铁_活性炭催化剂上费托合成反应产物分布的非
费托合成（F-T合成）是指合成气（H2+CO）在一定的反应温度...-[文档资料]
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前言费托合成（F-T合成）是指合成气（H2+CO）在一定的反应温度和压力下经催化转化为烃类产物的反应[1]，是煤、天然气、生物质等含碳资源间接转化为液体燃料的关键步骤。
目前具有工业应用价值的F-T合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂，两类催化剂均需经还原预处理才能获得合适的反应活性[2]，而还原后催化剂的物相结构将直接影响催化剂的反应性能和运转寿命[3-5]，因此研究催化剂的还原预处理对F-T合成过程的优化具有重要意义。
对于低温(220～250℃)F-T合成工艺的Fe-Cu系催化剂，Bukur等[4,5]研究了在不同还原气氛(H2、CO和合成气)中催化剂物相结构的变化规律，发现在H2还原过程中主要生成α-Fe/Fe3O4的混合物相，随后在合成气反应状态下进一步转化为铁碳化物相；而在CO或合成气还原气氛中则主要形成铁碳化物或与Fe3O4的混合物相。
郝庆兰等[6,7]详细考察了各种还原条件对Fe-Cu系催化剂的浆态床F-T 合成反应性能的影响，认为在高的CO转化率的反应条件下，反应体系中H2O/H2比例较高时，部分铁碳化物会被氧化生成Fe3O4，形成铁碳化物与Fe3O4的动态平衡。
此外，铁碳化物相又是由多种复杂晶相构成的，如χ-Fe5C2、ε-Fe2C、έ-Fe2.2C、θ-Fe3C、Fe7C3等[8]，目前对铁催化剂还原态物相结构与反应性能的关联尚无明确结论。
Fe-Mn催化剂最早用于固定床工艺的低碳烯烃或轻质液态烃的合成[9]。
近年来，中科院山西煤炭化学研究所提出了采用改性的Fe-Mn催化剂，实现高温(260～280℃)浆态床F-T合成轻质馏分油新工艺概念，杨勇等[10]通过喷雾干燥成型技术研制出适合浆态床F-T合成工艺使用的微球状Fe-Mn-K-SiO2催化剂，该类催化剂在体现高的反应活性的基础上表现出较高的中间馏分段(C8-C22)烃的选择性和较低的重质蜡的选择性。
在该催化剂中，Mn助剂和粘结剂SiO2的同时引入，对Fe-Mn系催化剂的还原和活性相结构均有较大影响，与Fe-Cu系催化剂的还原行为亦有较大差异[10,11]。
费托合成—影响费托合成反应的因素(煤制油技术课件)
06
空速的影响
空速增大，装置的生产能力或处理量也会增加，但同时会导致转化率下降，所以必须 通过优化合理地选择空速和转化率。使用铁基催化剂，空速在一定范围内增加，转化率 和烃类总产率下降不明显；使用钴基催化剂，空速增加，烃类产率明显下降，同时固体 石蜡减少、液态烃比例增加。
07
工艺参数的影响
增加反应温度、增加H2/CO比、降低铁催化剂的碱性、增加空速和降低压力有利于降低产品 中的碳原子数，即缩短碳链长度，反之则有利于增加碳链长度。
增加反应温度和提高H2/CO比，有利于增加支链烃或异构烃，反之有利于减少支链烃或异构 烃。
降低合成气中H2/CO比、提高空速、降低合成转化率和提高铁催化剂的碱性有利于增加烯烃 含量，反之不利于烯烃生成。
降低反应温度、降低H2/CO比、增加反应压力、提高空速、降低转化率和铁催化剂加碱，有 利于生成羟基和羰基化合物，反之羟基和羰基化合物的产率下降。
01
催化剂的影响
费托合成生产工艺应用的催化剂主要为铁基和钴基催化剂。铁基催化剂不但能催 化合成烃类反应，还能催化水煤气变换反应，因而对H2/CO比要求不高。在合成烃 类的催化性能方面，由于铁基催化剂的加氢活性不如钴基催化剂，其催化产物中烯 烃含量相对较高，CH4和长链烃产率较低。
02
反应器的影响
由于不同催化剂的催化机理不同，因此费托合成反应对H2/CO的比要求也不同。对生 成 烃 类 和 水 的 反 应 ， H2/CO 的 化 学 计 量 比 为 2 :1 ， 而 对 生 成 烃 类 和 CO2的 反 应 ， 这 一 比 例为1:2。对同一催化剂，H2/CO比增加，石蜡产率下降，CH4产率增加。
费托合成(FT合成)工艺说明
费-托合成（煤或天然气间接液化）介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。
依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。
20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。
第三章合成气衍生产品——费托合成介绍
3
该 反 应 于 1923 年 由 Ｆ ． Fisscher 和
Ｈ．Tropsch首次发现后经Fischer等人完善，
并于１９３６年在鲁尔化学公司实现工业化， Ｆ-Ｔ合成因此而得名。 合成原料: CO/H2 (合成气) 合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气 化获得。 特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮 等杂质。
合成气H2/CO的实际利用比一般低于理论值，
因此，实际情况下，F-T合成的产率低于理论产率。
3.4.3 F-T合成反应热力学
F-T合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率（1.0MPa） Δ Ha 反应 碳数 1 2 20 2 3 20 1 2 20 -13.5 -12.2 -11.4 -8.0 -9.4 -11.0 -7.1 -9.7 -11.1 250℃ 1.15×1011 1.15×1015 1.69×10103 6.51×106 1.79×1013 2.18×1096 0.205 5.08×105 9.08×1093 Kbp 350℃ 3.04×107 1.63×109 6.50×1051 1.69×103 8.76×106 9.90×1046 5.18×10-3 23.5 1.04×1044 平均转化率/mol% 250℃ 99.9 99.6 98.7 95.0 97.8 98.5 7.9 94.1 98.4 350℃ 99.2 97.1 90.8 80.5 88.7 89.0 0.2 63.4 87.9
醇类更为明显。
F-T合成反应平衡计算中有关化合物的分类
类别 1 2 3 4
化合物 甲烷 乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷 乙烯、丙烯、丙酮 甲醇、乙醇、乙炔
第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物，且原料气转化率较高，
费托合成详细产物分析方法及产物分布自动生成策略
费托合成详细产物分析方法及产物分布自动生成策略宋昆朋;高扬乐;李莹;周利平;相宏伟【期刊名称】《低碳化学与化工》【年(卷),期】2024(49)4【摘要】费托合成反应具有产物种类复杂、碳数分布广及收集流程长等特点,产物组分的定性、定量分析涉及多步且繁重的谱峰识别和数据处理工作,耗时耗力且极易产生人为误差。
结合最新分析技术,设计并验证了一维色谱分析尾气、水相和油相低碳产物组分,利用二维色谱配置反吹装置分析了油相和蜡相产物(C_(≤30))组分、高温模拟蒸馏分析蜡相产物(C_(31)~C_(100))组分,以及理论外推了C_(100+)产物组分的组合分析方法。
借助Python语言的数据处理功能,提出了费托合成详细产物分析及数据自动处理策略,通过深入剖析产物谱峰数据特征,针对不同产物流股提出相应的定量计算方法,最终形成了高效准确的费托合成全产物分布自动处理方案。
验证了各种操作条件下产物分布计算的准确性,发现在高链增长因子的费托合成反应条件(温度为275℃、压力为3 MPa、合成气空速为35 L/(g·h)及n(H_(2)):n(CO)=1)下,该方法可确定的产物的最高碳数达164。
【总页数】13页(P31-43)【作者】宋昆朋;高扬乐;李莹;周利平;相宏伟【作者单位】中国科学院山西煤炭化学研究所煤炭高效低碳利用全国重点实验室;中国科学院大学;中科合成油技术股份有限公司国家能源煤基清洁燃料研究中心【正文语种】中文【中图分类】TQ413.21【相关文献】1.反应器-催化剂颗粒双尺度分析费托合成的产物分布及其影响因素2.费托合成产物碳数分布的多中心模型3.极性溶剂相费托合成的产物分布特征分析4.费托合成产物分布研究5.费托合成产物分布偏移影响及措施因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
费托合成(FT合成)工艺说明
费—托合成(煤或天然气间接液化）介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分)均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收,而液体产品品质较一般石油产品更优质.煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成.依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费—托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费—托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力.在同一时期,日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题.考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。
20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置,设计目标是生产燃料.当工厂在1980和1982年建成投产的时候,原油的价格已经超过了30美元/桶。
费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究
费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究朱加清;程萌;常海;林泉;张魁;武鹏【摘要】为了获得工艺参数对铁基催化剂费托合成产品分布的影响规律,在浆态床反应器中考察了反应温度、反应压力、氢碳比、空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响.结果表明,温度升高时,催化剂活性、CO2和CH4选择性均升高,产物向轻组分分布;压力增大时,催化剂活性和CO2选择性升高,CH4选择性下降,产物向重组分分布;随氢碳比的增加,催化剂活性和CH4选择性升高,CO2选择性下降,C5+呈下降趋势;随空速增加,催化剂的活性和CO2选择性下降,CH4选择性上升,C5+向轻质烃分布.选择合适的工艺条件,可有效改善铁基催化剂的费托合成反应性能,控制碳链长度和产物的分布,提高费托合成反应的经济性.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2016(022)004【总页数】5页(P100-104)【关键词】费托合成;铁基催化剂;浆态床反应器;反应条件【作者】朱加清;程萌;常海;林泉;张魁;武鹏【作者单位】北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209【正文语种】中文【中图分类】TQ529费托合成是在催化剂作用下将合成气转化为烃类的反应,同时还伴有甲烷化和CO 变换等副反应。
这些反应都是强放热反应,平均反应热约为170 kJ/mol[1-3]。
通常合成气(H2+CO)是由煤和天然气的水煤气变换反应获得,其中均含有硫元素,硫是最主要的费托合成催化剂毒物[4]。
钴和铁催化剂均可以被硫的化合物氧化而永久中毒,因此在合成气中硫含量应当保持在0.02 mg/m3左右[3,5]。
浆态床反应器是气-液-固三相的反应过程,由于解决了列管固定床反应器的很多难题,是目前使用较广泛的工艺,在国内神华集团、兖矿集团和中科合成油技术有限公司均采用浆态床反应器。
F-T合成
F-T合成反应的研究综述王正化学工程 S141（zyxw） 201472187摘要：针对费托合成反应中的催化剂、传质和传热的关键问题，综述了低温和高温费托合成工艺的研究进展以及应用现状，并对固定床、流化床和浆态床反应器的结构、生产能力、原料及产物组成和操作条件等进行了比较，并介绍了近年出现的微通道反应器在此基础上，对今后费托合成工艺的研究及发展方向进行了分析和展望，反应器结构、催化剂设计和微反应器是未来的研究热点，将为费托合成工艺的进步发挥重要作用。
关键词：FT合成；固定床反应器；流化床反应器；浆态床反应器1.1用途随着现代社会的高速发展，世界各国石油天然气用量加大，将出现短缺现象，尤其是石油，许多国家考外国进口来维持。
相对于石油天然气，煤的储量比较丰富，如何将储量比较丰富的煤转化为人们所需的各种燃料及化工产品，费托（F-T）合成解决了这个问题。
煤炭洁净利用是当前能源发展的主题，煤经费托合成制取燃料油和化学品是洁净煤技术领域的重要内容之一[1]。
F-T合成是F Fishcher和H Tropsch在1925年首先研究成功的。
该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化合物。
费托合成是将合成气转化成为高级烃的化学过程，是非石油含碳资源（煤炭、天然气、渣油以及生物质等）高效转化利用最重要的途径。
合成气在催化剂的作用下生成一系列不同碳数的高级烃，同时得到一些低碳烯烃和醇类等。
初产品经进一步处理得到一定规格的汽油、柴油等油品以及乙烯、丙烯、润滑油和石蜡等化学品。
通过费托合成将由煤、天然气和生物质转化而成的合成气（CO和H2）在催化剂作用下转化为液体燃料，对缓解油品短缺保障能源战略安全具有重要的现实意义[2]。
1.2生产工艺1．SMDS工艺Shell公司最早20世纪70年代开始费托合成工艺的研究，并于年成功开发了基于列管式固定床反应器的SMDS工艺。
1993年5月, Shell公司采用第一代费托合成技术在马来西亚的Bintulu建设了产能为12500桶/d的以天然气为气头的合成油。
费托合成催化剂的研究进展1
费托合成催化剂的研究进展由于我国能源结构，作为一个富煤、有气、少油的国家，我国自1993年以来，已成为原油及其产品进口国，对外依存度过高，加之中国经济及其汽车需求的增长，石油供需矛盾日益突出，已关系到我国能源战略安全，近两年来，石油价格走高，其价格波动很大，且大部分时间都维持在高位运行，预计今后石油的价格很难再会走低不久前的能源短缺，价格飞速上涨，多地出现油荒即是个很好的证明。
加之近年来环保呼声越来越高，费托合成以煤及天然气制取燃料，切无硫无氮低芳烃含量，油品质量符合环保要求，再次成为研究热门。
费托(Fischer-Tropsch，F-T)合成是煤和天然气转化制取液体燃料的重要途径，其研究目的是通过催化剂的选择、反应器和操作条件的优化，来获得高选择性的重质烃(C5+以上)产物[1-2]，其中通过精制和裂解产物蜡可获得优质柴油和航空煤油[3]等，这些产物不含硫化物和氮化物，是非常洁净的马达燃料。
我国只有合理利用煤炭、天然气资源才可以摆脱能源结构对于石油资源的依赖。
近年来，随着该技术在Sasol公司和Shell公司的大规模应用，越来越多的能源工业开始考虑应用该技术以缓解日益严峻的石油危机[4]。
1 国内外费托合成发展状况1.1 国外费托合成发展状况1923 年，德国的Fischer和Tropsch利用碱性铁屑作催化剂，在温度400℃~455℃，压力10~15MPa条件下，发现CO和H2可反应生成烃类化合物与含氧化合物的混合液体。
此后，人们把合成气在铁或钴催化剂作用下合成烃类或醇类燃料的方法后被称为F-T合成法[2]。
所谓F-T合成，就是CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。
1925年至1926 年他们又使用铁或钴催化剂，在常压和250℃~300℃下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。
此时Fischer和Tropsch在常温下合成高分子烃，并认为Co、Ni可能是最有发展前途的催化剂。
《熔融法制备Fe@C催化剂及其费托合成反应性能研究》
《熔融法制备Fe@C催化剂及其费托合成反应性能研究》摘要：本研究探讨了采用熔融法制备Fe@C催化剂，并对催化剂的费托合成反应性能进行了深入分析。
文章通过阐述制备工艺、结构特性、反应性能及优化策略等方面，全面展示了Fe@C催化剂的制备过程及其在费托合成反应中的应用效果。
一、引言随着全球能源需求的持续增长，碳基燃料的生产技术越来越受到关注。
费托合成作为一种重要的碳基燃料生产技术，其关键在于催化剂的研发。
Fe@C催化剂以其优异的催化性能和良好的稳定性，在费托合成反应中展现出广阔的应用前景。
本文将重点研究熔融法制备Fe@C催化剂的工艺流程、结构特性及在费托合成反应中的性能表现。
二、熔融法制备Fe@C催化剂1. 原料选择与预处理熔融法制备Fe@C催化剂的主要原料为铁源和碳源。
铁源通常选用铁盐，如硫酸亚铁等；碳源则可以选择炭黑、石墨等。
在制备过程中，需要对原料进行预处理，如将铁盐和碳源进行混合、研磨等操作，以获得均匀的混合物。
2. 熔融制备过程将预处理后的混合物置于高温炉中，通过控制炉温、气氛等因素，使混合物在高温下发生熔融反应。
在此过程中，铁元素与碳元素发生化学反应，形成Fe@C结构。
经过冷却、破碎等后处理工艺，得到Fe@C催化剂。
三、Fe@C催化剂的结构特性1. 形貌分析通过扫描电子显微镜（SEM）观察，Fe@C催化剂呈现出规则的球形或类球形结构，粒径分布均匀。
此外，在高倍率下观察到了明显的核壳结构，即铁核被碳层包裹。
2. 组成与结构分析X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等分析手段表明，Fe@C催化剂中的铁元素与碳元素形成了稳定的化合物，具有较高的结晶度和良好的结构稳定性。
此外，催化剂中还含有一定量的杂质元素，如氧、硫等。
四、费托合成反应性能研究1. 反应条件与过程费托合成反应在固定床反应器中进行，以合成气（H2/CO）为原料，在一定的温度、压力和空速条件下进行反应。
通过调整反应条件，可以获得不同性质的碳基燃料。
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收稿日期:2000209212. 第一作者:马文平,男,1970年生,博士后.
联系人:丁云杰.Tel:(0411)46719912638;E2mail:dyj@ms.dicp.ac.cn.
基金项目:中国石油化工股份有限公司资助项目.
文章编号:025329837(2001)0320279204
铁/活性炭催化剂上费2托合成反应产物分布的非Anderson2Schulz2Flory特性
马文平1,2, 丁云杰1, 罗洪原1, 林培滋1, 林励吾1(1中国科学院大连化学物理研究所,大连116023;2大连大学化学化工系,大连116622)
摘要:在浆态反应釜中研究了铁/活性炭催化剂上费2托合成(Fischer2Tropschsynthesis,FTS)反应产物分布和链增长几率(Anderson2Schulz2Flory(ASF)链增长几率和本征链增长几率).产物分布通常在C1处和C2处偏离ASF分布,呈现C1处偏高而C2处偏低的情况.本征链增长几率的研究结果表明,以活性炭为载体的铁基费2托合成催化剂上存在烯烃的再吸附二次反应,使产物分布偏离ASF分布.铁/活性炭催化剂上同时伴随水煤气变换(watergas
shift,WGS)反应.XRD检测到铁/活性炭催化剂上存在FexC和Fe3O4两种物相.
关键词:费2托合成,铁,活性炭,负载型催化剂,烯烃,再吸附中图分类号:O643 文献标识码:A
宽碳数烃类的复杂产物分布是费2托合成反应的一大特点,因而费2托合成反应产物选择性问题成为实验研究与工程开发的难点.Anderson2Schulz2Flory(ASF)产物分布模型通常用来描述费2托合成(FTS)反应产物的分布,但不适于所有的碳数.目前,非ASF费2托合成反应产物分布的研究已引起人们的极大兴趣.Iglesia等[1,2]和Kuipers等[3]分别对钌基催化剂和钴基催化剂进行了实验研究,发现产物分布偏离理想ASF分布;同时,Iglesia等用扩散控制的烯烃再吸附理论解释了非ASF产物分布.大连化学物理研究所开发的活性炭负载的铁催化剂(Fe/AC)是一种很有特色的费2托合成催化剂,由于活性炭发达的孔结构,产物中汽柴油(烃类碳数少于20)选择性高,收率大,可用一段法生产汽柴油[4].沈俭一[4]曾在固定床中对Fe/AC催化剂的还原规律进行过重点研究,且对反应规律进行了一些探索.但是,Fe/AC催化剂上详细的产物分布特点和链增长几率信息,特别是本征链增长几率,尚未进行过定性研究,而这些信息在产物选择性控制及工程放大中是非常重要的.本文在浆态反应器中对活性炭负载的铁催化剂上费2托合成产物的分布和本征链增长几率信息进行了研究,并尝试用产物形成的本征链增长过程对Fe/AC催化剂上非ASF产物分布进行解释;同时提出,针对特定费2托合成催化剂,剖析其本征链增长几率是准确描述费2托合成反应产物分布的最合理方法.
1 实验部分1.1 催化剂制备与表征 采用浸渍法制备Fe/AC催化剂.载体杏核活性炭经洗涤、干燥,根据其吸水量浸入适宜浓度和所需量的硝酸铁、硝酸铜和硝酸钾溶液,自然阴干后,120～130℃干燥8h,制得活性炭负载的铁基费2托合成催化剂.
为确定Fe/AC催化剂在反应条件下的活性组分,用日本理学D/max2rA型X射线衍射仪测定不同还原和反应温度下催化剂的物相.CuKα光源(
λ
=01154nm),Ni滤波,电压40kV,电流30mA,扫描速度0103°/min.
1.2 催化剂性能测试 采用浆态反应器(1L)对催
化剂性能进行测试,催化剂(粒度大于200目)装量12133g.浆态介质选用江苏三木集团公司生产的分析纯液体石蜡,其馏出温度高于340℃,装量450
ml.用纯H2对催化剂进行还原,还原条件为:温度
400℃,压力510MPa,空速500h-1,转速700r/min,时间20h.还原结束后,将温度降至200℃,通入V(
H
2)/V(CO)
=2的合成气,同时将压力调至
310～410MPa;之后,将温度缓慢升至反应温度280～340℃,空速调至1000～2000h
-1
.费2托合成反
应产物有气相和液相两种.于冰水浴冷阱中流出的气相产物经湿式气体流量计与皂沫流量计计量后,
第22卷第3期 Vol.22No.3 催 化 学 报ChineseJournalofCatalysis 2001年5月
May2001用上海分析仪器厂生产的GC2920型气相色谱仪进行分析,Porapak2Qs填充柱,TCD在线检测,载气为He;液相产物于冰水浴冷阱中累积取样,经油水分离后用两台日本生产的GC8A型气相色谱仪,分别由SE254毛细管柱和GDX2401填充柱进行分析.
为减小分析误差,每一条件下取4个在线分析点的平均值;每改变反应条件稳定8h后,进行6h以上
图2 不同反应条件下Fe/AC催化剂上的产物分布Fig2 ProductdistributiononFe/AC(activatedcharcoal)underdifferentreactionconditions(a)V(H2)/V
(CO)=2.0,GHSV=1000h-1,ω=800r/min,p=3.0MPa,θ=284℃;α -ASF=0.671
(b)V(H2)/V
(CO)=2.0,GHSV=1000h-1,ω=800r/min,p=3.0MPa,θ=317℃;α -ASF=0.644
(c)V(H2)/V
(CO)=2.0,GHSV=1333h-1,ω=800r/min,p=3.0MPa,θ=303℃;α -ASF=0.630
(d)V(H2)/V
(CO)=2.0,GHSV=2000h-1,ω=800r/min,p=3.0MPa,θ=303℃;α -ASF=0.604
(e)V(H2)/V
(CO)=2.0,GHSV=1000h-1,ω=400r/min,p=3.0MPa,θ=294℃;α -ASF=0.642
(f)V(H2)/V
(CO)=2.0,GHSV=1000h-1,ω=700r/min,p=3.0MPa,θ=294℃;α -ASF=0.668
间隔的取样.
2 结果与讨论2.1 Fe/AC催化剂的物相结构 经350℃与420℃下H2还原的同一组成的Fe/AC催化剂,分别经合成气于300℃进行反应120h后,其XRD谱示于图1.可以看出,使用后的Fe/AC催化剂出现明显的FexC特征峰和尖晶石结构的Fe3O4特征峰,表明FexC与Fe3O4物相是反应的活性中心.这两种活性中心与Fe/AC催化剂上费2托合成反应及伴随的水煤气变换(WGS)反应相对应.此结果与文献[5,6]报道的结果相一致.由于还原温度不同,FexC与Fe3O4物相所占的比例不同,在420℃下还原的Fe/AC所含FexC物相较多,所含Fe3O4物相较少.图1 使用后催化剂样品的XRD谱Fig1 XRDpatternsofthecatalystsamplesafterreactionat300℃for120h(1)CFD21reducedat350℃,(2)CFD23reducedat420℃2.2 Fe/AC催化剂上的产物分布 有关铁系催化剂上ASF产物分布(wn/n=αn-1(1-α)
2
)的研究
颇多[7～9],但尚有文献用双平均链增长几率模型
(xn=Aαn-11+B
αn-1
2)模拟实验出现的非ASF产物
分布[10,11].文献[12]指出,用双平均链增长几率模
型描述铁系费2托合成催化剂的产物分布时不应包括C1和C2烃类.活性炭负载铁催化剂上的产物分
082催 化 学 报第22卷布具有非ASF分布的特点,不能用单一平均链增长几率表述.由图2可以看出,尽管反应条件不同,但产物分布均有共同的特征,即均不能严格地符合ASF直线,特别是在C1和C2处偏离ASF直线较远.C1处的实验值通常比ASF直线值大,而C2处比ASF值小.费2托合成反应是碳链聚合反应,如果同一物种按照相同的聚合步骤进行碳链增长,则产物分布必然严格遵守链增长几率不变的ASF方程.Fe/AC上费2托合成反应的非ASF产物分布表明,该反应是一复杂的碳链增长过程,要对其反应产物分布进行准确的表达,单一ASF链增长几率模型是不可靠的.在精度较高的产物分布数据下,剖析其本征链增长几率是准确描述Fe/AC上产物分布的最合理方法.由图2可以看出,ASF平均链增长几率随反应条件发生一定的变化.反应温度高时ASF链增长几率小;低空速与高转速下,ASF链增长几率有增大的趋势,这与低空速及高转速下导致烯烃产物在催化剂表面再吸附时间增长的结果完全一致[2].
2.3 Fe/AC催化剂上本征链增长几率 费2托合成反应产物是聚合物种链增长与链终止的宏观结果.
因此,费2托合成反应链增长的情况决定了产物分布的特点.Herington[13]定义了碳数为n的烃类的本征链增长几率αn:
αn=rprt+rp=11+γn=∑i=n+1(1)
式中,rp为链增长速率,rt为链终止速率,数为i的烃类的摩尔分数,γn为碳数为n的本征链终止几率.依据此定义式(1),计算了不同条件下各烃类的本征链增长几率,结果列于表1.
表1 不同反应条件下Fe/AC催化剂上的产物分布、本征链增长几率和CO转化率Table1 Productdistribution(w,<),intrinsicchaingrowthprobabilityofhydrocarbon(αn)
andCOconversion(X)overFe/ACcatalystConditionC1C2C3C4C5C6C7C8C9C10C11+X(CO)/%284℃w/%14.1112.3314.9813.029.729.156.314.884.473.227.7852.19
αn0.6250.7080.6600.6650.6980.6610.6980.7010.6620.6690.655
317℃w/%15.1211.9417.7712.0410.288.847.976.133.821.904.1892.06
αn0.6130.7240.6120.6790.6790.6610.6050.5590.5620.6510.681
400r/minw/%26.8210.6113.1610.2910.038.256.144.024.602.443.6471.22