聚天冬氨酸的应用研究进展

聚天冬氨酸的应用研究进展

福建师范大学福清分校生物与化学工程系 09环境科学

118672009024 赖丽鹏

【摘要】聚天冬氨酸最终降解产物是对环境无害的氨、二氧化碳和水。因此，聚天冬氨酸是生物降解性好、环境友好型化学品。聚天冬氨酸的用途广泛。它广泛应用于肥料增效、工业水处理、金属切削液、日用化学品、油田二次采油的注水助剂等领域。此外，聚天冬氨酸在洗涤剂、高吸水树脂、水煤浆添加剂、光化学品等方面也具有广阔的应用前景。所以，聚天冬氨酸的应用研究是具有极大的意义。本文论述了聚天冬氨酸的在水处理、农业、工业等方面的应用研究进展已经市场前景和发展建议。

【关键词】聚天冬氨酸，应用，水处理，农业，工业

1.引言

聚天冬氨酸（PASP）属于聚氨基酸中的一类。聚天冬氨酸因其结构主链上的肽键容易受微生物、真菌等作用而断裂，最终降解产物是对环境无害的氨、二氧化碳和水。因此，聚天冬氨酸是生物降解性好、环境友好型化学品。

聚天冬氨酸的用途广泛。它广泛应用于肥料增效、工业水处理、金属切削液、日用化学品、油田二次采油的注水助剂等领域。此外，聚天冬氨酸在洗涤剂、高吸水树脂、水煤浆添加剂、光化学品等方面也具有广阔的应用前景。所以，聚天冬氨酸的应用研究是具有极大的意义。

2.聚天冬氨酸的特性

2.1.分子性质

分子式：C4H6NO3(C4H5NO3)C4H6NO4

相对分子质量：1000-5000

它是一种带有羧基侧链的聚氨基酸，具有螯合和分散作用。由于聚天冬氨酸分子中含有大量的-COOH、-NHCO-等极性基团，具有很好的亲水性和水溶性，此外，侧链上的-COOH 在水溶液中很容易电离，形成羧基负离子(-COO-)，能与多种离子发生络合反应，使聚天冬氨酸在水溶液中具有很好的化学活性。

2.2.生物降解性

聚天冬氨酸是一种带有羧酸侧链的聚合氨基酸，是天冬氨酸单体的氨基和羧基缩水而成的聚合物，有α，β2种构型。天然的聚氨基酸中聚天冬氨酸片段都是以α

型形式存在的，而合成的聚天冬氨酸中大部分是α，β2种构型的混合物。热缩聚得到的聚天冬氨酸，因其结构主链上的肽键易受微生物、真菌等作用而断裂，最终降解产物是对环境无害的水和二氧化碳。聚天冬氨酸水凝胶在活性污泥中的生物降解速度为28d达到76％。

2.3.毒性

利用昆明种小鼠急性毒性实验、Ames实验、小鼠骨髓嗜多染红细胞微核实验研究

聚天冬氨酸的一般毒性与致突变性，结果显示：聚天冬氨酸既无毒性也无致突变作用。这为安全使用聚天冬氨酸提供了依据。

3.目前研究状况

3.1.水处理方面

聚天冬氨酸具有聚阴离子表面活性剂的特征．并具有类似葡萄糖的生物降解性能，水解后的聚天冬氨酸能螯合钴、镁、铜、铁等多价金属离子，具有优良的阻垢缓蚀和分散作用，作为阻垢缓蚀剂广泛用于工业循环水、锅炉水、反渗透水、油田回收水、海水淡化等水处理领域，特别是用于高硬度、高碱度高pH值、高浓缩倍数的水处理系统。[1]聚天冬氨酸阻垢效果优于常用含磷阻垢剂．可替代含磷的水处理剂．以避免水体的富营养化和排放二次污染。聚天冬氨酸对离子有极强的螯合能力，具有缓蚀与阻垢双重功效因此对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙等成垢盐类具有良好的阻垢效果，对碳酸钙的阻垢率可达100％。同时具有分散作用并可有效防止金属设备的腐蚀，使用后可降解为环境可接受的最终产物。[1]

在PASP分子结构中引入羧基可以提高其阻垢率，在加药质量浓度为4mg/L时，阻垢率可提高4%，磺酸基的引入可以提高PASP的分散性能，羧基和磺酸基的引入均有助于缓蚀性能的提高［2］。PASP的分子结构中同时具有酰胺键和羧基键，集中性型和阴离子型于一身，在水溶液中可以解离成负离子，再加上酰胺键上N、O上所带的孤对电子，因此可以通过物理吸附和化学吸附把水溶液中的Cd2+ 吸附聚集起来，从而达到去除的目的。[3］聚天冬氨酸作为一种新型绿色水处理剂，应用到工业循环冷却水处理领域中。聚天冬氨酸可以螯合钙、镁、铜、铁等多价金属离子，尤其能够改变钙盐晶体结构，使其形成软垢，可以用于工业循环水、锅炉水、反渗透水、油田水、海水淡化等水处理领域，在高硬度、高碱度、高pH值、高浓缩倍数系统中表现卓越，PASP阻垢效果优于常用含膦阻垢剂。PASP与PBTCA复配后有协同作用。

陈颖敏[2]等人对聚天冬氨酸在冷却水处理中的应用研究得到的结论有一下几点(1)PAsP 阻垢效果优良，在高碱度、高硬度水质条件下6O℃恒温10 h，添加8-9 mg／LPASP即可完全阻止CaCO。垢的生成，阻垢率为100％。(2)PASP的缓蚀率随其浓度的增加而升高，但是要达到较好的缓蚀效果，所需PASP的浓度很高。PASP复配的最佳配方为10 mg/LPASP+0．5 mg/L BTA+20 mg/L钼酸钠+10 mg/I 葡萄糖酸钠，其充分发挥了各缓蚀剂之间的缓蚀协同效应，对HSn-70A铜的腐蚀率仅为0.0004mm/a，缓蚀率达到了99.17。(3)本文研发的PASP复配配方无磷绿色环保，且阻垢缓蚀性能优良，理论上可用于火电厂循环冷却水稳定处理。若具体使用，还应通过动态模拟试验进行进一步的验证。

刘英华[4]在中性环境中，利用阻抗测试技术，采用极化曲线外推法、线性极化电阻法、交流阻抗法，研究PASP对45#碳钢的缓蚀效果，研究表明PASP是以抑制阳极腐蚀为主的缓蚀剂；随着PASP浓度的增加，缓蚀率增加。马虹[21]对溶液的pH值、Ca2+浓度和Fe2+浓度对PASP 缓蚀性能的影响进行了研究。PASP缓蚀性能效果最佳的pH 范围是5．5-6．5；溶液中Ca浓度的增加有助于缓蚀效果的增强，但在低pH值下，这种增强效果减弱；溶液中Fe2+浓度的增加在初始时消弱了PASP的缓蚀性能，经过一段时间后，PASP的缓蚀性能又逐渐恢复，这说明Fe 存在延缓了PASP缓蚀作用的发挥。

3.2.农业方面

聚天冬氨酸作为肥料的添加剂，能帮助作物更健康地生长，产量更高，并能改善土壤，

故又称其为肥料增效剂。在生长中加入聚天冬氨酸的稻秧生长效果比不处理和用聚天冬氨酸浸种的好，而且用聚天冬氨酸浸泡过的种子，其他条件都一样时其生长优势也相当明显，这说明聚天冬氨酸是一种良好的肥料增效剂，即聚天冬氨酸具有减少肥料用量，提高肥料利用率，减少污染的效果。使用聚天冬氨酸的农田，增产在15%以上，有的高达70%，作物品质明显提高。用聚天冬氨酸对小麦浸种后，小麦出苗齐，苗壮，分蘖3~5根的苗数达95%以上。［5］

制成聚天冬氨酸尿素、聚天冬氨酸过磷酸钙、聚天冬氨酸碳铵、聚天冬氨酸复合肥及控释肥能促进粮食、蔬菜、瓜果、花卉等农作物对养分的吸收。聚天冬氨酸可与二硫代磷酸酯、二嗪磷、马拉硫磷、西维因等许多杀虫剂合用既能增加药效，又可增加产量、改善品质，起到一喷多效，降低劳动强度的效果。[1]

研究聚天冬氨酸对水稻生长及产量的影响，结果表明：将聚天冬氨酸作为肥料添加剂，具有改善水稻的经济性状、增加实粒数、增加有效穗数、提高产量的作用，并能产生较好的经济效益，当施用量低时，效益增加明显。[6]

聚天冬氨酸不是肥料，也不是激素，在不施肥的情况下仅施用它，对植物的生长没有明显优势。质均相对分子质量为3 000-5 000的聚天冬氨酸供给植物时(通常在根部或叶片处)，能增强植物对肥料的摄取，使植物更

有效地利用养分，故称其为肥料增效剂。研究结果显示，在相同施肥量情况下，使用聚天冬氨酸0.015-0.6g/rfl,能增加谷物产量5％-30％；在得到相同谷物产量的情况下，可减少1/2-1/3的肥料用量，极大改善农村的生态环境。所以，聚天冬氨酸在农业上的推广应用，有着可观的经济效益和重大的社会效益。[7]

北京艾实华科技有限公司1997年开始聚天冬氨酸的研究，并很快进入生产实用阶段。1999年科技人员将聚天冬氨酸产品在北京、天津、陕西等十几个省市的大田作物、经济作物、蔬菜、果树等作了广泛试验，取得了较好的效果。与美国同类产品比较，使用聚天冬氨酸的农田，增产在15%以上，有的高达70%，作物品质明显提高。2000年10月海南遭受几十年一遇的大洪灾，海口市白龙乡流水坡村的200多亩菜田全部被淹，几天后，洪水退去，农民欲犁的抢种块菜，以农民将15毫升聚天冬氨酸加入30公斤水中，喷于二茬根部没完全烂掉的西芹菜上，5天后就长出了新叶;第二次喷淋聚天冬氨酸后7天，将烂掉的西芹菜长的生机勃勃，收获净菜1万多斤。农民异常高兴地说：“如果重新种植西芹菜，则需要2-3个月才能收获，而使用聚天冬氨酸仅半个月，就将近死亡的西芹菜获得丰收，‘聚天冬氨酸能起死回生啊！’”2001年二月，他们在河北保定对小麦苗期施用聚天冬氨酸后，小麦的侧跟生发数比为使用的高76.8%；四川宜宾用聚天冬氨酸对小麦浸种后，小麦出苗齐，苗壮，分孽3-5根的苗数达95%以上，而未用聚天冬氨酸浸种的小麦未分孽。

所以，在农业上的推广聚天冬氨酸的应用，将能取得可观的社会效益和经济效益

3.3工业方面

聚天冬氨酸不仅仅在水处理、农业领域起到良好的效果，而且在工业方面也占有一定的重要地位。

2.3.1 阻垢剂

油田注入水应达到水质标准较高，注入水必须在10个方面达到规定指标，包括：水中杂质含量、细菌含量、腐蚀速度、含铁、含氧、含硫等。在水处理中使用的水处理剂较多，其中杀菌剂、阻垢剂、除氧剂是最常用的药剂。油田化工厂的工业循环用水量也非常巨大，而且工业循环水有离子成分随运转时间增多，逐渐浓度变高的特性，这就要求其加入的阻垢剂对各种成分的垢都有很好的阻垢效果。目前油田主要都使用含膦的有机阻垢剂，不能有效地

抑制磷酸钙垢和锌垢以及解决氧化铁沉淀问题，且本身易形成有机膦酸垢。因此，完全可以使用PASP进行阻垢尝试。[8]

赵彦生等[9]在水体系中，以乙醇胺与PSI进行反应，合成了羟基改性的聚天冬氨酸(HPAP)，并对其阻垢性能进行了研究。结果表明，在用量为4mg·L时，对碳酸钙垢的阻垢率为95 ；在用量为8mg·L 时，对硫酸钙垢的阻垢率为83％；在用量为12 mg·L 时，对磷酸钙垢的阻垢率为63.8。说明PASP分子链中引入羟基官能团，可明显提高阻垢性能。

2.3.2 分散剂

聚天冬氨酸的分子中含有亲水和疏水基团，因此具有表面活性，可以降低表面张力，有助于水对固体的湿润。这对于油漆、涂料、颜料、填料、粘土之类物质在水中的分散特别有利。此外，有时虽然不能显著地降低水的表面张力，但可以起到保护胶体的作用。通过它的亲水性，使水一胶体复合体吸附在颗粒上而形成外壳，使颗粒屏蔽起来免受电解质所引起的絮凝作用，这样也给予分散体系以稳定性。如用于洗涤剂中可作为抗再沉淀剂，主要可以改进含硅铝酸盐洗涤剂的去污性能。[10]

2.3.3 缓蚀剂

聚天冬氨酸能与钙、镁、铜、铁等多种离子形成螯合物，附着在金属容器表面阻止金属腐蚀，是一种优良的缓蚀剂，特别适用于防止采油管线中二氧化碳引起的腐蚀。相对分子质量较小(一般在15 000以下)的聚天冬氨酸可作为碳钢缓蚀剂嗍。美国Monsanto公司研制PASP 在3％的加入量时(pH=10，30oC)，对钢的缓蚀效果十分明显[11]；美国Rohm & haas公司研制的PASP效果非常好，可以对许多仪器、设备起到清洁和缓蚀作用。[12]

郭茹辉等[13]以L一天冬氨酸、2一氨基乙醇和2一氨基乙磺酸为原料，在DMF中分别合成了含羟基和含磺酸基的聚天冬氨酸接枝共聚物。研究表明，含磺酸基聚天冬氨酸接枝共聚物的接枝比例为0.2时，缓蚀率最高为71．85 ；而含羟基聚天冬氨酸接枝共聚物的接枝比例为1.0时，缓蚀率高达89.93。

2.3.4 吸水剂

聚天冬氨酸与水分子有强大的亲和力，它可以与交联剂反应进一步合成TOC>60％的超强吸水剂，这种吸水剂易降解，降解后可作为肥料，对环境不产生任何污染，并可加工成薄膜和纤维，有很大的实用性。[8]

利用这一性能可将聚天冬氨酸制成强吸水材料。该吸水树脂可完全生物降解，可用作土壤保湿剂，使在贫瘾、干旱的土壤上取得丰收、沙漠变绿洲成为可能。通过聚糖和氨基酸混合然后加热使其交联而制得的吸水树脂对于生理盐水吸水性大于10g/g，此外，在有压条件下对生理盐水的吸水率不低于10mL/g，这种吸水树脂既有较好的吸水容量又有较好的生物降解性。[22]

2.3.5 钻井液降粘剂

钻井液降粘剂主要是用来降低钻井液的粘度，控制钻井液的流动性。目前，聚合物降粘剂是钻井液降粘剂的一个发展趋势。聚天冬氨酸具有无毒、易降解、不破坏生态环境等特点，是一种国外正热起来的“绿色降粘剂”。已开始在北海油田及欧洲煤矿开采中进行现场试验。PASP在粘土浆中，具有一定的降粘效果。这是因为在PASP的分子链中，除了含有阴离子基团-COO-和-CO-还含有-NH+。因此，PASP不仅可以通过阴离子基团以库仑力分别吸附在粘土片带正电荷的端面和带负电荷的平表面，而且-NH+通过氢键吸附在粘土片的表面。这样，PASP 在粘土颗粒表面上有较大的吸附量，对粘土颗粒进行较好的包覆，拆散粘土之间形成的结构，

使得钻井液的粘度下降，起到较好的降粘效果。[10]

在膨润土泥浆中，聚天冬氨酸加入量越大，降粘效果越好，质均相对分子质量为12 700的聚天冬氨酸，加入量为0．4％时，降粘率为70．59％，达到油田化学中降粘剂的要求。在标准泥浆中，质均相对分子质量17 000的聚天冬氨酸，加入量为0．1％时，降粘率为70.51％；加入量为0．3％时，降粘率为79．49％。聚天冬氨酸还具有较好的抗盐和抗钙性能。[8]

2.3.6 仿生材料

孙波等首先合成具有不同侧链的聚天冬氨酸或其衍生物，然后将带有不同侧链的聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖、含钙溶液在一定温度和pH值下进行混合、反应、沉淀。所得产物具有仿细胞壁膜的性质，是一种环境友好型仿生材料。该材料具有吸附重金属和某些有机物的功能，可用于脱除重金属、氯代烃、有机颜料、染料等,广泛应用于医药工业、食品工程、印染工业、污水处理等领域[15]

2.3.7 用作离子复合包载

吴莉莉等[16]以PASP与壳聚糖(CS)为原料，利用壳聚糖中的质子化氨基与聚天冬氨酸钠盐中的羧基间的离子相互作用，制备离子络合物，在离子络合物的形成过程中包载5-FU，或在CS_PASP纳米粒子形成后吸附5-FU，形成粒径在150-250 nm 之间的CPASP-5FU 纳米粒子。研究表明，5-FU 经由CSPASP包载后，随纳米粒子吸收进入体内，并不立即释放，而是停留在纳米粒子内，随着载体的缓慢降解释放出来，有可能解决5-FU 口服吸收快、短时间内血液浓度高、副作用大、作用时间短的问题，具有制成口服制剂的前景。

2.3.8 用作药物载体

Mendichi等[16]以PEG和十六烷基胺(C16)为原料，制备了PEG 和十六烷基胺(C16)接枝修饰的PHEA以及PHEA—PEG-C16。研究表明，这些接枝聚合物可在较低的临界胶束浓度下自聚形成稳定的聚合物胶束，而且PEG 和C16接枝改性能明显提高PHEA对疏水药物的载药能力。PHEA—PEG-C16作为药物载体能部分防止药物的降解，可使药物的分散和代谢时间延长6-17倍、药物利用率提高30倍。

Nishiyama等[17,18]在聚合物胶束聚乙二醇(PEG)一聚天冬氨酸中包埋抗肿瘤药顺铂，其中疏水性的寡聚天冬氨酸可以起到稳定胶束的作用，从而使该胶束可以用作药物载体，这种聚合物胶束作为药用载体可使难溶药物增溶，且具有靶向作用，能降低药物对正常组织和器官的毒副作用[19]科研人员研究了聚天冬氨酸通过阻止含胺胍基物质的电生理学的变化来保护小管细胞[20]这是人类在人体细胞研究方面首次将聚天冬氨酸作为防止含胺胍基物质变化阻抗剂的范例．这一研究对整个医药界有着深远影响。

2.3.9 日用化学品

由于绿色环保的特性，聚天冬氨酸可作为新型的日化助剂和各种无毒、无污染的专用精细化学品。聚天冬氨酸在餐具洗涤剂方面也有类似洗衣剂的作用，会吸附在碗碟表面，抑制表面腐蚀发毛，产生更好的保洁效果，是清洗硬质表面餐具洗涤剂的组分之一。聚天冬氨酸具有阴离子表面活性剂的特征，在洗涤、日用化工等领域的应用效果表明，其具有较好的耐电解质、耐碱和低泡性以及良好的螯合、分散作用，在洗涤中的作用是使水软化、分散和抗垢，并可防止洗落的油垢重新玷污在餐具和衣物上。[1]

高分子量的聚天冬氨酸有很强的吸水性，采用v辐照或交联等方法可将聚天冬氨酸制成高效吸水材料且耐电解质性能优良。其对尿液吸收速率快。解决了聚丙烯酸酷类高分子吸水的两大缺点，即其在制作纸尿裤时与纸面结合，易使亲水基高分子链内翻转，从而降低瞬

间吸水速率和提高了保水耐电解质性能。分子量大于40000t，聚天冬氨酸可制成水凝胶其溶胀性和可透性较好，制成的离子交换树脂用作生化分离效果很好。[1]

4.市场前景

在我国目前聚天冬氨酸的生产还是一个新兴的产业，产品尚处于应用推广阶段，无论在生产规模还是市场营销方面发展的还不成熟。但潜在市场需求量大，发展前景好，特别是在水处理和农用肥料等领域具有很大发展空间．年需求量至少在4万吨以上。

绿色环保浪潮、全球范围内节水意识的增强以及化学药品的安全性为水处理剂提出了新的要求。水溶性聚合物已成为近年来水处理领域的研究热点，尤其是带有羧酸的聚合物，是最重要的水溶性聚合物．聚天冬氨酸已成为绿色水处理剂热点．被人们誉为绿色缓蚀剂和绿色阻垢剂。在国际上．绿色阻垢剂聚天冬氨酸在水处理领域的应用已成为研的需求量就达3万t．因此聚天冬氨酸在化肥领域使用的潜在市场是相当大的。

在金融危机影响下，化肥企业的生产经营受到了严重影响．但是聚天冬氨酸肥料产品却在化肥行业得到大力推广。聚天冬氨酸化肥作为普通化肥的一个换代产品，一经问世就获得了迅猛发展。最先实现规模化生产和大面积推广应用的是聚天冬氨酸尿素。陆续又有规模化聚天冬氨酸尿素、聚天冬氨酸复合肥投产，产品受到广大农户的普遍好评。据初步估算，2008年整个聚天冬氨酸化肥市场销量达到了1 0O多万吨，聚天冬氨酸化肥生产企业由最初的寥寥几家增加到全国范围的1O多家，品种也由单一的聚天冬氨酸尿素，增加了聚天冬氨酸复合肥、聚天冬氨酸高塔复合肥、聚天冬氨酸过磷酸钙、聚天冬氨酸碳铵等品种。从整个化肥市场来看，聚天冬氯酸化肥呈现出蓬勃发展的势头。

当前对纺织品生态环保的要求也日益严格．我国纺织工业十一五规划明确提出了节能减排的目标。据不完全统计，我国纺织行业年总耗标准煤6867万吨．年耗水量达95.48t。活水取用量居全国各行业第二位，废水排放量居全国第六位，其中印染废水占全国纺织废水排放量的8O％。印染生产所用染化料相当一部分随废水流向水系和地表，造成严重的环境和生态破坏。而从近年来的信息和有关文献报道看聚天冬氨酸可能将成为环保型印染助剂的重要原料，发展势头看好。

近年来，国内的生产企业和国外公司都加大了对聚天冬氨酸的应用推广力度．显示出与其他同类产品相比，聚天门冬氨酸系列产品具有较强的市场竞争力，具有广阔应用前景，市场消费量正在逐年增加。从整个市场形势上看，从目前至2010年，将是我国聚天冬氨酸市场由导入期走向成长期的阶段2010年之后将会步入快速成长期，市场空间将得到进一步的扩展。

5.发展建议

加强国内聚天冬氮酸生产技术的研究开发国内聚天冬氨酸产能较小、技术落后、产品竞争力弱，面临着严峻的挑战．应加快聚天冬氨酸的研究开发工作。目前已实现工业化的聚天冬氨酸的合成方法是天冬氨酸单体缩聚．这种方法的缺点是成本高，得到的是均聚体，生物降解性不十分理想，性能单一，因此缺乏市场竞争力，当前要加强聚天冬氨酸生产技术的研究的开发，做好工程示范项目，取得充分的试验数据和经验，生产出质量好、性能稳定、用途广泛的产品，并尽快形成大规模工业化的生产装置，从根本上缓解当前国内聚天冬氨酸的供需矛盾。

拓展聚天冬氨酸产品的应用领域聚天冬氨酸及其衍生物由于可完全生物降解，又具有阻

垢、缓蚀、分散、螯合、保湿等多种功能，越来越被广泛重视和应用。目前．国内科研工作者对其各种性能开展了大量的研究工作，但在降低成本，推广使用上还有待于进一步努力。同时要积极拓展聚天冬氨酸在日用化学品、医药、农药、金属切削液、水煤浆添加剂、光化学品、高吸水树脂等行业下游的相关产品的应用开发力度。聚天冬氨酸的其他应用研究在国内报道很少，与国外的差距较大．应加大研究力度，更加拓宽其广泛的产品市场。

大力推广聚天冬氨酸在化肥领域的应用近几年来，聚天冬氨酸以优异的特性在中小化肥企业得到了广泛的推广。虽然也有少数的大型化肥企业建成了聚天冬氨酸化肥生产装置并取得了一定的经济效益。但聚天冬氨酸在大型化肥企业的推广应用仍然相对缓慢。目前．随着世界金融危机对化肥企业的影响日益加重．产品滞压，而选择开发具有优异性能的新产品投放市场．来增强市场竞争力，满足农民对农作物增产增收的需求．已经被很多化肥企业提到重要的地位。同时聚天冬氨酸的施用还能改善土壤，又可减少因过度施加化学肥料而造成的环境污染。聚天冬氨酸在农业上的推广应用，有着很好的经济效益和社会效益。

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