气水合物为白色结晶固体，是在一定温度、压力条件下、天然气中的烃分子与其中的游离水结合而形成的，其中水分子靠氢键形成一种带有大、小孔穴的结晶晶格体，这些孔穴被小的气体分子所充填。
在天然气管道输送过程中，水合物在输气干线或输气站某些管段（弯头）阀门、节流装置等处形成后，其流通面积减少从而形成局部堵塞，其上游的压力增大，流量减少，下游的压力降低，因为会影响管道输配气的正常运行。
天然气水合物是威胁输气管道安全运行的一个重要因素。
天然气水合物一旦形成后，它与金属结合牢固，会减少管道的流通面积，产生节流，加速水合物的进一步形成，进而造成管道、阀门和一些设备的堵塞，严重影响天然气的开采、集输和加工的正常运行。
因此，研究和讨论天然气输送过程中水合物的生成和防治，对保障天然气管道的安全运行具有十分重要的实际意义。
要形成天然气水合物需要几个必要的条件，一是气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水；二是有足够高的压力和足够地的温度。
在具备上述条件时，水合物的形成，还要求有一些辅助条件，如天然气压力的波动，气体因流向的突变而产生的搅动，以及晶种的存在等。
因此总结出一些防治天然气水合物生成的方法。
通常，在输送天然气过程中清除水合物的方法是用热水或热蒸汽对管道进行加热，在水合物和金属接触点上，将温度提高到30～40℃，使水合物很快分解。
据统计防止水合物生成的费用约占生产总成本的5～8%。
在工程上对抑制剂用量不能准确计算，抑制剂的用量往往大于实际需求量，这样一方面不利于节约成本，另一方面导致不必要的环境污染针对上述问题，需要用科学的实验方法，准确测定天然气水合物的生成条件，并筛选和评价抑制剂的抑制效果，从而为天然气集输管道水合物防治工作提供科学依据。
烃类水合物导热特性的分子动力学模拟
烃类水合物导热特性的分子动力学模拟万丽华;梁德青;关进安【摘要】采用分子动力学模拟方法Green-Kubo理论计算了263.15 K、3 MPa，sⅠ乙烷水合物、乙烯水合物的导热，给出密度和热导率值。
从主客体分子和晶体结构（致密性、规整程度）对导热的影响等角度研究了烃类水合物（甲烷水合物、乙烷水合物、乙烯水合物）导热的特性。
结果显示化学性质相似、分子量相差不大的烃类形成的水合物，其导热具有相似的温度压力依赖关系和晶体结构相关关系。
对于sⅠ型水合物，水分子对水合物导热的影响远远超过客体分子对导热的影响。
水合物的分子量越大，水合物密度越大，热导率越大。
水合物晶体越致密、晶格越规整，热导率越大。
%Equilibrium molecular dynamics simulations and the Green-Kubo method are used to the sⅠ hydrates of methane, ethane and ethene to study their thermal conduction at temperature 263.15 K and pressure 3 MPa. Thermal conductivities and mean densities of the hydrates are obtained. Characteristics of thermal conduction in hydrates of hydrocarbon such as methane, ethane or ethene are studied for the effects of host and guest molecules and compactness and regularity of the crystal lattice on thermal conduction. The results show that thermal conduction is similar for the hydrocarbon hydrates that resembles chemically with indistinct difference in molecular weight. The thermal conduction of these hydrocarbon hydrates has similar temperature and pressure dependence and similar crystal structure correlation. The influence of water on thermal conductivity of sⅠ gas hydrates goes far beyond the effect of guest molecules on it. With higher mean molecular weight in hydrates, higherdensities are more conducive to enhance the thermal conductivity. More compact crystal lattices improve thermal conductivities. With more regular lattice structures, phonon mean free paths are longer, so that the thermal conductivity of hydrate increases.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】5页(P792-796)【关键词】水合物;热传导;分子模拟;Green-Kubo理论;晶体结构;分子量;规整程度【作者】万丽华;梁德青;关进安【作者单位】中国科学院广州能源研究所，广东广州 510640; 中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东广州510640;中国科学院广州能源研究所，广东广州 510640; 中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东广州510640;中国科学院广州能源研究所，广东广州 510640; 中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东广州 510640【正文语种】中文【中图分类】O482.2+2Key words：hydrate；heat conduction；molecular simulation；Green-Kubo method；lattice structures；molecular weight；regularity of crystal lattice随着传统能源的开发利用，人类对非常规能源的需求日益增加，天然气水合物正在成为一种待开发的能源，如何安全有效地开发天然气水合物已成为能源领域的一个热点。
HMX相变与热分解的模拟研究
HMX相变与热分解的模拟研究HMX是一种常用的高能量化合物，在军事和民用领域都有广泛的应用。
HMX的相变与热分解是影响其性能和稳定性的重要因素，因此对HMX相变与热分解的模拟研究具有重要的意义。
本文将通过对HMX相变与热分解的模拟研究，探讨其在材料科学领域的应用前景。
1. HMX相变的模拟研究HMX的相变是指在不同温度和压力条件下，固态HMX发生晶体结构的改变。
相变不仅会影响HMX的物理性质，还会对其热力学性质产生影响。
研究HMX的相变规律对于优化其性能具有重要意义。
通过分子动力学模拟方法，可以对HMX的相变过程进行研究。
通过引入适当的势函数，可以模拟HMX分子在不同温度和压力条件下的运动规律，从而研究HMX的相变行为。
通过模拟研究，可以得到HMX相变的温度-压力相图，揭示HMX在不同条件下的相稳定性，为实验研究提供理论指导。
通过分子动力学模拟还可以研究HMX相变对其热力学性质的影响。
通过模拟计算，可以得到HMX在不同相态下的热容、热膨胀系数等热力学参数，为进一步优化HMX的性能提供理论参考。
HMX的热分解是指在高温条件下，固态HMX发生分解反应，产生气态产物和残留物。
HMX热分解过程直接影响着其在火工品中的应用效果，因此对HMX热分解的模拟研究具有重要意义。
采用量子化学计算方法，可以对HMX的热分解机理进行研究。
通过对HMX分解反应的势能面进行计算，可以确定其分解的活化能、反应路径和产物生成规律。
通过模拟计算，可以得到HMX热分解反应的速率常数和产物分布，为优化火工品的设计提供理论依据。
通过上述对HMX相变与热分解的模拟研究，可以深入了解HMX的分子结构、相变规律、热力学性质和热分解机理，为优化其性能和设计新型火工品提供理论支持。
相信随着模拟计算方法的不断发展和完善，HMX的相变与热分解的模拟研究将在材料科学领域发挥重要作用，推动HMX材料的应用和发展。
气体分子对甲烷水合物稳定性的影响
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2008,24(4)：595-600April Received:November 21,2007;Revised:December 14,2007;Published on Web:January 21,2008.∗Corresponding author.Email:hwen@;Tel:+8610⁃62626704.国家自然科学基金创新群体(20221603)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica气体分子对甲烷水合物稳定性的影响耿春宇1,2丁丽颖1,2韩清珍1,2温浩1,∗(1中国科学院过程工程研究所,多相反应重点实验室,北京100080;2中国科学院研究生院,北京100049)摘要：通过B3LYP 方法,在6⁃31G(d ,p )水平下,分别优化了结构I 型甲烷水合物十二面体和十四面体晶穴结构.结果表明,CH 4分子使晶穴的相互作用能降低,增强了晶穴的稳定性.计算了晶穴中甲烷分子C —H 键的对称伸缩振动频率,计算结果与实验值相符合.研究发现CH 4分子影响晶穴中氧原子的电荷分布,从而增强了氢键的稳定性.通过分子动力学方法研究水合物晶胞中气体分子的占有率对水合物稳定性的影响,进一步说明气体分子对水合物晶穴稳定性的重要作用.关键词：甲烷水合物;量子化学;C —H 伸缩振动频率;分子动力学;气体水合物稳定性中图分类号：O641Influence of Gas Molecule on Stability of Methane HydrateGENG Chun ⁃Yu 1,2DING Li ⁃Ying 1,2HAN Qing ⁃Zhen 1,2WEN Hao 1,∗(1Key Laboratory of Multi ⁃phase Reaction,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080,P.R.China ;2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China )Abstract ：In an attempt to probe the influence of gas molecule on stability of methane hydrate,geometry optimizations (by B3LYP/6⁃31G(d ,p ))have been performed on different dodecahedral (H 2O)20,CH 4(H 2O)20and tetrakaidecahedral (H 2O)24,CH 4(H 2O)24clusters.The result suggested that the CH 4(H 2O)20and CH 4(H 2O)24clusters were more stable than the (H 2O)20and (H 2O)24clusters by calculating interaction energy and Mulliken electron density.It also showed that the CH 4molecule was more important to the stability of methane hydrate.The calculated values of symmetric C —H stretching frequencies of methane were the same as the experimental values in the references.The crystal stability influenced by cage occupancy of hydrate was also simulated by constant ⁃pressure and constant ⁃temperature (NPT)molecular dynamics (MD)method.The result showed that the crystal stability was improved corresponding to the increase of the cage occupancy.Key Words ：Methane hydrate;Quantum chemistry;C —H stretching frequency;MD;Stability of gashydrate气体水合物(常简称为水合物)是一种非化学计量型的笼型包合物[1].H 2O 分子(主体分子)间因氢键相互作用形成主体晶格,气体分子(客体分子)填充于H 2O 分子构成的晶穴,通过范德华力与H 2O 分子稳定结合.目前,已知的水合物的主要晶体结构类型有I 型、II 型和H 型[2-5].其中,结构I 型(SI)水合物的晶胞含有46个H 2O 分子,包括2个由正五边形组成的十二面体小晶穴(512)和6个由2个对置的六边形与其间的12个五边形组成的十四面体大晶穴(51262),即结构I 型水合物晶胞可表示为2(512)6(51262)·46H 2O.自然界中大量以水合物形态存在的天然气资源被认为是最具潜在价值的矿产资源之一[6],水合物的稳定性是开采和利用必将涉及的一个基本问题.595Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24人们已经知道,水合物中的气体分子对水合物晶格的稳定性具有重要作用[7,8],气体分子的存在与否是水合物晶格能否稳定存在的前提.此外,气体分子的晶穴占有率对水合物的稳定性也有显著影响.Khan [9]曾采用HF/6⁃31g ∗的方法研究了结构I 型水合物中小晶穴的结构和相互作用能,进而讨论水合物512笼型结构的形成原因.因计算条件的限制,并未对结构I 型水合物大晶穴和晶胞结构进行深入研究.此外,由于HF 方法忽略了电子相关,计算结果也欠准确.本文采用密度泛函B3LYP 方法在6⁃31G(d ,p )水平下,研究结构I 型甲烷水合物的小晶穴和大晶穴.计算H 2O 分子之间形成的氢键的键长、键角及相互作用能,分析晶穴的振动频率,计算CH 4分子与晶穴的范德华相互作用,讨论甲烷水合物中CH 4分子对水合物晶穴稳定性的影响.进一步采用分子动力学(MD)方法,考察结构I 型甲烷水合物的晶胞中气体分子的晶穴占有率与水合物稳定性的关系.1模拟方法采用密度泛函B3LYP 方法,在6⁃31G(d ,p )水平下对结构I 型甲烷水合物晶胞中小晶穴(512)和大晶穴(51262)的构型进行优化,并在相同条件下计算CH 4分子中C —H 键的振动频率及电荷分布.图1所示为甲烷水合物晶胞中小晶穴和大晶穴的初始构型,其中H 2O 分子中O 原子的位置由水合物的X 射线衍射晶体结构获得[10],CH 4分子中C 原子分别置于两种晶穴的中心.本文定义甲烷水合物中,CH 4分子与晶穴相互作用的范德华能为ΔE CH 4⁃cavity =E MH ⁃cavity -E H ⁃cavity -E CH 4(1)含有CH 4分子和不含CH 4分子的晶穴的相互作用能分别为ΔE H 2O ⁃MH =E MH ⁃cavity -Σi (E H 2O )i -E CH 4(2)ΔE H 2O ⁃H =E H ⁃cavity -Σi (E H 2O )i(3)其中,E MH ⁃cavity 是含有CH 4分子的晶穴总能量,E H ⁃cavity 是不含CH 4分子的晶穴总能量,E H 2O 和E CH 4分别是H 2O 分子和CH 4分子的能量,Σi (E H 2O )i 是构成晶穴的各H 2O 分子的能量之和.H 2O 分子间的氢键键能由晶穴的相互作用能除以形成的氢键数目确定.采用分子动力学对水合物2×2×2晶胞体系进行模拟,考察晶穴占有率对水合物稳定性的影响.模拟体系中包括368个H 2O 分子和0-64个CH 4分子,体系的初始尺寸为2.46nm ×2.46nm ×2.46nm,各分子的初始位置由X 射线衍射结果确定[10].模拟中将CH 4分子视为球形分子,将H 2O 分子视为刚性分子,H 2O 分子中O 原子电荷数为-0.82e ,H 原子电荷数0.41e ,O —H 平衡键长为0.1nm,H —O —H 平衡键角为109°28′.本文分别采用SPC 势能模型和Lennard ⁃Jones (L ⁃J)势能模型描述H 2O 分子之间和CH 4分子与H 2O 分子之间的相互作用,采用Lorentz ⁃Berthelot 混合规则计算交互作用参数,长程静电力采用Ewald 加和法计算,其他相互作用采用截断球近似,截断半径r c =3.0滓O —O (即r c =0.95nm).分子O —O 、CH 4⁃O 、CH 4⁃CH 4间的L ⁃J 势能参数[11]中分子能量参数分别为0.65、0.89、1.23kJ ·mol -1,分子硬核直径分别为0.316、0.345、0.373nm.在p =3MPa,T =250K 条件下,采用周期边界条件和最新映象法进行MD 模拟,采用蛙跳法进行运动方程的积分,采用Shake 算法处理键长键角约束.模拟的时间步长为0.5fs,总步数为60000步,其中20000步为平衡模拟步骤.不同晶穴占有率的水合物晶格势能U WW 可作为水合物晶格稳定性的考察指标.采用深腾6800工作站上提供的Gaussian 03程序[12]进行量子化学计算,采用DL_POLY 软件进行分子动力学模拟.2结果与讨论2.1小晶穴CH 4·(H 2O)20和(H 2O)20的结构和能量结构I 型甲烷水合物中,小晶穴是由20个H 2O 分子组成的正五边形十二面体,1个CH 4分子位居其中;因此,可以将含有CH 4分子和不含CH 4分子的小晶穴分别用CH 4·(H 2O)20和(H 2O)20表示.图2(a 、b)分别为采用B3LYP/6⁃31G(d ,p )方法优化得到的CH 4·(H 2O)20和(H 2O)20的结构,CH 4·(H 2O)20图1结构I 型甲烷水合物晶胞中氧原子组成的两种晶穴Fig.1Schematic framework of oxygen atoms in small and large cavities in SI methane hydrate clusters596No.4耿春宇等：气体分子对甲烷水合物稳定性的影响和(H 2O)20中均包含30个形成氢键的O —H 共价键和10个未形成氢键的O —H 共价键.CH 4·(H 2O)20中,由H 2O 分子构成的五边形的平均边长为0.27549nm,平均内角108°,晶穴半径0.38-0.39nm,CH 4分子基本位于晶穴的中央,C 原子与O 原子的间距为0.37-0.39nm.晶穴中形成氢键的H 2O 分子H —O 共价键键长约为0.09917nm,H —O —H 键角为106°,因H 2O 分子间形成氢键使O —H 共价键键长较未形成氢键的O —H 键长增长0.00271nm.H …O 氢键键长范围为0.148-0.193nm,平均键长0.17489nm,O —H …O 键角177°.由式(2)可计算得到含有CH 4分子的小晶穴CH 4·(H 2O)20的相互作用能为-1264kJ ·mol -1.(H 2O)20中,由H 2O 分子构成的五边形的边长、内角、H 2O 分子的H —O 键长、H —O —H 键角、O —H …O 键角等结构参数均与CH 4·(H 2O)20基本相同.由式(3)可计算得到不含CH 4分子的小晶穴(H 2O)20的相互作用能为-1238kJ ·mol -1.通过能量比较可知,CH 4·(H 2O)20的能量E MH ⁃cavity比CH 4分子与(H 2O)20的能量之和(E CH 4+E H ⁃cavity )低26.52kJ ·mol -1,而由相互作用能也可以看出,晶穴CH 4·(H 2O)20中分子的相互作用要强于晶穴(H 2O)20中的,表明CH 4·(H 2O)20比(H 2O)20略稳定.2.2大晶穴CH 4·(H 2O)24和(H 2O)24的结构和能量结构I 型甲烷水合物中的大晶穴是由24个H 2O 分子组成的2个六边形和12个五边形构成的十四面体,1个CH 4分子位居其中,因此用CH 4·(H 2O)24和(H 2O)24分别表示含有CH 4分子和不含CH 4分子的大晶穴.图3(a 、b)分别为采用B3LYP/6⁃31G(d ,p )方法优化得到的CH 4·(H 2O)24和(H 2O)24的结构.CH 4·(H 2O)24和(H 2O)24中均包含36个形成氢键的O —H 共价键和12个未形成氢键的O —H 共价键.CH 4·(H 2O)24和(H 2O)24具有基本一致的结构参数,由H 2O 分子构成的五(或六)边形的平均边长为0.273nm,平均内角110°,晶穴半径约为0.41nm.CH 4·(H 2O)24中,CH 4分子基本位于晶穴的中央,C 原子与O 原子的间距为0.38-0.48nm.形成氢键的H 2O 分子H —O 共价键键长约为0.09941nm,H —O —H 键角为106°,因H 2O 分子间形成氢键将使O —H 共价键键长较未形成氢键O —H 共价键增长0.00289nm.H …O 氢键键长范围为0.148-0.191nm,平均键长0.17270nm,O —H …O 键角176°.由式(2)和(3)可分别计算得到,含有CH 4分子的大晶穴CH 4·(H 2O)24的相互作用能为-1555kJ ·mol -1;不含CH 4分子的大晶穴(H 2O)24的相互作用能为-1534kJ ·mol -1.通过能量比较可以看出,CH 4·(H 2O)24的能量E MH ⁃cavity 较CH 4分子与(H 2O)24的能量之和(E CH 4+E H ⁃cavity )低21.53kJ ·mol -1,而通过相互作用能比较可以看出晶穴CH 4·(H 2O)24中的相互作用强于(H 2O)24,因此,CH 4·(H 2O)24的稳定性较(H 2O)24略强.2.3C —H 键的振动频率分析在6⁃31G(d ,p )水平下,对小晶穴CH 4·(H 2O)20和大晶穴CH 4·(H 2O)24进行了振动频率分析.其中小晶穴的振动频率在48.1-3876.1cm -1之间,大晶穴的振动频率在22.6-3869.9cm -1之间,都得到实振动频率,表明含有CH 4分子的小晶穴CH 4·(H 2O)20和大晶穴CH 4·(H 2O)24的几何构型在6⁃31G(d ,p )水平下都是可以稳定存在的.表1列出了结构优化后,CH 4·(H 2O)20和CH 4·(H 2O)24中CH 4分子C —H 键的对称伸缩振动频率、C —H 键键长和CH 4分子与晶穴的范德华能.本文采用文献[13,14]提出的计算校正因子方法,将气体CH 4分子C —H 键对称伸缩振动频率的实验值[15,16](2917.9cm -1)除以B3LYP/6⁃31g(d ,p )方法计算得到图2B3LYP/6⁃31G(d ,p )优化后的小晶穴结构Fig.2Optimized structures of small cavities byB3LYP/6⁃31G(d ,p)图3B3LYP/6⁃31G(d ,p )优化后的大晶穴结构Fig.3Optimized structures of large cavities byB3LYP/6⁃31G(d ,p )597Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24的C —H 键对称伸缩振动频率计算值,得出B3LYP/6⁃31g(d ,p )方法用于频率计算的校正因子为0.9558,用以消除频率分析结果的误差.通过校正因子校正后可以明显看出,本文得出的甲烷水合物的C —H 键对称伸缩振动频率计算值与实验值[15,16]有较好的一致性.由表1可看出,小晶穴中CH 4分子C —H 键对称伸缩振动频率高于大晶穴中CH 4分子C —H 键对称伸缩振动频率,计算得到的大晶穴中CH 4分子的C —H 键长0.10928nm 也较小晶穴中CH 4分子的C —H 键长0.10919nm 略长,该结果与文献中所得到的结果[17]完全一致.而从表1给出的CH 4分子与水分子晶穴的范德华能可以看出,小晶穴中的CH 4分子与小晶穴的范德华能的绝对值大于大晶穴中的CH 4分子与大晶穴的范德华能,表明CH 4分子与小晶穴的范德华作用更强.对于这一结果,文献[16,17]也给出了相同的论述.2.4CH 4分子对晶穴静电荷分布的影响表2中分别列出自由态的H 2O 分子,小晶穴和大晶穴中O 、H 原子的平均Mulliken 电荷分布.通过比较含有和不含CH 4分子的晶穴中O 、H 原子电荷数可以看出,CH 4分子对构成晶穴的H 2O 分子的电荷分布产生影响.含有CH 4分子的小(或大)晶穴中,O 和H 原子电荷数的绝对值大于不含CH 4分子的小(或大)晶穴中的O 和H 原子的电荷数,说明晶穴中的CH 4分子将使晶穴中O 、H 原子周围电荷增多.与自由态的水分子相比,含有CH 4分子的小(或大)晶穴中的水分子形成氢键后,O 、H 原子电荷的转移数较不含CH 4分子的小(或大)晶穴中O 、H 原子的电荷转移数要多,增加了O 、H 原子周围的电荷分布,从而增强了晶穴中H 2O 分子间的氢键相互作用.2.5晶穴稳定性的比较表3列出优化后的甲烷水合物晶穴的结构和能量参数.由于零点振动能校正(ZPE)和基组重叠误差校正(BSSE)对该体系的计算结果的影响很小[18],而且所比较的晶穴中的氢键个数完全相同[19],因此忽略零点振动能校正(ZPE)和BSSE 校正,不会影响本文的结论.从表3中分子结构参数看,构成水合物晶穴的H 2O 分子的H —O 键键长和H —O —H 键角的变化很小,H 2O 分子间氢键的扭曲程度也很小,因此不足以产生破坏晶穴结构的张力.但由于CH 4·(H 2O)20和CH 4·(H 2O)24晶穴中的CH 4分子将使晶穴中O 原子的电荷分布增大,因此含有CH 4分子的晶穴所形成的氢键强于不含CH 4分子的晶穴.从表3中也可以看出CH 4·(H 2O)20(或CH 4·(H 2O)24)的氢键键能比(H 2O)20(或(H 2O)24)的氢键键能值低,说明含有CH 4分子的晶穴的氢键作用较不含CH 4分子空晶穴的氢键作用强.表1甲烷水合物中CH 4分子C —H 键的对称伸缩振动频率、C —H 键长和CH 4分子与晶穴间范德华能Table 1Symmetric stretching frequency (ν)and bond length (l )of C —H in CH 4molecule,and interaction energy between CH 4molecule and cavityν:symmetric stretching frequency using scaling factor 0.9558CH 4nonencaged CH 4encaged OOHH 2O -0.604325small cavity -0.674852-0.6761280.340883large cavity-0.677587-0.6792160.341145H 0.3021620.3374260.338793表2小晶穴和大晶穴中O 原子和H 原子的平均Mulliken 电荷分布(e )Table 2Mulliken electron density (e )of O atoms insmall and large cavities表3优化后各晶穴的结构参数及能量Table 3Optimized structure (average bond lengths (l )and angles (α)),energy and H 鄄bondenergy for different clustersE :energy of optimized structure;ΔE :interaction energy of cavity;E H ⁃bond :H ⁃bond energyE /(Hartree)ΔE /(kJ ·mol -1)E H ⁃bond /(kJ ·mol -1)H —O O —H …O H —O —H (H 2O)200.274220.0992*******-1528.8354-1238-41.27CH 4·(H 2O)200.275490.0991*******-1569.3695-1264-42.13(H 2O)240.273250.0994*******-1834.6210-1534-42.61CH 4·(H 2O)240.272090.09941176106-1875.1532-1555-43.19CH 4-40.5240H 2O0.09652104-76.4182O —O —O 108108110110l /nmO —Oα/(°)H …O 0.174830.174980.173220.17270Cavity ν/cm-1l /nm ΔE CH 4⁃cavity (kJ ·mol -1)this work measured[15,16]CH 4·(H 2O)202915.42915.00.10919-28.4CH 4·(H 2O)242904.22904.80.10928-25.1598No.4耿春宇等：气体分子对甲烷水合物稳定性的影响从能量参数看,小晶穴CH4·(H2O)20的能量E MH⁃cavity比CH4分子与(H2O)20的能量之和(E CH4+E H⁃cavity)低,大晶穴CH4·(H2O)24的能量E MH⁃cavity较CH4分子与(H2O)24的能量之和(E CH4+E H⁃cavity)低.而通过相互作用能的比较也可以看出,晶穴CH4·(H2O)20(或CH4·(H2O)24)的相互作用能比(H2O)20(或(H2O)24)的相互作用能低,也就是说CH4·(H2O)20(或CH4·(H2O)24)中分子的相互作用要强于(H2O)20(或(H2O)24),因此,无论是大晶穴还是小晶穴,含有CH4分子的晶穴的稳定性要强于不含CH4分子的晶穴.也就是说CH4分子的存在将使晶穴的相互作用能降低,提高了晶穴中各分子的相互作用力,因此,含有CH4分子的晶穴CH4·(H2O)20和CH4·(H2O)24要比对应的不含CH4分子的晶穴(H2O)20和(H2O)24稳定.由此可以看出,CH4分子对水合物的稳定性有非常重要的作用.2.6晶穴占有率与晶格稳定性的关系为研究晶穴占有率和晶格稳定性的关系,采用水合物的晶格势能U WW作为评价指标,即水合物中所有水分子之间相互作用能的加和.通过晶格势能的改变,可以看出不同晶穴占有率对水合物晶格稳定程度的影响.图4给出采用分子动力学模拟获得的甲烷水合物晶格势能U WW与晶穴占有率θ之间的关系.需要指出的是,图4中并未特别指定放置CH4分子的晶穴类型.图5给出当小晶穴占有率θS为0,1/2,1时,甲烷水合物晶格势能U WW与大晶穴占有率θL之间的关系.图6给出当大晶穴占有率θL为0,1/6,2/6,3/6,4/6,5/6,1时,甲烷水合物晶格势能U WW与小晶穴占有率θS之间的关系.图4-6所表现出的共同特点是,甲烷水合物的晶格势能U WW将随晶穴占有率的增大而持续降低.当晶穴占有率θ在0-0.25范围时,晶格势能U WW随θ的变化趋势较为明显,表明在晶穴占有率较低的情况下,CH4分子进入水合物晶穴对水合物晶格的稳定有显著影响.当晶穴占有率θ=0.25时,水合物的晶格势能曲线将出现第一个拐点.当晶穴占有率θ在0.25-0.875范围时,晶格势能U WW随θ的变化出现减缓趋势,说明CH4分子进入晶穴的阻力有所增加,但晶穴占有率的继续提高仍有利于水合物晶格的稳定.当晶穴占有率θ=0.875时,水合物的晶格势能曲线将出现第二个拐点.当晶穴占有率θ在0.875-1范围时,晶格势能U WW随θ的变化已经相当平缓,此时CH4分子对水合物晶格稳定性的影响很小.上述结果表明,CH4分子的晶穴占有率对甲烷水合物晶格稳定性将产生重要影响,CH4分子晶穴占有率的提高将有效降低水合物的晶格势能.实际上,CH4分子必须达到一定的晶穴占有率,甲烷水合物才可能稳定存在.本文的MD模拟指出,只有当图4晶穴占有率(θ)对晶格势能(U WW)的影响Fig.4Effect of cavity occupancy(θ)on the host potential energy(U WW)of methane hydrates图5大晶穴占有率(θL)对晶格势能的影响Fig.5Effect of large cavity occupancy(θL)on the host potential energy of methane hydrates图6小晶穴占有率(θS)对晶格势能的影响Fig.6Effect of small cavity occupancy(θS)on the host potential energy of methane hydrates θL:a)0,b)1/6,c)2/6,d)3/6,e)4/6,f)5/6,g)1599Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24CH4分子的晶穴占有率达到0.875以上,水合物晶格才能表现出较高的稳定性,这与文献报道的结果[1,20,21]是完全一致的.3结论本文使用B3LYP方法,在6⁃31G(d,p)水平下,分别对结构I型甲烷水合物的小晶穴和大晶穴进行几何优化和振动频率分析.通过计算甲烷水合物晶穴中CH4分子的C—H 键伸缩振动频率、C—H键键长,取得与实验一致的趋势;通过比较CH4分子与晶穴的范德华能,表明CH4分子与小晶穴的范德华相互作用略强于与大晶穴的范德华相互作用.通过比较水合物晶穴中,H2O分子之间形成的氢键键长、键角和键能、CH4分子对晶穴O原子电荷分布的影响,以及比较含有CH4分子和不含CH4分子的晶穴的相互作用能,表明CH4分子将使水合物晶穴的相互作用能降低,增强了晶穴中水分子间的氢键相互作用,从而提高了水合物晶穴的稳定性.通过分子动力学模拟,研究了甲烷水合物中CH4分子晶穴占有率对水合物晶格稳定性的影响,进一步证实CH4分子对甲烷水合物晶格稳定性的重要作用.结果表明,当CH4分子的晶穴占有率达到0.875以上时,水合物晶格才能表现出较高的稳定性.致谢：作者向中国科学院计算机网络信息中心致以诚挚的谢意!References1Sloan,E.D.Clathrate hydrates of natural gases.2nd ed.New York: Marcel Dekker Inc.,1990:27-642Claussen,W.F.J.Chem.Phys.,1951,19:2593Stackelberg,M.V.;Müller,H.R.J.Chem.Phys.,1951,19:1319 4Ripmeester,J.A.;Tse,J.S.;Ratcliffe,C.I.;Powell,B.M.Nature, 1987,325:1355Hollander,F.;Jeffrey,G.A.J.Chem.Phys.,1977,66:46996Millkov,A.V.Earth Sci.Rev.,2004,666:1837Holder,G.D.;Manganiello,D.J.Chem.Eng.Sci.,1982,7:98Hu,C.;Qiu,J.H.Nature Gas Chemical 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1. 2
MD 模拟
1
模拟方法
模拟体系由 2 × 2 × 2 个水合物晶胞组成，包括 272 个水分子， 40 个甲烷分子和 8 个甲基环己烷分子，所有模拟均采用等温等容 （ NVT） MD 模拟［9 － 11］，模拟体系尺寸为 24. 52 × 24. 52 × 20. 34 （ 单 位均为 ） 。在 3 个正坐标方向上均使用周期性边界条件和最近映 ［ 12 － 13 ］ ，水分子 像法。各分子的初始位置根据衍射实验的结果确定 和客体分子的取向是随机分配的。采用 5 阶 Gear 算法拟合运动方
1. 1
势能函数模型
我们所研究的 H 型水合物晶体的模拟体系中包含三种分 子： 水分子、客体甲烷分子和甲基环己烷分子，其中把甲烷和 甲基环己烷分子看作是球形分子，把主体水分子看作是带电荷 的非极性分子。 主体水分子间的相互作用采用 TIP4P 势能模 ［6 ］ 型 ，式 （ 1 ） 所示； 客体与主体、 客体与客体分子间则均采 ［7 ］ ［8 ］ 所示。 其中不同原子间的 A、 用 OPLS 势能模型 ，式 （ 2 ） B 值由式 （ 3 ） 确定。 1 qi qj σ 12 σ 6 + 4 ε［ （ ） －（ ） ］ ） （ 1） mn = ∑ ∑ （ r∞ r∞ i∈m j∈n 4 πε0 r ij B ij 1 q i q j A ij （ 2） + 12 － 6 mn = ∑ ∑ （ 4 r πε r r ij i∈ m j∈ n 0 ij ij A ij = 槡 A ii × A jj ，B ij = 槡 B ii × B jj （ 3）
气体水合物是由烃类和水在低温高压条件下生成的一种非 化学计量型笼形化合物 。全球蕴藏的天然气水合物中的甲烷碳 16 3 15 3 含量达 10 m 或含有 20 × 10 m 的甲烷气，相当于全球已探 ［1 ］ 明传统化石燃料总碳储量的两倍 。因此，天然气水合物被认 为是人类 21 世纪最重要的替代能源，具有广阔的前景和发展 空间，研究天然气水合物的科学开采利用，对缓解人类社会所 面临的能源危机具有十分重要的意义 。 H 型气体水合物是由 Ripmeester 等在 1987 年发现的一种新 ［2 ］ 型结构的气体水合物 ，目前在分子水平上对 H 型水合物结构 和稳定性的研究工作还相对较少 。在分子模拟方面，梅东海等 ［3 ］ 人对 H 型水合物的的稳定性进行了分子动力学模拟 ； 颜克凤 等人用分 子 动 力 学 方 法 模 拟 了 H 型 天 然 气 水 合 物 的 抑 制 效 ［4 ］ 应 ； 王璐琨等人用分子动力学方法计算了 H 型水合物和冰体 ［5 ］ 系的导热系数 。 本工作的主要目的在于对 H 型水合物的晶体结构稳定性进 行分子动力学模拟研究，通过计算不同条件下水合物晶体的最 终构象、径向分布函数等分子动力学和结构性质，系统地分析 了晶穴占有率和温度对 H 型水合物结构稳定性的影响 。
第 41 卷第 2 期 2013 年 1 月
广 州 化 工 Guangzhou Chenuary. 2013
科学实验
H 型气体水合物稳定性的分子动力学模拟 *
周生平，祁影霞，赵胜喜，喻志广，闫 辉，陈 伟
( 上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093 ) 摘 要： 采用分子动力学方法，模拟了晶穴占有和温度变化对 H 型气体水合物稳定性的影响。通过考察模拟过程中最终构 象、径向分布函数等分子微观特征，分析晶穴占有和温度变化对 H 型水合物晶体结构稳定性的影响 。 模拟结果表明晶穴填充物对 H 型水合物晶体结构稳定性具有重要作用，而温度对其稳定性的影响则相对较小 。 关键词： 气体水合物： 晶体结构： 稳定性： 分子动力学 中图分类号： O621. 2 文献标识码： B 文章编号： 1001 － 9677 （ 2013 ） 02 － 0028 － 03
Molecular Dynamics Simulation on the Stability of Structure H Hydrates *
ZHOU Sheng － ping，QI Ying － xia，ZHAO Sheng － xi，YU Zhi － guang，YAN Hui，CHEN Wei （ College of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093 ，China） Abstract ： The crystal stability of structure H hydrate was investigated using NVT molecular dynamics simulations for a number of different temperatures and cage occupancies. A series of different analysis were used to examine the microscopic molecular structure during the process of simulation，including snapshots of the final configurations，radial distribution functions，etc. The simulations results showed that the various cage structure of hydrate stability had an important role，while the impact of temperature on the stability was relatively small. Key words： gas hydrate； crystal structure； stability； molecular dynamics