物理化学课件9章_化学动力学基础(一)
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化学动力学第九章表面反应动力学
d ln kd E d2 dT RT
……(3)
设：速控步为化学反应过程及吸附脱附过程，
则
k kA
ka kAK A kd
d ln k E A E( a ) Ed E A dT
Ea RT 2
Ea RT 2
d ln k E A E( a ) Ed E A dT
ka , A kd , A PA
A 1 A B
同理： 可求出θA, θB： 反应速率：
K A PA
A 1 A B
K B PB
B 1 A B
A
K A PA 1 K A PA K B PB
B
K B PB 1 K A PA K B PB
r k A B
kK A K B PA PB (1 K A PA K B PB )2
讨论：1. 当表面覆盖极少时：pA，pB均较低时，KA pA+ KB pB <<1，所以 r = k· KA· KB· pA· pB
此时的反应为表面二级。
2. 有一个反应物是弱吸附时：如果A为弱吸附，则 KA pA<<1
r kK A K B PA PB (1 K B PB ) 2
即r pA, 而与pB关系见图： 3. 有一个反应物A参加反应，而B不参加反应时，
r k2 PB A k2 K A PA PB 1 K A PA K B PB
反应过程中B不参加反应，但由于被吸附而影响反应速率。
二．较复杂的情况下： 即有另外的某种非反应物i也能被吸附。 此时i起到一种抑制剂或毒物作用，使A的覆盖率下降：
A
K A PA 1 K A PA Ki Pi
……(3)
设：速控步为化学反应过程及吸附脱附过程，
则
k kA
ka kAK A kd
d ln k E A E( a ) Ed E A dT
Ea RT 2
Ea RT 2
d ln k E A E( a ) Ed E A dT
ka , A kd , A PA
A 1 A B
同理： 可求出θA, θB： 反应速率：
K A PA
A 1 A B
K B PB
B 1 A B
A
K A PA 1 K A PA K B PB
B
K B PB 1 K A PA K B PB
r k A B
kK A K B PA PB (1 K A PA K B PB )2
讨论：1. 当表面覆盖极少时：pA，pB均较低时，KA pA+ KB pB <<1，所以 r = k· KA· KB· pA· pB
此时的反应为表面二级。
2. 有一个反应物是弱吸附时：如果A为弱吸附，则 KA pA<<1
r kK A K B PA PB (1 K B PB ) 2
即r pA, 而与pB关系见图： 3. 有一个反应物A参加反应，而B不参加反应时，
r k2 PB A k2 K A PA PB 1 K A PA K B PB
反应过程中B不参加反应，但由于被吸附而影响反应速率。
二．较复杂的情况下： 即有另外的某种非反应物i也能被吸附。 此时i起到一种抑制剂或毒物作用，使A的覆盖率下降：
A
K A PA 1 K A PA Ki Pi
物理化学及考试习题 试卷 答案第四次习题课(第九章化学动力学基础)ppt课件
r 2= r 3= r 4=
1 d [ A ] d [ B ]1 d [ P ] 2 k [ A ] [ B ] 2 dt dt 2 dt
d [ A ] 1 d [ B ]d [ P ]1 d [ S ] 2 k [ A ][ B ] dt2 dt dt 2 dt
5.某二级反应2A→P，设cA,0=0.005mol· dm-3，500℃和 510℃时，经300秒后分别有27.6%和35.8%的反应物分解。 计算（1）两个不同温度时的速率常数；（2）反应的活 化能。
解：（1）二级反应的动力学方程为 kt= (1/c-1/c0) 代入题给数据后得：k1=0.2541dm3· mol-1· s-1 k2=0.3718dm3· mol-1· s-1 （2）根据阿伦尼乌斯方程有 ln(k2/k1)=E/R(1/T1-1/T2) 代入题给值，得E=191.34kJ· mol-1
1 1 k ln t 1 x
代入题给数据得：k2=3.84×10-3 s-1 根据阿伦尼乌斯方程的定积分式有
E 1 k 1 ln 2 a ( ) k R T T 1 1 2
解出T2＝ 409.2 K
Байду номын сангаас
3.某反应物反应掉8/9时所需要的时间是反应掉 2/3时所需要时间的二倍，该反应级数是多少？ 答：一级反应的动力学方程为
3、C14放射性蜕变的半衰期为5730年，今在一考古学样 品中测得C14的含量只有72%，请问该样品距今有多少年？ 解：同位素的放射性蜕变是一级反应，其 动力学方程为
1 kt ln 1 x k=(ln2)/t1/2=0.6931/5730=1.209 ×10-4年-1
代入题给数据有
t=1/kln(c0/c)=(1/k)ln[1/(1-x)] =（1/1.209×10-4）ln1/(1-0.72)=2.72×103年
《物理化学》课件10化学动力学基础(一)
动力学方程（速率方程）有两种形式：
微分式：反应速度 r 浓度参数 ci 关系式； （r 由浓度对时间微商得到，故 叫微分式。）
• 与体系的大小（如V）有关，即其它 条件相同情况下，体系体积增加一倍， 相同反应时刻 t 时 (t) 也增加一倍。
二、反应速率 r
单位体积内反应进度 随时间的变化率叫 反应速率。
r 1 d 1 1 dn R (t) V dt V dt
1 dn P (t) V dt
恒容条件下，V为常数
特点：
1）可连续检测，只需一次反应，简便。 而化学法则需一组化学反应实验。
2）得到 “原位” 数据，即反应进行过 程中测量的数据，而非化学法采用的 停止反应的方法。
所以常用物理方法测反应速率。
3. 快速流动法
因快速反应完成迅速，用静态法无法准确 计时以作出动力学曲线；
相对于反应在封闭容器 V 内进行的静态法, 快速流动法适用于快速反应（反应半寿期 110 11s）；反应半寿期即反应物R反应至 剩下一半时所需时间；
• 反应速率、反应历程（机理），给出反应 若可能发生，能否转化为现实（即考虑反 应速率）。
化学动力学定义： “化学动力学是研究化学反应速率、反应 历程的学科。”
在 “反应速率” 、“反应历程” 两个 概念中，“反应速率”比较不难理解 （严格的定义后述）；
而新提出的概念 “反应历程” 指什么呢？
因此也就难以用实验手段来验证所假 设的反应机理（如上述的反应中自由 原子 I·, H·的测定）。
3. 外部影响敏感
反应体系中微量杂质、反应器的形 状、光线照射等对反应速率、历程 有影响。
所以对动力学研究的实验设备的要 求较高, 也制约了早期化学动力学 研究的发展。
微分式：反应速度 r 浓度参数 ci 关系式； （r 由浓度对时间微商得到，故 叫微分式。）
• 与体系的大小（如V）有关，即其它 条件相同情况下，体系体积增加一倍， 相同反应时刻 t 时 (t) 也增加一倍。
二、反应速率 r
单位体积内反应进度 随时间的变化率叫 反应速率。
r 1 d 1 1 dn R (t) V dt V dt
1 dn P (t) V dt
恒容条件下，V为常数
特点：
1）可连续检测，只需一次反应，简便。 而化学法则需一组化学反应实验。
2）得到 “原位” 数据，即反应进行过 程中测量的数据，而非化学法采用的 停止反应的方法。
所以常用物理方法测反应速率。
3. 快速流动法
因快速反应完成迅速，用静态法无法准确 计时以作出动力学曲线；
相对于反应在封闭容器 V 内进行的静态法, 快速流动法适用于快速反应（反应半寿期 110 11s）；反应半寿期即反应物R反应至 剩下一半时所需时间；
• 反应速率、反应历程（机理），给出反应 若可能发生，能否转化为现实（即考虑反 应速率）。
化学动力学定义： “化学动力学是研究化学反应速率、反应 历程的学科。”
在 “反应速率” 、“反应历程” 两个 概念中，“反应速率”比较不难理解 （严格的定义后述）；
而新提出的概念 “反应历程” 指什么呢？
因此也就难以用实验手段来验证所假 设的反应机理（如上述的反应中自由 原子 I·, H·的测定）。
3. 外部影响敏感
反应体系中微量杂质、反应器的形 状、光线照射等对反应速率、历程 有影响。
所以对动力学研究的实验设备的要 求较高, 也制约了早期化学动力学 研究的发展。
南大物化PPT10章化学动力学基础一
南大物化PPT10章化学动力 学基础一
目录
• 化学动力学概述 • 化学反应速率 • 化学反应机理 • 化学反应速率方程 • 反应速率常数 • 温度对反应速率的影响
01
化学动力学概述
定义与分类
定义
化学动力学是研究化学反应速率以及 反应速率受各种因素的影响的科学。
分类
根据反应特点，化学动力学可分为均 相化学动力学和多相化学动力学；根 据反应过程是否可逆，可分为可逆反 应动力学和不可逆反应动力学。
01
升高温度通常会使反应速率增加 ，因为高温可以提供更多的活化 能，使分子碰撞更加频繁和有力 。
02
反应速率随温度升高而增加的程 度在一定范围内与反应的活化能 有关，活化能越高，温度对反应 速率的影响越大。
阿累尼乌斯方程
阿累尼乌斯方程是用来描述温度对反应速率影响的数学模型，其形式为k(T)=Ae^(Ea/RT)，其中k(T)是温度T下的反应速率常数，A是频率因子，Ea是活化能，R是气 体常数，T是绝对温度。
应用价值
化学动力学在化工、制药、环保 等领域有广泛应用，为优化反应 过程、提高产率和降低能耗提供 理论支持。
02
化学反应速率
反应速率的概念
反应速率
表示化学反应的快慢，单位时间 内反应物或生成物的浓度变化量。
反应速率常数
反应速率与反应物浓度的关系可以 用反应速率常数来描述，它表示了 在一定温度下，单位浓度下的反应 速率。
代数法
通过代数方法求解速率方程，得到反应物的浓度 随时间的变化情况。
微积分法
通过微积分方法求解速率方程，得到反应物的浓 度随时间的变化情况。
数值解法
通过数值计算方法求解速率方程，得到反应物的 浓度随时间的变化情况。
目录
• 化学动力学概述 • 化学反应速率 • 化学反应机理 • 化学反应速率方程 • 反应速率常数 • 温度对反应速率的影响
01
化学动力学概述
定义与分类
定义
化学动力学是研究化学反应速率以及 反应速率受各种因素的影响的科学。
分类
根据反应特点，化学动力学可分为均 相化学动力学和多相化学动力学；根 据反应过程是否可逆，可分为可逆反 应动力学和不可逆反应动力学。
01
升高温度通常会使反应速率增加 ，因为高温可以提供更多的活化 能，使分子碰撞更加频繁和有力 。
02
反应速率随温度升高而增加的程 度在一定范围内与反应的活化能 有关，活化能越高，温度对反应 速率的影响越大。
阿累尼乌斯方程
阿累尼乌斯方程是用来描述温度对反应速率影响的数学模型，其形式为k(T)=Ae^(Ea/RT)，其中k(T)是温度T下的反应速率常数，A是频率因子，Ea是活化能，R是气 体常数，T是绝对温度。
应用价值
化学动力学在化工、制药、环保 等领域有广泛应用，为优化反应 过程、提高产率和降低能耗提供 理论支持。
02
化学反应速率
反应速率的概念
反应速率
表示化学反应的快慢，单位时间 内反应物或生成物的浓度变化量。
反应速率常数
反应速率与反应物浓度的关系可以 用反应速率常数来描述，它表示了 在一定温度下，单位浓度下的反应 速率。
代数法
通过代数方法求解速率方程，得到反应物的浓度 随时间的变化情况。
微积分法
通过微积分方法求解速率方程，得到反应物的浓 度随时间的变化情况。
数值解法
通过数值计算方法求解速率方程，得到反应物的 浓度随时间的变化情况。
第9章+酶促反应动力学
反应分子数和反应级数分类方法对很简单的反应是一致 的，但是某些反应是不一致的，例如：
双分子反应、一级反应
这是因为蔗糖的稀水溶液中，水的浓度比蔗糖要大得多， 水浓度的减少可以忽略不计。v = k’c蔗糖c水 = k c蔗糖
前页中的双分子反应符合一级反应方程式，有时也称为假 单分子反应。一般来说，在双分子反应中，如果有一反应 物的存在量极大，则显然此反应可以按照一级动力学方程 式进行，如各种水解反应。 复杂反应由一连串简单反应组成，确定反应级数比较复杂， 且不一定是整数。实际上为各个反应物浓度指数的总和。
ES分解为E及P的反应为慢反应，反应速度取决于 慢反应即 V＝k3[ES]。 （2）S的总浓度远远大于E的总浓度，因此在反应的初 始阶段，S的浓度可认为不变即[S]＝[St]。
（3）P→0 忽略 E + P
k4
ES 这步反应
E+S
ES
E+P
E+S
k1 k2
ES
k3
P+E
稳态时ES浓度不变
反应速度
V=k3[ES] ES的生成速度=消耗速度 k1[E][S]=k2[ES] + k3[ES] E的质量平衡方程
[S]：底物浓度
V
── K + [S]
s
V：不同[S]时的反应速度 Vmax：最大反应速度(maximum velocity) Ｋs：ES的解离常数
1925年Briggs和Haldane提出了稳态理论，对米氏方程做了 重要修正。 酶促反应分两步进行，两步都是可逆的。 k1 k3 E+S ES P+E k4 k2 所谓的稳态理论是指，复合物ES在不断地生成和分解，但是 当反应系统中ES的生成速率和ES的分解速率相等时，络合物 ES浓度保持不变的这种反应状态称为稳态。根据稳态理论推 导出酶促反应动力学方程式，为纪念Michaelis和Menten，习 惯上将该方程式也称为米氏方程。Km称为米氏常数
双分子反应、一级反应
这是因为蔗糖的稀水溶液中，水的浓度比蔗糖要大得多， 水浓度的减少可以忽略不计。v = k’c蔗糖c水 = k c蔗糖
前页中的双分子反应符合一级反应方程式，有时也称为假 单分子反应。一般来说，在双分子反应中，如果有一反应 物的存在量极大，则显然此反应可以按照一级动力学方程 式进行，如各种水解反应。 复杂反应由一连串简单反应组成，确定反应级数比较复杂， 且不一定是整数。实际上为各个反应物浓度指数的总和。
ES分解为E及P的反应为慢反应，反应速度取决于 慢反应即 V＝k3[ES]。 （2）S的总浓度远远大于E的总浓度，因此在反应的初 始阶段，S的浓度可认为不变即[S]＝[St]。
（3）P→0 忽略 E + P
k4
ES 这步反应
E+S
ES
E+P
E+S
k1 k2
ES
k3
P+E
稳态时ES浓度不变
反应速度
V=k3[ES] ES的生成速度=消耗速度 k1[E][S]=k2[ES] + k3[ES] E的质量平衡方程
[S]：底物浓度
V
── K + [S]
s
V：不同[S]时的反应速度 Vmax：最大反应速度(maximum velocity) Ｋs：ES的解离常数
1925年Briggs和Haldane提出了稳态理论，对米氏方程做了 重要修正。 酶促反应分两步进行，两步都是可逆的。 k1 k3 E+S ES P+E k4 k2 所谓的稳态理论是指，复合物ES在不断地生成和分解，但是 当反应系统中ES的生成速率和ES的分解速率相等时，络合物 ES浓度保持不变的这种反应状态称为稳态。根据稳态理论推 导出酶促反应动力学方程式，为纪念Michaelis和Menten，习 惯上将该方程式也称为米氏方程。Km称为米氏常数
化学动力学基础(一)(精选)共145页
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
化学动力学基础(一)（精选）
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有深切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
▪
谢谢！
பைடு நூலகம்
145
(整理)第九章化学动力学
第九章 化学动力学化学动力学：研究化学反应速度的科学，包括①影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）；②反应进行的机理。
化学动力学与化学热力学的主要区别：化学热力学：只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。
化学动力学：涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。
§9.1 基本概念（1）反应速率（速度）反应速率：单位时间内，单位体积中反应物的减少或产物增加的摩尔数变化率。
若在整个反应过程中体系的总体积不变，则反应速率可用单位时间内反应物或产物的摩尔浓度C 的变化来表示：dtdC dt dn V ±=⋅±=1υ注意：采用微分形式是因为反应速率本身往往随时间变化。
对于某一化学反应：hH gG bB aA +→+其反应速率可用 dt dC A -、dt dC B -、dt dC G 或 dtdCH 表示，通常采用其中较易测定者。
注意：①反应速率（速度）为正值，如“dtdC A-” 为正值。
②分别用 dt dC A -、dt dC B -、dt dC G 或 dtdCH 表示速率时，其数值不一定相同，但它们之间有如下关系：dtdC h dtdC g dtdC b dtdC a H G B A⋅=⋅=⋅-=⋅-1111 例如：NOBr Br NO 222→+有：dtdC dtdC dtdCNOBr Br NO⋅=-=⋅-21212③速率的“因次”为“浓度·时间-1”，常用“mol ·L -1·s-1”作单位。
（2）简单反应与复杂反应基元步骤（反应）：能代表反应机理的，由反应物粒子（分子、原子、离子或自由基等）一步直接实现的变化。
简单反应：只由一个基元步骤所构成的化学反应。
例如：复杂反应（非基元反应）：由两个或两个以上基元步骤所构成的化学反应。
例如，HCl Cl H 222→+ 由四个基元步骤组成： M Cl M Cl +∙→+22 ∙+→+∙H HCl H Cl 2 ∙+→+∙Cl HCl Cl H 2 M Cl M Cl +→+∙22M — 只参加反应物粒子的碰撞而不参加反应的粒子，它只起转移能量的作用。
9.化学动力学初步
(3) 半衰期与初始浓度成反比
1 t 12 ka
宜宾学院化学与化工学院
9.2 具有简单级数的反应
dx k (a x )(b x ) dt
2. 若a ≠ b： 则
t dx 0 (a x)(b x) 0 kdt x
(a x ) a ln (a b)kt ln (b x ) b
宜宾学院化学与化工学院
a t 12 2k
9.2 具有简单级数的反应
五、准级反应 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反 应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项， 在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项， 这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反 应级数。例如：
(1) r k[A][B] r k ' [B]
dx (a x)3 k3 dt
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9.2 具有简单级数的反应
dx (a x)3 k3 dt
1 k3t 常数 不定积分： 2 2(a x)
1 1 1 2 k3t 定积分： 2 2 ( a x) a
1.速率常数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1 特点：
(2) r k[H ][A] r k ' [A]
[A] [B] ( k ' k[A]) 准一级反应
H 为催化剂 (k ' k[H ]) 准一级反应
宜宾学院化学与化工学院
9.2 具有简单级数的反应 总结(动力学ABC)
1. 牢记特点： (1) k： n=0时 n=1时 n=2时 mol. m-3.s-1 s-1 m3.mol-1.s-1
…………………… k的单位： [浓度]1-n[时间]-1