热力学第二定律
热力学第二定律
二. 熵（entropy）S
dQ T 0 R
1 R2 R1
2
存在一个与过程 无关的状态量
( 2)
p
d Q (1) d Q T T 0 (1) ( 2)
R1 R2
0
( 2)
V
d Q ( 2) d Q ( 2) d Q 令 S2 S1 S T T T (1) (1) (1) R1 R2 R —任意可逆过程 熵增(量)
10
二 . 不可逆过程是相互沟通的 热二律的 开氏表述
功全部转换成热而不产生其 它影响的过程是不可逆的
（否则热全部转换为功而不产生其它影响成立， 这就违背了热二律的开氏说法。） 热二律的 克氏说法 有限温差热传导不可逆
开氏、克氏 表述的等价
功、热转换 的不可逆性
热传导的 不可逆性
11
实际上，一切不可逆过程都是相互沟通的。 例如： 功变热而不产生其他影 响之不可逆（开氏表述） 可导出 证明： T
25
SCu
Q吸 mc(T1 T2 ) 水恒温吸热：S水 0 T2 T2 T1 T1 S总 S水 SCu mc( 1 ln ) 0（自己证） T2 T2
dT T2 mc mc ln 0 T T1 T1
T2
[例2] 已知： 1mol理气经绝热自由膨胀体积加倍
气体
气体自由膨 胀之不可逆
T
Q T
绝热壁
A=Q 等 价
Q
气体
A=Q
设气体能 气体 T 自动收缩 导致
循环，无变化
不成立 不成立 任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第 二定律的表述！ 12
§4.4 卡诺定理（Carnot theorem）
热力学第二定律详解
热力学第二定律（英文：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。
这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。
定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。
定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。
虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。
这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。
定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。
而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等克劳修斯表述克劳修斯克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。
虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源，但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。
1850年克劳修斯将这一规律总结为：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。
开尔文表述参见：永动机#第二类永动机开尔文勋爵开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为出发点。
第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。
功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且转化效率有所限制。
也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。
1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为：不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的一个重要定律，它描述了热量的自发传递方向和能量转化的不可逆性。
本文将从理论和实际应用两个方面来阐述热力学第二定律，并探讨其在工程和自然界中的重要性。
一、理论基础热力学第二定律是基于能量守恒和熵增原理而建立的。
能量守恒表明能量在一个系统中总量不变，而熵增原理则指出孤立系统的总熵会增加，即系统的无序性会增加。
基于这些原理，热力学第二定律提出了热量只能从高温物体传递到低温物体的方向性，并且能量转化始终伴随着熵增。
二、实际应用热力学第二定律的应用广泛，涵盖了工程、生物、地球科学等多个领域。
以下分别从这些领域中选取一个具体案例来说明。
1. 工程中的应用在工程领域，热力学第二定律为能源转化和热力学循环的设计提供了重要的指导。
以汽车发动机为例，发动机的工作过程涉及能量的转化和热量的传递。
根据热力学第二定律，发动机在能量转化的过程中会产生一定的热量损失，这就需要优化发动机的设计，提高能量利用率，减少能量的浪费。
2. 生物系统中的应用在生物学中，热力学第二定律对于生物系统的运行也有着重要的影响。
例如，在生物代谢过程中，物质分解释放的热能会产生熵增，而细胞通过耗散热量来维持自身内部的有序状态。
同时，生物系统也必须遵循热力学第二定律，保持能量在生物体内的传递方向。
3. 地球科学中的应用热力学第二定律在地球科学中也有重要应用。
例如，在气候系统中，热力学第二定律影响着能量的分布和传递。
太阳辐射使得地球表面变热，而地球的辐射则会向空间中传递热量。
热力学第二定律告诉我们，地球气候系统会趋向于产生熵增，这对于理解气候变化具有重要意义。
三、重要性和应用前景热力学第二定律不仅在工程和科学研究中具有重要意义，也是我们理解自然界和宇宙演化的基石之一。
它揭示了自然界中许多现象不可逆性的本质，引导着我们对能源利用、环境保护等问题的思考。
热力学第二定律的应用前景广阔。
随着人类对能源、环境和气候变化等问题的关注不断增加，热力学第二定律相关的研究也在不断深化。
热力学第二定律
第三章热力学第二定律前面，所学的热力学第一律，是以“能量守恒原理”为基础，建立了U和H两个热力学函数，通过对过程ΔU和ΔH的计算，解决了过程的热效应问题。
然而，在一定条件下，一过程能否自动进行，进行到什么程度，亦即，过程的方向和限度问题，第一定律无能为力，这恰恰是第二定律所要解决的问题。
人类经验表明：一切自然界的过程都是有方向性的。
大家都知道：自然界中存在朝一定方向自发进行的过程，例如：热自动从高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等；气体自动地从高压区流向低压区，直至各处压力相同，相互接触的不同气体，总是自动的相互混合均匀；电流总是从高电流处流向低电流处直至各处电势相等：浓度不均匀的溶液，自动地变成浓度均匀一致。
等等，这些过程都是可以自动进行的，叫“自发过程”。
显然，一切自然界的过程都是有方向性及一定的进行限度。
从未发现哪一自发过程可自动恢复原状。
为什么自发过程的逆过程不能自动进行？这就是第二定律所要解决的中心问题—判断过程的方向和限度问题。
究竟什么因素决定自发过程的方向和限度？从表面上看，似乎不同的过程，有着不同的决定因素。
如，决定热传导方向和限度的是温度T；决定气体流动的是压力p；决定电流的是电势V；等等。
决定化学反应的是什么？这就要找出：决定一切自发过程方向和限度的共同因素，以此作为判断的共同根据。
寻找一切自发过程方向和限度的判据，这就要研究自发过程的共同特征，根据经验总结热功转化规律，找出反映自发过程本质特征的状态函数—S,以ΔS判断过程的方向和限度。
进而又S据判据在特殊条件下，推演出了A、G状态函数，从而，得到更方便更实用的判据ΔA、ΔG。
§3.1自发变化的共同特征—不可逆性前已述及，一切自发过程都是有方向性的，亦即，自发过程进行之后，系统不能自动恢复原状。
若要让其恢复原状，环境中有什么变化？若让环境也复原，需要什么条件？现举例说明。
1. 理想气体向真空膨胀过程。
这是一个自发过程，当气体向真空膨胀时，Q = 0，W = 0，ΔU=0，ΔT=0。
热力学第二定律
Q1 Q1’ WIR WR IR R Q2 T2 Q2’
卡诺定理小结
1、在两个不同 T 的恒温热源间工作的一切 可逆热机 tR = tC 2、不可逆热机tIR < 同热源间工作可逆热机tR tIR < tR= tC 3、多热源间工作的一切可逆热机 tR多 < 同温限间工作卡诺机 tC
Q1 Q1’ WR1 WR2 R1 R2 Q2 T2 Q2’
tR1 = tR2= tC
与工质无关
卡诺定理推论二
在两个不同温度的恒温热源间工作的任何不 可逆热机，其热效率总小于这两个热源间工作 的可逆热机的效率。 T1 已证： tIR > tR 证明tIR = tR 反证法,假定：tIR = tR 令 Q1 = Q1’ 则 WIR = WR ∴ Q1’- Q1 = Q2’ - Q2= 0
此循环中工质在等温过程中从单
一热源吸热，并将之转换为循环 净功输出。这是违反热力学第二 定律的，故原假设不可能成立。
§5-2 卡诺循环与多热源可逆循环分析
法国工程师卡诺 (S. Carnot)， 1824年提出 卡诺循环 热二律奠基人
效率最高
卡诺循环— 理想可逆热机循环
卡诺 循环 示意 图 1-2定温吸热过程， q1 = T1(s2-s1) 2-3绝热膨胀过程，对外作功 3-4定温放热过程， q2 = T2(s2-s1)
Q1 Q2 T1 T2
T1
Q1 R W
ÑQQ
1
Q2 0 放热
Q2 T2 1 1 C T1 Q1 Q2 T1 T2 Q1 1 1 T2 Q2
Q2
T2
∴
热力学第二定律
熵变
1.23×103 J · K -1 ×
熵的概念、 熵的概念、熵的热力学表示
1. 熵概念的引入 熵概念的引入——熵的热力学表示 熵的热力学表示 对可逆过程，由卡诺热机的效率公式， 对可逆过程， 卡诺热机的效率公式，
Q1吸 − | Q2放 | T1 −T2 = Q1吸 T1
Q1 Q2 + =0 T1 T2
引言
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体
Q
会自动发生
Q
不会自动发生
续上
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
6
6/16
4 共 16 种微观态 5 种宏观态 1
4/16 1/16
10
2 10 23
有人计算过，概率这样小的事件 自宇宙存在以来都不会出现。
气体自由膨胀的不可逆性， 气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程 大（或 大）的方向进行的。
表述的等价性
举一个反证例子： 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源 高温热源
假 想自 的动 传 热 装 置
等价于
卡诺热机
低温热源 （但实际上是不可能的）
低温热源
凡例
热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它 在表明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 历史上的两种表述只是一种代表性的表述。
热力学第二定律定义
热力学第二定律定义热力学第二定律是描述自然界中热能传递方向的定律。
它提供了对系统的不可逆性的定量描述。
现在我将用易于理解的术语来解释热力学第二定律。
1. 热力学第二定律的定义是：热量不会自发地从低温物体传递到高温物体，而是自发地从高温物体传递到低温物体，直到两者达到热平衡。
这意味着热量会自然地由高温区域流向低温区域，而不会相反。
这个定律是基于观察到的自然现象，例如我们观察到热咖啡冷却而不是变热。
2. 这个定律可以通过熵的概念来解释。
熵是描述系统无序程度的物理量。
根据热力学第二定律，一个孤立系统的熵总是趋向于增加。
这意味着能量会自发地从高熵（无序）的状态转移到低熵（有序）的状态，使得整个系统的熵增加。
3. 熵的增加可以通过一个有用的概念来理解，即“微观状态的数量”。
一个系统的微观状态是指描述系统内每个分子的位置和速度的组合。
在一个高熵的系统中，存在更多的微观状态，因此更难预测系统的具体状态。
而在一个低熵的系统中，只有很少的微观状态可用，因此系统的状态更容易确定。
4. 热力学第二定律还可以通过热机的工作循环来解释。
热机是将热能转化为机械能的设备，如蒸汽发动机。
根据热力学第二定律，热机无法完全将热量转化为有用的机械能，总会有一部分热量以废热的形式散失到周围环境中。
这是因为废热是高温物体向低温物体传递热量的结果。
5. 熵的增加和热机效率的限制可以通过另一个概念来解释，即“能量的均衡”。
根据热力学第二定律，能量在转化过程中总是趋向于从高能量的形式转化为低能量的形式，从有序形式转化为无序形式。
这是因为能量的转化总是伴随着一定程度的能量损失，这些能量以不可利用的形式散失。
总结一下，热力学第二定律定义了热量传递的方向，即从高温物体向低温物体传递。
它可以通过熵的概念解释，熵的增加表明了系统的无序程度。
热力学第二定律还限制了热机的效率和能量转化的过程，使能量趋向于从高能量形式转化为低能量形式。
这个定律对于理解自然界中热能传递的方向和能量转化的限制非常重要。
热力学第二定律
若Tamb不变，则
∆S amb = −
Qsy Tamb
§3.4 熵变的计算
1.单纯PVT变化过程系统熵变的计算 由式 对定温过程
Q δ r dS = 出发 T δ r Qr Q ∆S = ∫ = T T
δQp＝ dH ＝nCp,mdT
（3-12）
(1) 液体或固体的 p,V,T 变化 ①定压变温
所以
得
− W Q1 + Q2 T1 − T2 = = Q1 Q1 T1
T1 {p} A(pA,VA,T1) • Q1 D• (pD,VD,T2) Q
B(pB,VB,T1) •
2
− W Q1 + Q2 T1 − T2 η= = = Q1 Q1 T1
(1-63）
T2
• C (pC,VC,T2) {V}
结论：理想气体卡诺热机的效 率η只与两个 热源的温度(T1，T2）有 关， 温差愈大，η愈大。
结论：自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程，下同)都有 一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切 自然界中一切 实际发生的过程都是不可逆的。 实际发生的过程都是不可逆的
2. 热力学第二定律的经典表述 克劳休斯说法：热不能自动从低温物体传递给高温物体，而 克劳休斯 不产生其他变化。 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不 开尔文 产生其他变化。 应明确：致冷机 ：低温物体 热Q传递 高温物体，但环境消 耗了能量(电能)； 理想气体可逆定温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环 境作的功，但系统的状态发生了变化(膨胀了)。 亦可以用“第二类永动机不能制成”来表述热力学第二定律。 热力学第二定律的实质是：自然界中一切实际进行的过程都是 热力学第二定律的实质是 不可逆的。
热力学中的热力学第二定律
热力学中的热力学第二定律热力学是研究热的转化和性质的科学。
热力学第二定律是热力学中的一个基本定律，它描述了热量的传递方式和可逆性的关系。
第二定律的内容是：不可能把热量从低温物体无限制地传递到高温物体，而不需要做功。
热力学第二定律有两种表达方式：开尔文表达式和克劳修斯表达式。
开尔文表达式是指热机效率不可能达到100%。
一个热机从高温热源吸热，放出一部分热量，同时做功，其效率由工作物质和温度决定。
克劳修斯表达式则是指不可能把热量从低温物体无限制地传递到高温物体，而不需要做功。
热力学第二定律的重要性热力学第二定律是热力学中最基本的定律之一，它是热动力学和热工学等科学理论的基础，对生产实践和生活都有着重要的意义。
在生产实践中，热力学第二定律是指导工程实践的重要定律。
热力学第二定律的存在，使生产实践中能够合理地利用能源，减少能源的浪费，降低生产成本，提高企业效益。
在生活中，热力学第二定律也有着重要的作用。
我们可以利用热力学第二定律来进行日常生活中的节能、减排和环保等活动，提高生活质量。
热力学第二定律的应用热力学第二定律的应用范围非常广泛，从热力学到生产、生活等各个方面都有着重要的应用。
在工业生产过程中，热力学第二定律是指导热力机械设备设计和能量转换利用的重要原则，只有充分利用热量和能量，才能提高生产效率和企业经济效益。
在生活中，人们可以利用热力学第二定律来进行一些节能措施。
例如，冷冻机、冷藏箱等冷却设备使用越小，热量的浪费就越少。
此外，使用电器时要注意合理使用，避免电器空转和长时间空等待，以减少能源的浪费。
在环保方面，热力学第二定律也有一定的应用。
我们可以利用热力学第二定律来探索能源的可持续利用方式，推动开发清洁能源、绿色能源等技术，从而实现能源的可持续利用和环保产业的发展。
结语热力学第二定律虽然只是热力学中的一条定律，但它的作用却是十分重要的。
它对于我们生活和工作都有着重要的意义，因此我们应该更加重视并且学习热力学第二定律，从而更好地利用和保护自然资源。
热力学第二定律的两种表述
热力学第二定律的两种表述
一、发生在热力学系统内的任何变化，最终都是使熵增大的：
1. 定义：由巴特斯利于1850年提出的热力学第二定律，又称为“熵定律”，即“在任何物理学或化学变化过程中，温室系统的总熵最终都是
增大的”。
2. 原理：巴特斯利在证明温室熵定理的时候，引入“熵假设”。
即“任何
物理的学变化过程中，都会有热的传递和分布，而在此过程中，伴随
着温度下降而熵增加。
”
3. 熵的变化：热力学第二定律表明，无论发生何种过程，最终的温室
熵都会增加。
例如：把热量从热源降至冷源，则热源的熵降低，冷源
的熵会增加；若热量从内耗到外，则关联表面的熵增加。
4. 影响：这个热力学定律对宏观物理学、分子热力学有着深远的影响。
它印证了大量实验结果，它的实质是发生在热力学系统内的任何变化，最终都是使熵增大的。
二、温室熵增加是热力学第二定律的主要内容：
1. 定义：热力学第二定律也称作“温室熵定理”，主要说明任何热力学
系统最终总是向更复杂的状态发展，使得温室熵发生增加，这个发展
过程是不可逆的。
2. 原理：温室熵定理是建立在熵定理之上的，它向我们提出：无论在
什么样的物理过程中，只要存在伴随着热量流动和物质分离的“变化”，温室熵永远趋于增加，这就是我们所熟悉的第二定律。
3. 熵的变化：热力学第二定律表明，热源的熵减少，冷源的熵增加；
热能运动的过程，熵增加；同时也有可能出现，熵减少并转移到外部
环境的情况。
4. 影响：热力学第二定律为热力学解释宏观世界和分子世界间相互联系，并阐明能量微观结构和宏观方向具有不可逆性，对热力学有深远
影响。