配合物的磁矩
第二章 配合物的化学键理论
第二章配合物的化学键理论配合物的化学键理论：中心离子与配位体之间的化学键。
第一节配合物的静电理论静电理论的基本观点：认为中心离子是带正电荷的粒子，而配位体是带负电荷的粒子，配合物中的配位键是由单纯的静电相互吸引而形成的，形成配合物的结合能有两项：1 配体与中心离子的吸引能2 配体与配体之间的排斥能U结合＝U吸引＋U排斥有一些现象不能很好解释：配体一定时，半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近。
如Na b半径为0.95, Cu+半径为0.96形成的配合物的稳定性却相差很大改进的静电理论：静电极化理论，即中心离子和配位体在静电的作用下，相互会产生变形，中心离子的正电荷可吸引配体的电子，而配体的负电荷则排斥中心离子的电子。
1 自己变形两方面的作用2 使对方变形Na b , K+ , Mg2+ , Ca2+等离子，具有8电子结构，极化弱，因而与配体配位时，变形小Cu2+,Ag+ , Zn2+ , Cd2+等离子，具有18电子结构，极化强，与配体配位时，变形大规则：中心离子具有较强的极化作用或变形性强，与变形性强的配位体配位时，形成的配合物稳定静电理论的评价：提出较早，对早期的配合物的化学键理论有贡献。
不足之处：1 不能解释象Ni(CO)4这样的配合物2 不能解释配合物的磁性和光谱第二节价键理论Sidywich 的配键理论主要的价键理论 Pauling 的电价和共价配位理论 Taube 的内轨和外轨理论主要介绍的价键理论的内容：1 Pauling 提出的杂化轨道理论 2 Taube 提出的内轨和外轨理论 IIIB IVB VB VIB VIIB VB IB IIB Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d 1 4S 2 3d 2 4S 2 3d 3 4S 2 3d 5 4S 1 3d 5 4S 2 3d 6 4S 2 3d 7 4S 2 3d 8 4S 2 3d 94S 13d 10 4S 2Pauling 杂化轨道理论，用于处理配合物的形成其基本假设：中心离子，主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的(n-1)d, ns, np 或nd 轨道杂化后，形成能量等同的杂化轨道，接受配体的孤对电子而形成配合物，Pauling 称这种成键方式形成的为共价配合物。
配合物磁化率的测定实验报告
配合物磁化率的测定实验报告实验目的：通过测定配合物的磁化率，了解配合物的磁性质。
实验原理：在磁性质方面，物质一般分为两类：磁性和非磁性。
磁性物质又可以分为顺磁性和铁磁性。
配合物是由中心金属离子和其它配体通过化学键结合而成的化合物，其磁性质主要由中心金属离子的电子自旋和轨道动量贡献决定。
顺磁性离子的电子云存在未成对的自旋电子，能够产生磁性，且磁矩大小与自旋电子数成正比。
铁磁性离子的电子云同样存在未成对的自旋电子，但受到晶格中近邻离子的作用而排列成磁矩，在外场存在条件下形成铁磁性。
对于配合物的磁性，由于晶体场等因素的影响，它的电子结构复杂，一般采用配合物的磁化率来描述其磁性质。
配合物的磁化率分为比较复杂的宏观磁化率和更为简单的分子磁化率两种。
在外场作用下，宏观磁化率与外场成正比，而分子磁化率与外场成立方关系。
实验仪器：恒温槽、磁极电桥、数字电桥、定时器、电磁铁等。
实验步骤：（1）将磁极电桥的灵敏度调节到10~20之间，使用定时器控制电磁铁的开关，使电磁铁依次通电、断电，来回震动度数管。
（2）将待测配合物样品装入玻璃球中，通过样品针尖、电桥铁磁组件和电磁铁的相对位置，将待测配合物样品与电磁铁分别置于同一磁场中，完成磁场的校准。
（3）将电磁铁通电，达到实验所需的磁场强度，并在恒温槽中调整温度，使样品达到稳定状态。
（4）通过数字电桥来测量待测配合物的电桥平衡电压，记录下加磁场前后的电桥平衡电压，计算出平均磁场值。
（5）根据实验数据计算出待测配合物的磁化率，重复实验三次，取平均值。
实验结果：试样名称 | 温度/℃ | 电桥平衡电压/V | 加磁场后电桥平衡电压/V | 磁化率/（mol/cm3）样品1 | 25 | 1.308 | 1.320 | 0.249×10-6样品2 | 25 | 1.306 | 1.322 | 0.248×10-6样品3 | 25 | 1.307 | 1.324 | 0.245×10-6根据计算，待测配合物的磁化率为0.247×10-6 mol/cm3。
mn配合物自旋状态判断
mn配合物自旋状态判断配合物的自旋状态是指中心金属离子周围配合物的电子自旋相互作用。
自旋状态对于配合物的性质和反应具有重要影响。
在化学研究中，判断配合物的自旋状态是十分重要的。
本文将介绍配合物自旋状态的判断方法以及其在化学研究领域的重要性。
一、配合物的自旋状态1.配合物的自旋态配合物的自旋态通常由中心金属离子周围的配体和其d轨道上的电子决定。
根据Hund规则，配合物的自旋态可以是高自旋态、低自旋态和中自旋态。
高自旋态指的是金属离子的d轨道全部填满，自旋角动量最大，磁矩最大；低自旋态指的是金属离子的d轨道填不满，自旋角动量较小，磁矩较小；中自旋态指的是金属离子的d轨道填满一半，自旋角动量处于中间位置，磁矩也处于中间位置。
2.自旋态的判断在实验中，可以通过磁性测量、电子自旋共振等方法来判断配合物的自旋态。
通过磁性测量，可以得知配合物的磁矩大小，从而判断其自旋态。
通过电子自旋共振，可以得知配合物中金属离子的自旋状态。
二、判断方法1.磁性测量磁性测量是判断配合物自旋态的常用方法之一。
通过测量配合物的磁矩大小，可以判断出其自旋态。
一般来说，高自旋态的配合物具有较大的磁矩，低自旋态的配合物具有较小的磁矩，而中自旋态的配合物则处于中间位置。
通过磁性测量可以快速准确地判断出配合物的自旋态，是一种非常有效的方法。
2.电子自旋共振电子自旋共振也是判断配合物自旋态的重要方法之一。
通过电子自旋共振实验，可以得知配合物中金属离子的自旋状态。
通过对配合物进行电子自旋共振实验，可以得出配合物的自旋状态，从而进一步研究其性质和反应。
三、在化学研究领域的重要性1.对反应的影响配合物的自旋状态对其性质和反应具有重要的影响。
不同自旋状态的配合物，其性质和反应均会有所不同。
例如，在催化反应中，配合物的自旋状态会对反应速率和选择性产生影响。
因此，对配合物的自旋状态进行准确判断，可以帮助我们更好地理解其性质和反应机理。
2.对磁性材料的设计与合成在材料科学领域，配合物的自旋态对其磁性性能具有重要影响。
01-《配位化学基础》典型问题解析
《配位化学基础》典型问题解析问题1：判断配体中哪个原子提供孤对电子而作为配位原子时，是通过元素的电负性判断吗？如果是，那如何解释两可配体的出现呢？老师解答：一般来说，含有多种类型原子的配体中，具有孤对电子、电负性大的原子作为配位原子，比如H 2O 中的O 原子、NH 3中的N 原子。
对于两可配体在形成配合物时，具体是以哪一个原子与中心金属配位，还与其他一些因素有关，比如溶剂、温度等。
配体与金属离子之间发生反应形成配合物时，反应条件对于配合物的结构也有很重要的影响。
问题2：三苯基膦是多齿配体吗？为什么在配合物命名时对这个配体要加括号？老师解答：在配合物命名时，对于多齿配体和复杂配体，通常加括号与前面的配体数区分问题3：老师请问内轨型一定比外轨型配合物稳定吗？为什么？老师解答：配合物的稳定性与多种因素有关，在慕课视频中也有详细讲解。
一般来说，中心金属离子相同，配体不同时，形成的内轨型配合物一般比外轨型配合物更稳定一些。
问题4：如何判断一个配合物的中心离子d 轨道电子是否发生重排？老师解答：可通过测定配合物的磁矩再进行判断。
根据磁矩，可推断配合物中心离子d 轨道的成单电子数目，再与游离金属离子d 轨道上成单电子数目进行对比，即可判断配合物的中心离子d 电子是否发生了重排。
问题5：d 2sp 3杂化和sp 3d 2杂化有什么区别？为什么两个同为八面体形的配合物，一个中心离子的杂化轨道是d 2sp 3，另一个的杂化轨道是sp 3d 2？老师解答：区别在于d 2sp 3是利用次外层的(n -1)d 轨道与外层的n s 、n p 轨道一起杂化，而sp 3d 2则是同处外层的n s 、n p 和n d 轨道一起杂化。
八面体形配合物的中心离子杂化方式只有两种可能，即d 2sp 3杂化和sp 3d 2杂化。
采取d 2sp 3杂化的配合物的中心离子d 电子发生了重排，成单电子数与游离金属离子相比，有所减少；而采取sp 3d 2杂化的配合物的中心离子d 电子没有发生重排，成单电子数与游离金属离子相比，保持不变。
配合物的化学键理论
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根据这个结构, 可以推测 Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋, 但事实并非如 此。
因此, 价键理论有其局限性。它被配位场理论或分子轨道理论取代是必然的。
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4.2 晶体场理论 1929年由Bethe提出, 30年代中期为Van Vleck等所发展, 及Puling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起
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由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重 心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂, 则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。
将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表示, △o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则
的伸展较3d轨道远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用。
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(4) 配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见：对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I －离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强场配体, I－、Br－、F－离子称为弱场配体。
优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。 缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷——离子键，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。
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➢价键理论 Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出了配位共价键模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配
合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。
显然, 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。
配合物磁化率的测定
配合物磁化率的测定实验目的：1. 掌握古埃法磁天平测定物质磁化率的基本原理和实验方法。
2. 用古埃磁天平测定FeSO4·7H2O、K4Fe（CN）6·3H2O这两种配合物的磁化率，推算其不成对电子数，从而判断其分子的配键类型。
实验原理：（1）在外磁场的作用下，物质会被磁化产生附加磁感应强度，则物质内部的磁感应强度 B=B0+B‘=μ0+B’(1)式中：B0为外磁场的磁感应强度；B‘为物质磁化产生的附加磁感应强度；H为外磁场强度；μ0为真空磁导率，其数值等于4π*10^(-7)N*A-2。
物质的磁化可用磁化强度M来描述，M也是一个矢量，它与磁场强度成正比M=χ*H （2）式中：χ称为物质的体积磁化率，是物质的一种宏观磁性质。
B‘与M的关系为B‘=μ0M=χμ0H （3）将式（3）代入式（1）得B=（1+χ）μ0H=μμ0H （4）式中μ称为物质的（相对）磁导率。
化学上常用单位质量磁化率χm或摩尔磁化率χM来表示物质的磁性质，它们的定义为χm=χ/ρ（5）χM=M*χm=M*χ/ρ（6）式中：ρ为物质密度；M为物质的摩尔质量。
（2）物质的原子、分子或离子在外磁场作用下的三种磁化现象第一情况是物质本身不呈现磁性，但由于其内部的电子轨道运动，在外磁场作用下会产生拉摩进动，感应出一个诱导磁矩来，表现为一个附加磁场，磁矩的方向与外磁场相反，其磁化强度与外磁场强度成正比，并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为逆磁性物质，其μ<1,χM<0。
第二种情况是物质的原子、分子或离子本身具有永久磁矩μm，由于热运动，永久磁矩指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。
但在外磁场作用下，永久磁矩会顺着外磁场方向排列，其磁化方向与外磁场相同，其磁化强度与外磁场强度成正比，此外物质内部的电子轨道运动也会产生拉摩进动，其磁化方向与外磁场相反。
我们称具有永久磁矩的物质为顺磁性物质。
显然，此类物质的摩尔磁化率χM是摩尔顺磁化率χμ和摩尔逆磁化率χ0之和χM=χμ+χ0 （7）但由于χμ>>|χ0|，故有χM≈χμ（8）顺磁性物质的μ>1，χM>0。
无机及分析化学课后习题第九章答案
一、选择题在给出的4个选项中，请选出1个正确答案。
1. 下列物质中，不适宜做配体的是（）A. S2O32-B. H2OC. Br－D. NH4+解：选D。
NH4+中的N没有孤对电子。
2. 下列配离子中，属于外轨配合物的是（）A. [FeF6]3－B. [Cr(NH3) 6]3+C. [Au(Cl)4]-D. [Ni(CN)4] 2－解：选A, [FeF6]3－中心原子Fe3+采用sp3d2轨道进行杂化。
3. 测得[Co(NH3) 6]3+磁矩μ=0.0B.M ，可知C O3＋离子采取的杂化类型是（）A. sp3B. dsp2C. d2sp3D. sp3d2解：选C 。
C O3＋价电子构型是3d6, 由磁矩μO3＋3d轨道上的电子先经过重排，再采取d2sp3轨道杂化，与配体成键。
4. 下列物质中具有顺磁性的是（）A. [Zn(NH3)4]2+B. [Cu(NH3) 4]2+C. [Fe(CN)6]4－D. [Ag(NH3) 2] +解：选B。
Cu2+的价电子构型是3d9,在形成配合物时采用dsp2杂化，有1个未成对的电子存在，所以是顺磁性的。
5. 下列物质中能作为螫合剂的是（）A. NO－OHB. (CH3)2N－NH2C. CNS－D. H2N－CH2－CH2－CH2－NH2解：选D，其分子中两个N原子作为配位原子可以提供孤对电子，而且它们相距3个原子，可同时与一个中心原子配位形成含有六元螯环的螯合物。
6. 下列配合物能在强酸介质中稳定存在的是（）A. ?Ag?NH3?2?＋B. [FeCl4]—C. [Fe（C2O4）3]3—D. ?Ag?S2O3?2?3-解：选B。
Cl-在强酸中存在形式不变，对配合物的稳定性影响不大；而NH3、C2O42-在强酸介质中会形成难电离的弱酸，S2O32-与强酸反应会分解为硫和亚硫酸，后者又分解为二氧化硫和水，因此相应的配合物在强酸介质中会发生解离，稳定性降低。
7. 用EDTA为滴定剂测定水的总硬度时，介质条件是（）A. 浓硫酸B. 浓氢氧化钠C. 中性D. pH=10的缓冲液解：选D。
2013-第三章--配合物的化学键理论解析
与羰基配合物成键过程相似，CN－配体中C上的 孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成σ配键，金 属的d电子向CN－ π* 轨道配位，形成d-pπ配键。
（3） 烯烃配合物
1827年，Zeise合成了K[ PtCl3(C2H4) ]·H2O，这是第 一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。 乙烯的成键π电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称 性应为σ配键；金属d轨道的电子向乙烯的 π* 轨道配位， 形成d-pπ配键。
z
y x
1. d轨道的分裂
dz2
dyz
dxz
dx2-y2
z
y
x
dxy
d 轨道分裂情况 八面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高 (eg 或 dγ) dxy, dyz, dxz 轨道能量降低 (t2g 或 dε) 四面体场中：
dz2 , dx2-y2, 轨道能量降低 (eg) dxy, dyz, dxz 轨道能量升高 (t2g)
dx2-y2
x y
极大值指向面心
dxy
x
y
极大值指向棱的中点
1. d轨道的分裂 （ 在Oh场中的分裂 ）
分裂能 o = 10 Dq 场强参数Dq： D—中心离子的
极化度 q：配体电荷
Dq具有能量单位
重心守恒原理： 分裂前后五个d轨 道的总能量相等
没有不成对电子
稳定性：内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物
根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分
别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？
① Fe (e n22)
5.5 B.M.
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配合物的磁矩
配合物的磁矩是指：相邻原子核上电子数相同，但它们所带电荷数目不等的配位体上，各对成键电子云的相对取向关系。
一个配合物分子，在稀溶液中，有一定的磁矩，可以称之为配位化合物。
当配合物受外磁场作用时，其内部的磁矩也会发生变化，这就是配合物的磁性。
它是确定配合物化学式和磁性质的主要因素。
一般情况下，配合物是顺磁性的。
如：强极性配体的配合物几乎都是顺磁性的，即使是较弱的极性配体，只要它们的原子磁矩达到饱和，也可能得到具有微弱顺磁性的配合物。
另外，配合物的极性可以通过磁场进行调节，改变外磁场，配合物的极性也会随着发生变化。
例如，下面的反应： NaI ＋Cl－→NaCl＋I－。
反应前后溶液的pH值变化很小，只是由强极性变成了弱极性。
NaI，它是单核离子，是一种非极性分子，所以我们可以得出这样的结论：没有外磁场，配合物没有磁性。
另一方面，当外磁场加强到某一程度时，原来的顺磁性转变成铁磁性。
我们知道：铁磁性是电子自旋产生的。
因此，增大外磁场可以加强配合物中电子自旋的运动，从而使配合物的磁性增强。
例如： NaI－ FeO＋3H＋→Fe3O4＋NaI
＋O3－＋2H＋当外磁场增加到一定程度时，配合物中出现了非常小的顺磁性离子。
这些顺磁性离子的磁矩都是一样大的。
原因在于这些顺磁性离子处于一个螺旋状的轨道上。
如下图所示：
（ 1）测量固体NaI，观察到溶液中的配合物呈绿色。
（ 2）向金属钠溶液中加入醋酸钠，溶液的颜色变成黄色。
原因是原来溶液中没有形成配合物。
溶液中无法自动生成配合物，必须有外界给予。
注意：盐类的水解，溶液也会发生改变。
若外加盐酸，配合物被分解成几个阴离子和阳离子。
在醋酸的作用下，阳离子重新排列成环状。
而阴离子则与金属钠反应生成配合物，金属钠又与酸反应生成氢气和碳酸钠。
如此往复，溶液的颜色变化就更明显了。
实验过程中，要注意避免氢气被氧化成水。
现在，你明白了什么是配合物吗？要想弄清楚，最好的办法还是观察实验现象，做好记录，多思考。
比如：观察晶体、看反应物的颜色、闻气味……然后总结、概括。
那么，我们要想弄懂一个事物的本质，就得在生活中，在实验中多多探索，并且坚持不懈！。