聚羧酸高性能减水剂对高含泥砂的相容性研究
新型聚醚EPEG常温制备聚羧酸系高性能减水剂及其性能研究
收稿日期：2018-05-07；修订日期：2018-06-28作者简介：周普玉，男，1974年生，河南兰考人，工程师，从事混凝土外加剂研发。
地址：北京市通州区宋庄镇葛渠北口中国建筑科学研究院建材楼301室，E-mail ：Zhoupy2002cn@ 。
新型聚醚EPEG 常温制备聚羧酸系高性能减水剂及其性能研究0引言聚羧酸减水剂具有低掺量、高减水率、低坍落度损失和绿色无污染等优点，是一种综合性能较好的高性能聚羧酸减水剂[1]，目前国内市售的聚羧酸减水剂主要包括酯类和醚类聚羧酸减水剂[2]。
酯类减水剂主要采用聚乙二醇单甲醚（MPEG ）和甲基丙烯酸（MAA ）/甲基丙烯酸甲酯（MMA ）等原材料，通过酯交换方法制备大单体，在引发剂作用下，与功能小单体进行聚合得到聚羧酸类减水剂[3]。
由于该反应过程工艺复杂，酯化过程较难控制，且容易影响产物性能，因而酯类减水剂的发展受到制约。
而对于醚类减水剂，通常以不饱和聚醚作为大单体，由于其操作流程简单、环保以及产物性能稳定等优点，逐渐成为聚羧酸减水剂发展的大趋势。
在醚类大单体中，国内外大多采用原材料来源广泛的异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚[4]，该聚醚大单体与功能小单体聚合通常在40~70℃条件下反应3~5h ，所得到的聚羧酸减水剂性能稳定、低掺量、高减水率及良好的保坍性。
但是，上述减水剂的合成通常需要在加热的条件下才能反应，这在一定程度上提高了生产成本。
目前常温合成的聚羧酸减水剂还存在许多弊端[5]，聚羧酸减水剂的性能与其结构有密切的关系[6-7]，新型聚醚大单体C4（2+2）的单体分子结构活性高，常温条件下与功能小单体聚合反应1.5h ，所得聚羧酸高性能减水剂与异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚制得的减水剂相比，具有低掺量、更高的减水率、保坍性能、低能耗且对环境无污染，可大大提高生产效率及产品性能。
周普玉（山西佳维新材料股份有限公司，山西运城044000）摘要：采用新型聚醚大单体（EPEG ）于常温条件，在引发剂作用下，1.5h 内发生自由基共聚反应，制得聚羧酸系高性能减水剂，该减水剂具有低掺量、高减水率、低坍落度损失、分子结构设计自由度大、生产工艺绿色化等优点。
聚羧酸高性能减水剂的优势和缺陷
3 结论
聚羧酸减水剂具有优异的减水效果，这一点是 其他现有减水剂所不具备的。 目前，聚羧酸减水剂 在复配应用过程中出现的一些问题主要还是我们对 聚羧酸减水剂组分的基本结构认识不够，相关的理 论知识不足以及在丁程应用中经验总结的不够导致 的 ，但这些都不会影响聚羧酸减水剂广阔的应用前 景。
[ 6 ] 向 建 南 ，徐 广 宇 ，张 伟 强 ，等 .羧 酸 类 共 聚 物 A E 减水剂的合成与 分散性能 研 究 ⑴ .湖 南 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )，1999. 26 (4): 30-33.
Advantages and Disadvantages of Polycarboxylic Acid Superplasticizer
1 减水剂的发展历程
性能优良的混凝土仰赖于各类外加剂的发展， 特 别 是 高 性 能 减 水 剂 的 发 展 。到 目 前 为 止 ，减水剂 的发展可以分为三个阶段:第一阶段的减水剂包括 木 质 素 磺 酸 盐 系 和 腐 殖 酸 盐 ，第 二 阶 段 具 有 代 表 性 的高效减水剂是萘系和三聚氰胺系减水剂。2 1 世纪 又 出 现 了 第 三 代 聚 竣 酸 系 高 性 能 减 水 剂 ，该类减水 剂 通 过 与 其 他 减 水 剂 复 配 使 用 ，可 以 获 得 高 性 能 混 凝 土 。相 对 于 前 两 代 减 水 剂 ，高性能聚羧酸系减水 剂 显 现 出 卓 越 的 性 能 ，在 建 筑 工 程 领 域 应 用 极 为 广 泛 ，进人了黄金发展期，它也同时代表了目前混凝 土外加剂领域的发展方向。
常温合成聚羧酸减水剂及其性能研究
常温合成聚羧酸减水剂及其性能研究摘要：以乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）为大单体，丙烯酸（AA）为共聚单体，采用过硫酸钾/硫酸亚铁氧化还原引发体系，巯基丙酸（MPA）为链转移剂，常温合成了聚羧酸减水剂。
研究了酸醚比、引发剂及链转移剂对水泥分散性的影响，确定减水剂的制备工艺。
1 引言聚羧酸减水剂由于分子结构可设计性、低掺量和高效减水的特点而在混凝土领域广泛应用。
目前，市场上广泛应用的聚羧酸减水剂产品主要是在40-80度条件下合成的，常用大单体有甲氧基聚乙二醇醚(MPEG)、甲基烯丙烯聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)等，这类大单体活性较低，聚合需要加热到一定温度，反应速率低，势必增加生产能耗，另外该类减水剂对黏土适应性差。
乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)是当前研发的新型2+2型聚醚大单体，因其大单体高聚合活性而受到行业关注。
与常用大单体分子结构不同的是，EPEG结构中特殊的C-O键分子结构，因不饱和双键与氧原子直接相连，从而改变了大单体在聚合时的电荷分布环境，提高了双键反应活性。
因此关于EPEG大单体在聚羧酸减水剂合成工艺中的应用与推广具有相当大的经济价值。
本文研究了乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）大单体与丙烯酸（AA）共聚常温合成聚羧酸减水剂的工艺。
2 实验部分2.1减水剂的合成工艺称取EPEG大单体加入四口瓶中，再加入定量去离子水，搅拌至大单体全部溶解后，同时滴加由巯基丙酸、硫酸亚铁以及去离子水配置的A液体和由丙烯酸和水配的B液。
在实验过程中控制滴加速度，匀速滴加至底液中，滴加结束后保温3h,调节PH值为6~7。
3 结果与讨论3.1引发剂用量对减水剂性能影响固定n(AA):n(EPEG)=3:1,巯基丙酸占EPEG总质量的0.5%，其中m(过硫酸钾):m(硫酸亚铁)=2:1。
引发剂用量对减水剂分散性影响如图1a所示。
图1 （a)引发剂、（b)酸醚比和（c)链转移剂对减水剂分散性影响由图可知，引发剂用量占单体总质量0.5%~0.55%时，其水泥净浆初始流动度效果较好。
混凝土外加剂(二)减水剂-聚羧酸系高性能减水剂
型 产 品 ， 同强 度 条 件 下 可 节 省 水 泥 ｌ ５ — ２ ５ ％ 。
２ 技 术 指 标
２ 。 １ 聚羧 酸系 高性 能减 水剂 （ 液体）
外 观 浅 棕 至 深 棕 色 微 黏 液 体 减 水 率 ≥２ ５ ％ 密度 （ ｇ ／ ｍ１ ） １ ． ０ ９ ±０ ． Ｏ ２ 固含量 （ ％ ） ２ ２ ±２或者 ４ ０ ±２ 水泥净浆流动度 （ 基准水 泥 ） ≥ ２ ５ ０ （ Ｗ ／ Ｃ ＝ Ｏ （ 哪 ） ２ ９ ）
混凝 土 外 加 剂 （ 二） 减水剂 一聚羧酸 系高性能减水剂
减 水 剂
１ 定 义
聚羧 酸 系 高性 能减 水剂
聚羧 酸系 高性 能减 水 剂是 目前 世界 上最 前沿 、科
减 水 剂 是 一 种 在 维 持 混 凝 土 坍落 度 不 变 的 条件 技含 量 最 高、应 用 前景 最好 、综 合 性 能最优 的一 种 混 减水 剂 ） 。聚 羧 酸 系高 性 能减 水 剂 是 下 ，能减 少拌 合 用水 量 的混 凝土 外 加剂 。大 多 属于 阴 凝 土超 塑 化剂 （ 离 子 表面 活性 剂 ，有 木质 素 磺酸 盐 、萘 磺酸 盐 甲醛 聚 羧酸 类 接枝 多 元共 聚物 与其 他有 效 助剂 的复 配产 品。
剂类 ，聚羧 酸 盐系 高效 减水 剂类 。
发 生 ，低 温 时无 结 晶析 出；
一
１ ５ —
１ １ ．产 品绿 色环保 ，不含 甲醛 ，为环 境友 好型 产 困 难 。
品：
４ 应 用 现 状
ｌ ２ ．经 济 效益 好 ，工程 综 合造 价 低于 使 用其 他 类 聚 梭酸 系高 性能 减水 剂于 ２ ０世 纪 ８ ０年 代 中期 由 日本 开 发 ，１ ９ ８ ５年 开始 应 用 于 混 凝 土工 程 ，９ ０年 代 在 混 凝 土 工程 中 大量 使 用 。ｌ ９ ９ ８年 底 日本 聚 梭 酸 系 产 品 已 占所 有高 性能 减水 剂产 品 总数 的 ６ ０ ％以上 ，其 用 量更 是 占到 高性 能 减水 剂 的 ９ ０ ％ 。北美 和 欧洲 各 国
聚羧酸系减水剂对铝酸盐水泥性能的影响
2010 No. 2
南 峰，等：聚羧酸系减水剂对铝酸盐水泥性能的影响
225
及灌浆材料，制备 MDF 水泥（ Macro Defect Free Cement） 、导电复合材料、聚合物水泥防水涂料、防氡辐 射水泥砂浆等［6-8］。在这些应用铝酸盐水泥的材料 中，化学外加剂都是不可缺少的组分，它们能够起到 调节铝酸盐水泥的流动性、凝结时间、强度和耐久性 的作用。深入研究不同高效减水剂对铝酸盐水泥性 能的影响，对于铝酸盐水泥在耐火材料与制品、特种 材料和功能材料中充分发挥其作用有重要意义。
（ College of Material Science and Technology，Xi'an University of Architecture ＆ Technology，State Key Lab of Western Architecture ＆ Technology （ Cultivating Base） ，（ XAUAT） ，Xi'an 710055，China）
2 结果及分析
2. 1 聚羧酸高效减水剂对铝酸盐水泥净浆扩展度 的影响
掺减水剂的水泥浆体流动性常用水泥净浆扩展
度方法测试。聚羧酸高效减水剂分子的结构是梳型 长链接枝大分子结构，主链为阴离子单体聚合物，侧 链为单甲氧基聚乙二醇。这种梳状结构，有显著的 空间位阻效应，因此，在较低掺量下就能显著提高水 泥浆体的流动性。测定在相同水灰比（0. 29） 的情 况下，聚羧酸高效减水剂不同掺量对铝酸盐水泥净 浆扩展度的影响，试验结果如图 1 所示。
了水化产物的形貌，对聚羧酸高效减水剂对铝酸盐水泥早期结构的作用机理进行了分析。结果表明：使用自制聚羧酸高效减
水剂在适宜掺量时能显著提高铝酸盐水泥的净浆扩展度，并且具有良好的扩展度保持性能；标准稠度时，聚羧酸高效减水剂
聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势
聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势1. 引言1.1 背景介绍随着科技的不断发展和应用需求的不断提高，聚羧酸系减水剂研究领域也在不断拓展和深化。
对聚羧酸系减水剂的分类、应用领域、研究现状和发展趋势进行全面的分析，有助于更好地推动该领域的发展，提高混凝土工程的质量和效益。
1.2 研究意义聚羧酸系减水剂作为混凝土添加剂在建筑工程领域中扮演着重要的角色，其研究意义主要体现在以下几个方面：1. 提高混凝土的流动性和可塑性：聚羧酸系减水剂可以大幅提高混凝土的流动性和可塑性，使得混凝土更容易施工和成型，大大提高了施工效率和质量。
2. 降低混凝土的水灰比：聚羧酸系减水剂能够有效降低混凝土的水灰比，使得混凝土拥有更优良的力学性能，提高混凝土的强度和耐久性。
3. 减少混凝土的开裂和收缩：通过合理使用聚羧酸系减水剂可以有效减少混凝土的开裂和收缩现象，提高混凝土的耐久性和使用寿命。
4. 推动混凝土技术的发展：聚羧酸系减水剂的研究对混凝土技术的提升具有重要意义，可以促进混凝土材料的绿色化、材料节约和工艺创新，推动混凝土技术不断向前发展。
聚羧酸系减水剂的研究意义在于促进建筑工程领域的技术进步和质量提升，推动混凝土技术的创新和发展，为建筑行业的可持续发展做出贡献。
2. 正文2.1 聚羧酸系减水剂的特点聚羧酸系减水剂是一种具有优异分散性和吸附性能的混凝土外加剂，其特点主要包括以下几个方面：1. 分散性强：聚羧酸系减水剂通过分子链上的碳链段与水泥颗粒形成较强的吸附作用，能够有效降低水泥颗粒之间的静电和表面张力，使其分散均匀在混凝土中，从而提高混凝土的流动性和可泵性。
2. 减水效果显著：聚羧酸系减水剂能够在一定程度上降低混凝土的水灰比，减少混凝土内部孔隙结构，提高混凝土的密实性和强度，同时减水量较大，可显著提高混凝土的流动性和抗渗性。
3. 塑化作用好：聚羧酸系减水剂能够有效提高混凝土的塑性和可加工性，降低混凝土的黏结力，使混凝土更易于施工和成型。
含泥量对掺聚羧酸混凝土性能的影响
９ Ｏ
３ ５
苫审 暾
Ｂ 审 强 ｄ
９
０． ５ ４
２８ ７
１０ ０
７２ ８
ｌｌ０ ０
ｌ０ ７
２Ｏ ．
７
１ ０
ｌ １ １ ２ ｌ ３ １ ４ ｌ ５
的聚集和凝聚 ， 可以使水泥团聚 的有效 尺寸降低 ， 了水 泥浆体 降低 中悬浮固体 的有效体积 ， 从而增大流动性 ， 形成 良好的分散体系 。
３ 砂 子含 泥量 对聚羧 酸减 水剂 效用 的影 响
砂子 中的泥 由于其具有 较水泥 良好 的吸附作 用 ， 因此 它对 聚 羧酸减水剂有很强的吸附作用 ， 消耗掉了相应减水剂用量的效能。
，
２ ８ｄ ６ ． ２８
７
１ ０
５
２０ ｏ
ｌ０ ８
１５ ５
３． ３
混凝 土试验
２
３ ４ ５
１ ． ９３
１ ． ６７ １ ． ２８ １ ． Ｏ８
３ ． ６９
３ ． １８ ２ ， ６５ １ ． ９９
５ ． ８３
４ ． ７５ ３． ９６ ３ ． ２３
０４ ．５ ０４ ．５
３６ ８ ２８ ７
２８ ７ ２８ ７
１０ ０ １０ ０
１０ ０ １ｏ ０
６４ ７ ７２ ８
７２ ８ ７２ ８
ｌｌ ０ ０ ｌ１ ０ ０
ｌ１ ０ ｏ １１ ０ ０
１０ ７ １０ ７
１Ｏ ７ １０ ７
２Ｏ ． ２０ ．
聚氧 乙烯长链 ， 能阻碍水泥颗粒相互接近 ， 间位 阻作 用 ， 减 有空 起 水 的功能 。 聚羧酸减水剂其 在分子 结构上 有两个 层次 ：） １ 线性 主链 ： 以 非极性基相互连 接为 主 ， 主链 上含 有亲 水的极 性基 团如羧 基 、 磺 酸基等 。影 响聚羧 酸减水 剂性 能的 因素为分 子量 、 子量 分 布、 分
HPWR聚羧酸系高性能减水剂的现状与发展方向探讨
聚羧酸系减水剂（HPWR）的发展现状与发展方向探讨聚羧酸减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。
自上世纪80年代起，国外就开始着手研发聚羧酸系减水剂。
它以石油化工产品为原料，以极高的减水率，极好的坍落度保持性和优异的增强效应，逐渐受到混凝土工程界的亲睐。
聚羧酸减水剂研究的最终目标是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。
本文将概述国内外聚羧酸减水剂的研究和发展状况，探讨聚羧酸减水剂结构与性能之间的关系及其作用机理的研究成果，并分析聚羧酸减水剂研究中存在和亟待解决的一些问题，希望对我国从事聚羧酸系减水剂研究、应用的同行有所启发。
1聚羧酸系减水剂的发展1.1国外情况国外学者一开始通过所合成的反应性活性高分子作为混凝土坍落度损失控制剂，后来才真正意义上做到在分散水泥的作用机理上设计出各种最有效的分子结构，使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果得以大大提高。
1986年日本专家首先研制成功聚羧酸系减水剂，9 0年代中期正式工业化生产，并开始在建筑施工中应用。
该类减水剂大体分为烯烃/顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸脂聚合物等。
据报道，1995年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量就已超过了萘系减水剂，且其品种、型号及品牌名目繁多。
尤其是近年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系减水剂的技术发展和应用水平。
目前日本生产聚羧酸系减水剂的厂家主要有花王、竹木油脂、NMB株式会社和藤泽药品等，每年利用此类减水剂生产的各类混凝土为1000万m3左右，并有逐年递增的发展趋势。
与此同时，其它国家对聚羧酸系减水剂的研究与应用也逐渐加强.虽然日本是研发应用聚羧酸系减水剂最早也是最为成功的国家，但目前北美和欧洲也十分重视对聚羧酸系减水剂的研究。
从最近的文献可知，聚羧酸系减水剂的研究已由第一代甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物，到第二代丙烯基醚共聚物，又发展到第三代酰胺/酰亚胺型，而且专家们正在着手研发第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂。
聚羧酸减水剂的合成及性能研究
·79·聚羧酸减水剂的合成及性能研究 高淑星（山东易和环保科技有限公司，山东 济南 201100）1 引言聚羧酸减水剂与传统的减水剂相比，性价比更高，更适用于现代建筑工程中。
聚羧酸减水剂在使用过程中体现出少掺量、高性能的产品特色，既可以使建筑外体美观牢固、不易燃、不易爆，安全适用于火车和汽车运输;同时，聚羧酸减水剂还是绿色环保产品，可应用于居住及办公场所等。
2 聚羧酸减水剂简述聚羧酸减水剂是一种水泥分散剂，主要与水泥混凝土配合应用于建筑工程中，这种新一代的高性能减水剂深受建筑工程市场好评。
聚羧酸减水剂2003年由国外引进，2007年聚羧酸减水剂产量增加，直至2017年大幅增加，年均产量在700×104 t。
目前，我国是聚羧酸减水剂使用量最大的国家。
2.1 聚羧酸减水剂的结构聚羧酸减水剂由主链和众多的支链组成，属于梳型分子结构，它采用自由基水溶液共聚方法合成。
聚羧酸减水剂中的聚羧酸高性能减水剂带有羧基（-COOH）等活性亲水基团及聚氧化乙烯链基等不饱和单体，主要原料有甲基丙烯酸、丙烯酸等，其分子结构转变为静电斥力效应和空间位阻效应共同作用结构，放弃了最初的单一静电斥力效应结构，最终形成立体分散系统。
聚羧酸减水剂最初在生产中采用酯类大单体减水剂为原料，导致较多的生产缺陷，如设备使用复杂不易操作、生产周期长、供应市场能力弱等问题，随着科研技术的发展，在多次试验和实践中，逐渐使用成本低、效率高的醚类大单体，使聚羧酸系减水剂的生产过程变得简化且效率高。
2.2 聚羧酸减水剂的合成2.2.1 聚羧酸减水剂母液的合成不饱和聚醚大单体在引发剂的作用下产生共聚，将带有活性基因的枝连接到主链上，采用不同品种的聚醚大单体、丙烯酸为主要原料，常温合成或加热合成。
2.2.2 聚羧酸减水剂的复配以聚羧酸减水剂母液为原料，根据需要适量添加缓凝、引气、消泡、防冻、保水等多种成分，溶解混合过程。
2.2.3 聚羧酸减水剂的合成方法聚羧酸减水剂的合成方法主要包括原位聚合接枝法、先聚合后功能化法和单体直接共聚法。
P(AA-co-MA)／PEG聚羧酸减水剂对水泥浆料性能的影响
聚羧 酸减 水剂是一 种分子结构 为含羧 基接
对 较低 的聚 乙二 醇 、 丙 烯酸 和马来 酸酐 为 主要 原料 ， 通 过原位酯化法 ， … ］ 合成 了 Ｐ （ Ａ Ａ — Ｃ Ｏ — Ｍ Ａ ） ／ Ｐ Ｅ Ｇ聚羧酸减水剂。 本文重点考察 了 Ｐ （ Ａ Ａ — Ｃ Ｏ —
ＭＡ ） ／ Ｐ Ｅ Ｇ聚 羧 酸 减 水 剂 对 水 泥 浆 体 分 散 性 、 保 水 性 和 对 水 泥 材 料 力 学 强 度 的影 响 。 １ 材 料 与 方 法
泥净浆流动性 、 水泥砂 浆减水率 、 水泥净浆泌水率以及 水泥净浆和水泥砂 浆的抗压 强度等性 能
的影响 。结果表明 ： 与市面上的 Ｆ Ｄ Ｎ — Ａ萘 系减水剂进行 了比较 ， Ｐ （ Ａ Ａ — Ｃ Ｏ — Ｍ Ａ ） ／ Ｐ Ｅ Ｇ聚羧酸 减 水剂对水泥净浆或水泥砂 浆具有 良好的分散 能力、 保水性能和 明显的减水作 用 。 并能显著提 高
３ ９
Ｐ （ Ａ Ａ 一 ０ ０ 一 Ｍ Ａ ） ／ Ｐ Ｅ Ｇ聚羧酸减水剂对水泥浆料性能的影响
项目
密度 ， ｓ ・ ｃ ｍ Ｍｓ 。 含量 ， ％ ｓ 含量 ， ％ ｃ 一 含量 ， ％
比 表 面 积 ／ 安 定 性
ｍ
２．
ｋ ｇ＊
－
１ ． １ ． ３ 细 骨料 。采 用 的是 球 状 颗 粒 洁 净 的 天 然
指标 见表 １ 。
酸 甲酯 等 单体 价 格 高 、 能耗 大 ． 造 成 产 品成 本
提 高 。为获得 既有高分 散性又具 有适 宜保水 性
１ ． １ ． ２ 水泥。 采用 的是安徽芜 湖海螺水泥有 限 公 司生 产 的 “ 海螺牌 ” Ｐ ・ ０ ４ ２ ． ５ Ｒ 普 通 硅酸盐 水泥 ， 经 测试 ， 其 主要性能指标 见表 ２ 。