第一性原理与密度泛函理论

多粒子体系的第一原理
l 价电子近似
在原子模型中，近核电子可被紧紧束缚在核的周围，这些束缚电子 是定域的，比较稳定，因而对固体性质的贡献很小。而在外层轨道的 价电子可以是离域的，当原子结合在一起组成固体时，这些电子的状 态变化很大，对固体的电学和光学性质有决定性的影响。因此，可将 固体看作是由原子核－束缚电子构成的离子核和价电子组合而成。
多粒子体系的第一原理
• 第一原理的基本思想：
将多原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，在 解体系Schrődinger方程的过程中，最大限度地进行“非经验性”处理， 即不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟环 境参量。 计算所求得的结果是体系Schrődinger方程的本征值和本征函数（波 函数），有了这两项结果，就可研究体系的基本物理性质。
W.Kohn
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Lu.J.Sham （沈吕九）
密度泛函理论
密度泛函理论—物质电子结构的新理论 1. 氢原子 1）Bohr: 3）DFT: 电子＝粒子 电子是电子云的密度分布。 n(r). 2）Schrodinger: 电子＝波 ψ(r) .
密度泛函理论
3）DFT: 电子是电子云的密度分布。
2. DFT中的氢分子。 由密度分布表示。
多粒子体系的第一原理
• 换句话说，做第一原理计算（ab initio calculation）便可知道一块固体 的性质。
可是，这个薛定谔波动方程有 3 × N 个变量 （ N 是粒子总数），极其复杂，假使我们把 目前世界上的所有电脑都用上，让它跑千年、 万年都不可能算出来。正如 1929 年量子物理 大师狄拉克（Dirac）所言：处理大部分物理 学和全部化学问题的基本定理已经完全知道。 困难在於这些定律的应用所引出的数学方程 （Schrödinger方程）太复杂以致於无法解决。
多粒子体系的第一原理
• 从微观角度看，一块物质材料是由大量（每立方厘米约 1023个）原子核和游离于原子核之间的电子组成。因此， 材料的性质（如硬度、电磁和光学性质）和发生在固体内 的物理和化学过程是由它所包含的原子核及其电子的行为 决定的。
20世纪初量子力学的出现，原则上提出 了像原子核和电子这样的微观粒子运动 和交互作用的定律。 理论上，给定一块固体化学成分（即所 含原子核的电荷和质量），我们就可以 计算这些固体的性质。因为一块固体实 际上是一个多粒子体系。决定这个体系 性质的波函数可以通过解薛定谔 （Schrödinger）波动方程来获得。
Hartree-Fock近似
为了对问题进行简化，可以把多电子系统中的相互作用视为 有效场下的无关联的单电子的运动。一个具有N个电子的系 统的总波函数可以写成所有单电子的波函数的乘积。 Hartree方程
Hartree-Fock近似
Hartree-Fock近似
单粒子Hartree-Fock算符是自恰的，即它决定于所有其他单粒 子HF方程的解，必须通过叠代计算来求解，具体操作如下：
2. 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是 相对次要的 3. 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入 交换相关泛函中
解Kohn-Sham方程的流程图
nin(r) 求解φ、Vxc、Veff 求解Kohn-Sham方程 得到ψi
nin与nout混合
n(r)=Σnat(r)
原子计算 计算总能Etot
实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要 求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系的所有其它基 态性质。如能带结构，晶格参数，体模量等等。
密度泛函理论
• Hohenberg-Kohn定理指出，多粒子系统的所有基态性质都
是密度泛函的唯一泛函。因此系统的总能量 可表达为
第一性原理与密度泛函理论
引
的理论。
言
l 量力力学是反映微观粒子(分子、原子、原子核、基本粒子)运动规律
l 以量子力学为基础，结合高速发展的计算技术分别建立起来的计算材 料科学、计算物理、量子化学等分枝学科，促进了物理学、化学和材 料科学的发展，为发展和设计新型材料提供了理论基础和新的研究方 法。 l 在理论上最具诱惑力，且在将来最有可能开展真正意义上的材料设计 的计算就是解体系的Schrődinger方程，即为计算材料学中的第一原理 计算。
密度泛函理论
1964 年 Hohenberg 和 Kohn 推证（ P. Hoheuberg and W. Kohn, Physical Review 136B, 864（1964））：一个多粒子（如电子）体系性质（如体 系的能量）由粒子密度的空间分布（即空间任意一点的粒子平均个数） 完全决定。换句话说：我们无需去求解描述每个粒子运动的体系波函 数，我们只要设法找出仅有3个变量的粒子密度的空间函数就行了。
ü 猜测试探波函数 ü 构造所有算符 ü 求解单粒子赝薛定谔方程 ü 对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符 ü 重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同）
自恰场（SCF）方法是求解材料电子结构问题的常用方法
Hartree-Fock近似
对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种 很方便的近似方法。 但用于原子数大的系统，问题就变得非常复杂，此计算 方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加，这种计算对计 算机的内存大小和CPU的运算速度有着非常苛刻的要求，它 使得对具有较多电子数的计算变得不可能。同时Hartree-Fock 近似方法给出的一些金属费米能和半导体能带的计算结果和 实验结果偏差较大。 这在很大程度上导致了密度泛函理论的产生。
其中 T[n]代表无相互作用的粒子的动能， U[n]代表一般的库仑能， Exc[n] 代表多 体效应的交换－关联能。 假设N个电子的系统有N个单电子波函数 ，则电荷密度为：
密度泛函理论
密度泛函理论
密度泛函理论
Kohn-Sham近似的核心思想：
1. 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算
密度泛函理论
1927年，Thomas-Fermi理论首先运用 作为计算原子中 电子结构的基本变量，从而给出一个简化处理方法。 如果能够证明，对于任意电子系统的基态电子密度的分 布唯一地决定电子系统的情况，则基于的一个计算电子结构 的新的理论框架就可以建立起来，这就是表述密度泛函理论 （density functional theory，简称DFT）的出发点。
多粒子体系的第一原理
• 多粒子系统的Schrődinger方程
其中ψ 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。
原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相 互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schrődinger方程解是不可能的， 必须在物理模型上进一步作一系列的近似。
l密度泛函理论研究的基本内容
寻找体系的性质(特别是动能和交换关联能)作为电子密度分布的泛函的精 确或近似形式、相关的计算方法和程序以及在各科学领域的应用。
密度泛函理论
• • 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框 架下可以发展各式各样的能带计算方法。 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 • 这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的精 确的分子动力学方法。
1998获奖诺贝尔化学奖
表彰Walter Kohn在60年代提出密度泛函理论及John A. Pople 发明了测验化学结构和物质特性的计算机技术
密度泛函理论
1965年柯恩又和沈吕九证明(W. Kohn and L. J. Shan, Physical Review 140, All33)：一个多粒子体系的粒子密度函数可以通过一个简单的单 粒子波动方程获得。这个单粒子波动方程现在被称作柯恩－沈 （Kohn-Sham）方程。Hohenberg，Kohn和Shan的理论就是诺贝尔化 学奖颁词所指的密度泛函理论，显然，密度泛函理论大大简化了应 用量子力学探讨材料物理性质所涉及的数学问题。
ˆ ( r ) ˆ (r) ˆ(r) n 电子密度分布n(r)是 n ˆ ( r )的期待值： n ( r ) ( , n ˆ ( r ) )
电子密度算符
密度泛函理论
• Hohenberg-Kohn定理－II l 定理2：如果n(r)是体系的密度分布，则E[n(r)]是最低的能 量，即体系的基态能量
密度泛函理论
• Hartree-Fock方法的主要缺陷
– 完全忽略电子关联作用 – 计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长
• Density Functional Theory (DFT 1964)
一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论
W.Kohn
W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖
密度泛函理论
• 在密度泛函理论中，将电子密度作为描述体系状态的基本变量，可追 溯到Thomas和Fermi用简并的非均匀电子气来描述单个原子的多电子 结构。
• 直到Hohenberg和Kohn提出了两个基本定理才奠定了密度泛函理论的 基石。 • 随后Kohn和Sham的工作使密度泛函理论成为实际可行的理论方法。
密度泛函理论
3. 大分子（例如DNA） N个原子 Schrodinger:ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间 DFT: n(r) 3维空间
密度泛函理论
• Hohenberg-Kohn定理－I
1964年，P.Hohenberg和W.Kohn在非均匀电子气理论的基础上，提出两个 基本定理，奠定了密度泛函理论的基础。
l 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系 统的所有基态性质都由（非简并）基态的电子密度分布 n(r)唯一地决定。
或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。
密度泛函理论
• 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势 和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为 H T V U 1 T 2 ( r ) ( r )dr V v( r ) ( r ) ( r )dr 1 1 U 2 r r ( r ) ( r ) ( r ) ( r )drdr
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密度泛函理论
l电子运动服从量子力学规律,电子体系的性质由其状态波函 数确定
波函数包含3N个变量(N为电子数目) ,对于含很多电子的大体系,通过求出 波函数来计算体系的性质其计算量非常大,很难实现。
l根据密度泛函理论,体系的性质由其电子密度分布唯一确定
电子密度分布是只含3个变量的函数,通过它研究体系的性质可以大大减 少计算量,对大体系的量子力学计算就比较容易进行。
多粒子体系的第一原理
l 绝热近似
由于原子核的质量远大于电子的质量，原子核的运动速度要比电子 慢很多，因此可以认为电子运动在固定不动的原子核的势场中，所以 原子核的动能为零，而势能为一个常数。 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运动速率比核的运动 速率要高3个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近 似脱耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运 动。
No
精度控制 Yes
由ψi构造nout(r)
比较nin与 nout(r)
No
Yes
输出结果： Etot、 ψi、 n(r) Vxc、Veff、En(k)、N(E)
密度泛函理论
虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平， 但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是， 多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由 单粒子的Schrödinger方程给出的。 由此，方程中的有效势在原理上包括了所有的相互作用效应， 即Hartree势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产生的势） 和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势）。 在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。
密度泛函理论
1.DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶 体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置 上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）