充注压力对压缩式制冷循环连续制备CO2水合物的影响
基于相态平衡的二氧化碳水合物分离技法
基于相态平衡的二氧化碳水合物分离技法哎呀，今天咱们来聊聊一个特别有意思的话题：基于相态平衡的二氧化碳水合物分离技法。
你可能会问，这玩意儿是干啥用的呢？别急，听我慢慢给你道来。
咱们得知道什么是相态平衡。
简单来说，就是两种物质在一定条件下能够共存，互不干扰。
比如说，水和油就不能共存，因为它们会互相溶解，导致混合物变得不稳定。
而二氧化碳水合物就是一种特殊的相态平衡体系，由二氧化碳和水组成。
这种混合物看似无害，但实际上却蕴含着巨大的能量。
所以，科学家们就想出了一种方法，把这些能量提取出来，用到实际生活中去。
这个方法就是：利用相态平衡的原理，把二氧化碳水合物分离成二氧化碳和水。
这听起来好像很简单，但实际上却是个技术活。
因为二氧化碳水合物的分离过程中，需要克服很多困难，比如说温度、压力、pH值等等。
而且，这个过程还会产生一些副产品，比如说碳酸氢钠、碳酸酐酶等等。
这些副产品虽然也有用处，但是处理起来也挺麻烦的。
那么，如何才能成功地分离二氧化碳水合物呢？这就要靠一种叫做“超临界流体技术”的方法了。
这种方法的基本原理是：利用高压和低温的条件，使二氧化碳水合物处于一种特殊的状态，即超临界状态。
在这种状态下，二氧化碳水合物的分子结构发生了变化，使得它们能够被有效地分离开来。
具体操作过程如下：将二氧化碳水合物放入一个高压容器中，然后加入适量的冷却剂。
这样一来，二氧化碳水合物就会被压缩到极高的压力水平(通常在10000倍大气压以上)。
由于冷却剂的存在，容器内的温度也会降低到非常低的水平(通常在-78.5°C以下)。
这样一来，二氧化碳水合物就会进入到一种特殊的状态，即超临界状态。
在这个状态下，二氧化碳和水分子之间的相互作用减弱了很多，它们可以自由地从混合物中分离出来。
接下来就是最关键的一步了：收集分离出来的二氧化碳和水。
这也是最难的一步，因为在超临界状态下，二氧化碳和水的性质都发生了很大的变化。
比如说，它们的粘度变大了、密度变小了、沸点变低了等等。
制冷原理大纲及习题(西安交通大学)
西安交通大学“制冷与低温原理”课程教学大纲英文名称：Principles of Refrigeration and Cryogenic课程编码：ENP03117课程类型：工程科学学时：44（含课外学时4）学分：2适用对象：主要用于“动力工程及工程热物理”专业，适当修改后也可用于机械、电机、无线电等相关专业。
先修课程：高等数学、大学物理、普通化学、工程热力学、传热学、流体力学。
使用教材及参考书：[1] 吴业正主编.《制冷及低温技术原理》. 北京：高等教育出版社，2004[2] 周远，王如竹主编.《制冷与低温工程》.北京:中国电力出版社，2003[3] 陈光明，陈国邦主编.《制冷与低温原理》. 北京：机械工业出版社，2000一、课程的性质、目的和任务本课程是研究制冷与低温原理的工程技术类课程，是制冷及低温工程领域专业知识教学的基础，属专业基础课。
它的教学目的与任务是：学生学习本课程后，将学到基本的制冷方法、低温获得、气体液化、气体分离以及其它制冷及低温应用技术的知识，掌握制冷与低温技术中能量转换的理论及节能的措施；为学习后续的专业课、生产实习、毕业设计等提供理论准备。
同时也为学生今后解决低温方面的生产实际问题和科学研究打下必要的理论基础。
二、教学基本要求学生学完本课程后，应达到下列要求：1.掌握各种制冷方法的物理本质；2. 掌握制冷与低温技术中的热力循环及其应用范围；3. 熟悉制冷与低温技术中常用工质及其性质，能熟练地应用工质的物性公式和图表进行热力计算；4．掌握气体的分离方法及精馏计算；5．联系实际地培养学生相关设计和研究能力。
三、教学内容及要求第一章：绪论内容：制冷与低温在现代技术发展和人民生活中的作用；研究对象及理论基础；制冷与低温的应用及发展。
要求：掌握制冷的定义，了解制冷及低温技术研究的主要内容及其在一些领域的应用。
第二章：制冷方法内容：1. 利用物质相变的制冷方法（蒸气压缩式制冷，蒸气吸收式制冷，蒸气喷射式制冷，吸附式制冷）；利用电、磁、声效应制冷的方法（基于半导体特性的热电制冷、基于磁热效应的磁制冷和基于热声效应的声制冷）；气体涡流制冷；气体膨胀制冷；绝热放气制冷；节流和等熵膨胀；绝热去磁；He稀释；2. 制冷的基本热力学原理；以机械能或电能为补偿的和以热能为补偿的两类制冷机的能量转换关系；热能驱动的制冷机的等价关系。
[详细讲解]二氧化碳置换法开采天然气水合物的研究进展
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二氧化碳置换法开采天然气水合物的研究进展摘要:天然气水合物( NGH) 是存储于深海沉积物和冻土区域的新型洁净能源，注入CO2到NGH 储藏置换开采天然气是经济和环保的新型NGH 开采方法。
CO2置换NGH 研究从热力学和动力学证实都是可行的，置换反应自发进行，受扩散控制、NGH 储藏环境、气体组分、注入CO2相态等因素影响。
从实验和理论上分析置换原因、置换微观过程和置换的相态变化，阐述影响置换速率和置换效率的因素，为我国温室气体捕集、存储和NGH 开采提供基础数据和理论支持。
关键词:天然气水合物; 置换开采; 二氧化碳; 置换机理甲烷水合物广泛存在于冻土层和深海海底，也就是天然气水合物（natural gas hydrate，ＮＧＨ），１９６５年，人们首次承认ＮＧＨ作为一种巨大能源资源蕴藏在全球的普遍存在，并开始研究。
在过去的三四十年间，有关ＮＧＨ的研究得到了迅猛发展，作为天然气水合物研究的重要环节，水合物的开采技术自２０世纪９０年代开始，一直是人们重点研究的课题。
传统的水合物开采技术主要有３种：热激法，降压法，热力学抑制剂法，以上３种技术都是通过改变水合物层的环境，致使天然气水合物层处于热力学不稳定状态后分解并释放出天然气（ＣＨ４）。
由于气体水合物的分解，容易破坏水合物地层结构，从而导致洋底斜坡灾害，对海洋环境甚至地球安全都造成影响。
为此，一种新型更安全的开采技术“CO₂置换法开采ＣＨ４”正逐渐成为科学家们研究的重点。
这种技术通过向ＮＧＨ中引入另一种客体分子CO₂，降低水合物相中ＣＨ４分子的分压而将ＣＨ４分子从水合物中置换出来，达到开采ＣＨ４的目的由于置换反应直接发生在水合物相中，不同客体分子在不改变水合物结构的情况下进行交换，因此置换法开采技术不会造成地质灾害，因此不存在安全隐患。
在本文中，对置换法开采ＮＧＨ中ＣＨ４的可行性分析，反应微观机理以及影响置换反应的因素做进一步论述。
1. CO₂置换法开采ＣＨ４可行性研究置换反应可行性分析主要包括热力学可行性及动力学可行性分析。
二氧化碳气体不可作制冷剂的原因
二氧化碳气体不可作制冷剂的原因二氧化碳（CO2）气体不可作为一种理想的制冷剂主要有以下几个原因。
首先，CO2的物理性质使其难以用作制冷剂。
CO2在常温下为一种气体，在大气压力下可以通过增加温度和降低压力的方式变为液体，但需要较高的压力（约5.11大气压）才能使其变为液态。
这使得CO2制冷系统需要非常高的工作压力和压缩能力，从而增加了系统的复杂性和成本。
其次，CO2的致命性也是其无法作为制冷剂的一个重要原因。
CO2可以在一定条件下形成高浓度的气体团块，通常被称为“致命性CO2浓度”。
当CO2浓度超过5%时，就能对人类造成中毒甚至死亡。
这一点使得几乎所有的CO2制冷系统都需要严格的安全措施和监测设备，从而增加了系统的复杂性和维护成本。
此外，CO2的能效也会影响其作为制冷剂的可行性。
CO2的热力学性质决定了它的制冷能力相对较低。
与其他常用的制冷剂（如氯氟烃类）相比，CO2的制冷效果较差，需要更多的能量投入才能达到相同的制冷效果。
这意味着CO2制冷系统需要更大的压缩机和更高的能耗，从而进一步增加了系统的复杂性和运行成本。
此外，CO2的环境影响也是其无法作为理想制冷剂的一个重要原因。
CO2是一种温室气体，是主要的温室效应气体之一。
大量的CO2排放是引发全球气候变化的重要原因之一。
因此，使用CO2作为制冷剂可能会导致更高的温室气体排放量，加剧全球变暖的问题。
最后，CO2制冷系统的成本也是一个重要考虑因素。
相比于其他制冷剂（如氯氟烃类），CO2制冷系统的建设和维护成本相对较高。
高压力要求和复杂的安全措施导致了制冷系统的设计和建造相对困难，并增加了系统的维护和运营成本。
综上所述，由于CO2的物理性质、致命性、能效、环境影响以及制冷系统成本等多个方面的原因，CO2气体不可作为一种理想的制冷剂。
在选择制冷剂时，人们更倾向于使用那些具有较高制冷效能、能效比和环境友好的制冷剂。
天然气液化原理
生产原理一、天然气1、性质天然气是一种易燃易爆气体，和空气混合后，温度只要到达550℃就燃烧。
在空气中，天然气的浓度只要到达5-15%就会爆炸。
天然气无色，比空气轻，不溶于水。
一立方米气田天然气的重量只有同体积空气的55%左右。
天然气的热值较高，兆焦/立方米〔约合8500-10000千卡/立方米〕。
天然气的主要成分是甲烷，甲烷本身是无毒的，但空气中的甲烷含量到达10%以上时，人就会因氧气缺乏而呼吸困难，眩晕虚弱而失去知觉、昏迷甚至死亡。
天然气中如含有一定量的硫化氢时，也具有毒性。
硫化氢是一种具有强烈臭鸡蛋味的无色气味，当空气中的硫化氢浓度到达0.31毫克/升时，人的眼、口、鼻就会受到强烈的刺激而造成流泪、怕光、头痛、呕吐；当空气中的硫化氢含量到达1.54毫克/升时，人就会死亡。
因此，国家规定：对供应城市民用的天然气，每立方米中硫化氢含量要控制在20毫克以下天然气的主要成分是甲烷〔CH4〕，气标准沸点为111K〔-162℃〕，临界温度为190K〔-83℃〕。
标准沸点时液态密度426Kg/m3,标准状态时气态甲烷密度0.717 Kg/m3，两者相差约600倍。
2、生产目的1.1合成生产出的甲烷气，采用林德工艺进展深冷液化制成液态天然气〔LNG〕。
1.2 LNG能量密度大，便于储存和运输。
1.3 LNG密度小、储存压力低，更加平安。
1.4 LNG组分纯洁、燃烧完全、排放清洁。
1.5 LNG机动灵活，不受燃气管网制约。
3、生产任务液化天然气50000 Nm³/h，400000000 Nm³/年。
二、生产原理液化天然气是指天然气原料经过预处理，脱除其中的杂质后，再通过低温冷冻工艺在-162℃下所形成的低温液体混合物，常见的LNG是Liquefied Natural Gas的缩写。
目前，世界上80％以上的天然气液化装置采用混合制冷剂液化循环，该循环以C1-C5的碳氢化合物及氮气等组成的多组分混合制冷剂为工质，进展逐级冷凝、蒸发、节流、膨胀，得到不同温度水平的制冷量，以到达冷却和液化天然气的目的。
化学工艺学讲解
一、烃类热裂解1.烃类热裂解产物中的有害物质有哪些？存在哪些危害？如何脱除？答：烃类热裂解产物中的有害物质包括：硫化氢等硫化物，二氧化碳，炔烃和水。
硫化氢的危害：硫化氢会腐蚀设备和管道，使干燥的分子筛的寿命缩短，使脱炔用的加氢催化剂中毒并使烯烃聚合催化剂中毒。
二氧化碳的危害：在深冷分离裂解气时，二氧化碳会结成干冰，堵塞管道及设备，影响正常生产；对于烯烃聚合来说，是烯烃聚合过程的惰性组分，在烯烃循环时造成积累，使烯烃的分压下降，从而影响聚合反应速度和聚合物的分子量。
炔烃的危害：炔烃使乙烯和丙烯聚合的催化剂中毒。
水的危害：在深冷分离时，温度可达-100℃，水在此时会结冰，并与甲烷，乙烷等形成结晶化合物（CH4·6H2O，C2H6·7H2O，C4H10·7H2O），这些结晶会堵塞管道和设备。
脱除方法：硫化氢和二氧化碳用氢氧化钠碱液吸收来脱除；炔烃采用选择性加氢法来脱除。
水采用分子筛干燥法脱除。
2.类裂解发生的基元反应大部分为自由基反应哪三个阶段？链引发反应、链增长反应、链终止反应三个阶段。
链引发反应是自由基的产生过程；链增长反应时自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；链终止是自由基消亡生产分子的过程。
3.各族烃类的裂解反应难易顺序为？正烷烃>异烷烃>环烷烃(六碳环>五碳环)>芳烃4.裂解气出口急冷操作的目的？裂解炉出口的高温裂解气在出口高温条件下将继续进行裂解反应，由于停留时间的增长，二次反应增加，烯烃损失随之增多。
为此，需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却，通过急冷以终止其裂解反应。
当裂解气温度降至650℃以下时，裂解反应基本终止。
急冷有间接急冷和直接急冷之分。
5.在烃类热裂解的过程中，加入水蒸气作为稀释剂具有哪些优点？答：在烃类热裂解的过程中，加入水蒸汽作为稀释剂具有如下优点：（1）水蒸汽的热容较大，能对炉管温度起稳定作用，因而保护了炉管。
LNG原理
− 由两个可逆的绝热过程和两个可逆的等 温过程组成，a-d-c-b-a逆时针循环
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单级压缩制冷理论循环
•单级压缩制冷性能指标
• ⑴单位制冷量（q0）
−每千克制冷工质在一次循环中所制取 的冷量（亦即在蒸发器内吸收的热量） 称为单位制冷量。
−T－S图上a-d-c-b-a面积。 −也可用式表达：q0＝r0（1－x0）
单级压缩制冷理论循环
•工质经过一系列的状态变化后，又 回复到原来状态的过程，热力学上 称为循环过程。 •循环随效果的不同，可分为
−正向循环 −逆向循环
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单级压缩制冷理论循环
•利用工质的状态变化，将热能转化 为机械能的循环叫作正向循环；
• 所有的热力发动机都是按照这类循 环工作的。 • 正向循环在热力图上依顺时针方向 进行。
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单级压缩制冷理论循环 • 制冷工质的汽化潜热越大或节流后产生 的蒸汽越少，则循环的单位制冷量越大 • 制冷工质的蒸发潜热因制冷工质的种类 而不同，而节流后干度的大小不仅于制 冷工质的种类有关，而且与节流膨胀前 后的压力范围有关，膨胀的范围越大则 膨胀后的干度（x0）也越大。
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单级压缩制冷理论循环
− 普通制冷，制冷温度≥－153℃ − 深度制冷，制冷温度≤ －153℃
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单级压缩制冷理论循环
•制冷方法
−液体蒸发热的利用 −固体融化热的利用 −固体升华热的利用
−气体膨胀热的利用
−利用温差效应
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单级压缩制冷理论循环
•
•
−
−
基本循环：
一台制冷机的四个基本部件：
压缩机
冷凝器
ห้องสมุดไป่ตู้
−
−
二氧化碳相变致裂原理
二氧化碳相变致裂原理二氧化碳相变致裂原理是一种非常重要的制冷技术，它广泛应用于工业生产、空调、制冷等领域。
该原理是利用二氧化碳在不同温度和压力下的三种不同物态之间相互转化的特性，从而实现制冷效果的。
下面我们来详细介绍一下二氧化碳相变致裂原理。
1. 二氧化碳的物态二氧化碳的物理状态随着温度和压力的变化而不同。
在常温常压下，二氧化碳处于气态，温度为-78.5℃时二氧化碳变为固态，压力为5.1atm时二氧化碳变为液态。
二氧化碳的相变与温度和压力之间的关系密切相关。
当压力一定时，二氧化碳从气态转化为液态的温度称为饱和温度，饱和温度越高，压力越大，二氧化碳就越容易由气态变为液态。
当温度一定时，二氧化碳从固态转化为液态或气态的压力称为饱和压力，饱和压力越高，温度越低，二氧化碳就越容易由固态转化为液态或气态。
二氧化碳相变致裂原理是利用二氧化碳的相变规律来实现制冷的。
具体实现方法是：我们将二氧化碳装入一个密闭的系统中，控制好温度和压力，当压力和温度达到临界点时，二氧化碳会从液态转化为气态，释放出大量的热量，这时系统内部的温度就会显著下降，从而实现制冷的效果。
相比于其他制冷技术，二氧化碳相变致裂有着许多优点：(1) 环保：二氧化碳是一种无毒、无害、对环境无害的物质，它可以在自然界循环利用，并不会造成环境污染。
(2) 高效：二氧化碳相变致裂在制冷效果上非常高效，制冷能力强，能够快速降温。
(3) 稳定性好：二氧化碳相变致裂在长期使用中稳定性非常好，不容易受到外界环境的影响。
(4) 操作简便：相比传统的制冷技术，二氧化碳相变致裂的操作非常简便，无需任何特殊的技术设备和技术人员。
注CO2提高致密气藏采收率机理及其影响因素研究
注CO2提高致密气藏采收率机理及其影响因素研究在地层中注入CO2能够有效恢复地层压力，尽量避免因为地层压力损失而导致下沉或者水浸的现象。
在油田生产开采过程中通过实施CO2驱气，能够得到较好的流动比，而且还能够充分保证驱替前缘的稳定性，与此同时，在重力分异作用的影响下，能够有效提升高致密气层的开采效率。
CO2具有较高的注入性以及溶解性，而且整体回收效率也相對较高，因此可以极大的提升EDR的有效性。
标签：采收率;注二氧化碳;致密气藏;影响因素引言目前在国际上并没有针对致密气实施统一的标准，各个国家在实际生产开采过程中，根据不同生产开采时期以及致密气资源的实际状况、经济技术条件等各种情况来制定出本国的标准，随着目前对致密气认识的不断加深，相关的概念也在不断的改进过程中。
在我国，通常情况下都是按照储层的物性来对气藏进行明确分类，通常情况下，都会将渗透率小于0.1×10-3μm2的气藏定义为致密气藏。
与常规气藏相比较，致密气藏同时具备了达西流以及非达西流的渗流特征，而且其还具有一定的启动压力梯度，非均质性也相对较强，在实际开采过程中产能的差异性也比较大;整个地层中的弹性能量相对较小，压力下降非常明显，由此就导致在开采过程中会出现明显的产量递减。
1 注二氧化碳提高致密气藏采收率机理针对一些废弃的气体向其中注入二氧化碳能够有效提升气田的扫气效率，也能有效促进油气从地层压力恢复，在此基础上，就能充分调动油气从未开采储量。
在实际针对甲烷进行驱替的过程中，二氧化碳在气态、液态或者超临界状态下都能够充分发挥出其作用。
即使在二氧化碳突破的状态下仍然能够获得很好的甲烷采收率。
1.1筛滤置换作用二氧化碳分子的分子分布形式呈现出直线型状态，其分子直径要远远小于甲烷，因此其完全能够进入非常小的微孔隙中，但是甲烷却不能进入，二氧化碳的这种现象就被称为是筛滤置换作用[1]。
1.2竞争吸附置换作用在向储层中注入二氧化碳后，可以有效的提升甲烷的解析以及扩散速率，再注入二氧化碳后，会导致其渗流速度不断增加，从而导致甲烷的分压出现非常明显的下降，这样就能够有效促进甲烷实现解析和扩散;当气体进入岩层中后，两者之间产生的相互作用力主要是由伦敦色散力以及德邦主导力来共同构成，因此就会形成吸附势。
水合物堵塞的特性及分解的方法
水合物堵塞的特性及分解的方法水合物堵塞的特性及分解方法摘要本文研究了水合物堵塞的特性及其分解方法。
为了研究水合物的形成以及分解速度和方法,从而进行了18个泵循环及16个低地势循环实验。
水合物特性的研究表明,水合物堵塞是在流动回路中形成,它的性质(如密度、孔隙度和渗透率)是根据一些不同参数(如过度冷却温度、矿化度和注气率)来测量。
这些参数的变化影响着水合物的形成。
在低地势测试中,水合物的孔隙度在0.7到0.86之间,渗透率在2达西到15达西之间。
我们发现,在低地势测试中形成的水合物堵塞是可再生的。
水合物形成的时间决定于上述注气率、过冷温度及矿化度等参数。
在其他条件相同的情况下,过冷温度越高、矿化度越低,水合物生成得越快;注气率越高,水合物生成得越快。
假设气流持续时间更长的话,气流将无法渗透过这些堵塞物。
水合物分解的研究表明,水合物堵塞可通过不同的方法进行分解,包括加热、降压以及加入乙二醇抑制剂。
本文在分析了水合物分解实验结果后,根据实验结果来选定分解模型,同时,不同的分解模型的模拟也做出了比较。
水合物的加热分解是沿水合物堵塞长度加热使堵塞物均匀分解。
降压分解实验表明,降压分解沿堵塞物长度分布不是均匀的。
而抑制剂分解是在抑制剂与堵塞物的接触点发生。
目前已经开发了第一代抑制剂分解模型。
模拟的分解过程中将实验温度与压力作为输入参数,使模拟结果与实验数据更加的吻合。
引言水合物是在高压低温环境中气体分子进入水中而形成的冰状的固体混合物。
图1.1-1是PVT-Sim根据实验中所用天然气的组分生成出的水合物平衡曲线。
图1.1-1 水合物平衡曲线上图说明,在高压低温环境下,水合物的形成是稳定的。
在关井的时候,温度会骤降至海底温度(3000下为40),因此,如果不进行降压的话,那么系统几乎全部处于水合物生成的区域。
也就是说,在此环境下将形成水合物堵塞。
在深水采油作业中,为了避免水合物堵塞,必须对水合物是如何沉淀以及如何在水下卫星井、流管及立管中形成堵塞有所了解。
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2014年6月 CIESC Journal ·2301· June 2014第65卷 第6期 化 工 学 报 Vol.65 No.6 充注压力对压缩式制冷循环连续制备CO2水合物的影响 谢振兴，谢应明，周兴法，方亚军 （上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）
摘要：研制了一台能够连续制备蓄冷用CO2水合物的压缩式循环实验装置，并在该装置上研究了充注压力对水合
物的预冷时间、生成质量、水合比例和潜热蓄冷量的影响。实验结果表明水合物在CO2气泡上升过程中生成，在
气液界面处堆积。高的充注压力有着更理想的蓄冷特性，当充注压力为4.2 MPa时，预冷时间为8 min、水合物生成质量为8.44 kg、水合比例为75.1%、水合物潜热蓄冷量为4.22 MJ。充注压力为3.8 MPa及以上时，水合物生成量大，水合物阻碍釜内各部分的传热，使釜内中层、下层的温差较大。水合物生成过程后期，水合放热量减少，液体CO2在反应釜内的蒸发吸热效应使得釜内温度继续降低，一直到低于0℃，充注压力越高，此现象越明显。
关键词：二氧化碳；水合物；鼓泡反应器；蓄冷；充注压力 DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.06.047 中图分类号：TK 02 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）06—2301—07
Effects of charge pressure on continuous production of CO2 hydrate in compression refrigeration cycle
XIE Zhenxing，XIE Yingming，ZHOU Xingfa，FANG Yajun （School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China）
Abstract: A novel pilot-scale apparatus was designed to continuously produce CO2 hydrate for cool storage. The
pre-chilling time, amount of CO2 hydrate formation, hydration ratio, and cool energy of hydrate were analyzed
under different CO2 charge pressures. Results showed that CO2 hydrate formed during the rising process of CO2
bubbles in water and cumulated at the gas-liquid interface. The cool storage performance can be improved greatly
as the charge pressure increases. Under charge pressure of 4.2 MPa, the pre-chilling time, amount of hydrate formation, hydration ratio and latent cool energy storage are 8 min, 8.44 kg, 75.1% and 4.22 MJ respectively. When the charge pressure is higher than 3.8 MPa, large temperature differences appear between the middle and low parts of reactor, resulted from low thermal conductivity of formed hydrate. Evaporation of liquid CO2 reduces reactor temperature to 0℃ or even lower at late stage of hydrate formation, which is more evident at higher charge pressures.
Key words: carbon dioxide；hydrate；bubble column reactor；cool storage；charge pressure
引 言 新型环保的蓄冷介质CO2水合物相比水、冰和共晶盐等，具有相变潜热大，生成和分解温度温和
等特点；四丁基溴化铵(TBAB)水合物和四氢呋喃（THF）水合物作为蓄冷材料虽然已被广泛的研究，
2013-08-29收到初稿，2013-11-14收到修改稿。 联系人：谢应明。第一作者：谢振兴（1988—），男，硕士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（50806050）；上海市教委科研创新项目（14YZ097）。
Received date: 2013-08-29. Corresponding author: Prof. XIE Yingming, xymbox@163.com Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (50806050) and the Scientific Research and Innovation Projects of Shanghai Municipal Education Commission (14YZ097). 化 工 学 报 第65卷 ·2302· 但THF具有毒性，且TBAB和THF价格没有优势[1-4]；制冷剂水合物其客体物质大多是有破坏臭氧潜能和温室效应的氟里昂[5]，因此很难获得实际应用。
CO2水合物是水分子通过氢键作用形成像“笼”的
结构，在分子力的作用下，CO2分子被包裹在“笼”
中形成固体物质[6]。CO2水合物的相变潜热为500
kJ·kg−1，比冰的（333 kJ·kg−1）大，生成温度可
在0～10℃变化，生成压力在添加剂作用下可降低70%～90%，适合用于蓄冷空调领域[4,7-11]。此外，
CO2水合物还可用于海水淡化[12]、海底固碳[13]、食
品加工[14]等。由于CO2在水中溶解度有限，自然状
态下只在气液界面处生成少量的水合物，所以需要采取强化措施来提高水合物生成量。目前生成水合物的方式有很多，比如搅拌、喷雾、鼓泡和添加纳米材料等[15-16]，但是搅拌方式多用于实验室制取少
量的水合物，大量制取不经济；由于散热不佳，喷雾方式制取水合物并不理想。总之，要推进CO2水
合物技术的实际应用，必须开发快速、连续、高密度的水合物制备技术。 作者在前人的研究基础上自行设计和搭建了基于压缩式制冷循环的CO2水合物连续制备装置，
如图1所示。CO2经过节流装置后变成低温低压的
两相流体并从底部进入鼓泡式水合物反应釜，其中的部分液态CO2吸热蒸发，使釜内温度降低，这样
气态CO2穿过液态水相时就可以和水生成水合物，
水合热被另一部分液态CO2吸收并使其气化，多余
的气态CO2从釜顶部被压缩机吸走，升温升压后在
冷却器和节流装置中降温降压，再次变成低温低压的两相流体并进入鼓泡式水合物反应釜，从而完成
循环。这套系统具有如下优点：利用压缩机来连续驱动CO2在水相中穿过，可以使水和CO2充分混和、
换热并连续生成水合物，不需要另外配置机械扰动装置，不需要向反应物中加添加剂，也不需要另配外场。整个系统具有结构简单，可以连续、大量制备水合物的特点，具有良好的工程应用特性。 本文在釜内初始温度为25℃时（与环境温度一致），探讨系统充注压力对水合物的预冷时间、水合物生成质量、潜热蓄冷量、水合比例等参数的影响。
1 实验装置和理论计算
1.1 实验装置 实验装置如图1所示，系统采用Dorin的压缩机，型号为CD300H。冷却器为SPLH1-000型平行流微通道式换热器。节流阀为Danfoss的AKVH 10-4的电子膨胀阀。干燥器为Danfoss的DCR0485S型可更换滤芯的干燥器。鼓泡式水合物反应釜为不锈钢材料制成，有效体积为25 L，最高耐压10 MPa。釜内部装有供载冷剂流动的铜质换热盘管，釜壁不同高度面对面各分布4个视镜（共8个），以观察釜内水合物生成情况。釜顶部有压力传感器（精度为±0.1%）和温度传感器（精度为±0.15℃），温度传感器测点距釜顶部分别为50、140和300 mm，用于测量釜内上层、中层和下层温度。釜底装有散流器，可分散气流，提高传热传质效率，系统低压管路和反应釜外侧包裹有聚氨酯保温材料，温度、压力参数由安捷伦34970采集模块记录。
图1 基于压缩式制冷循环的CO2水合物连续制备系统 Fig.1 Diagram of CO2 hydrate continuous formation system based on compression refrigeration cycle