Nb_2O_5空穴注入层的引入对OLEDs性能的影响_张靖磊
半导体制造技术期末题库参考答案
（1） 、杂质分布形式：在表面浓度 Cs 一定的情况下，扩散时间越长，杂质 主要特点： 扩散的就越深，扩到硅内的杂质数量也就越多。
x 2 Dterfc 1 （2）、结深： j
CB A Dt Cs
x2
Cs 4 Dt C ( x, t ) | x ,t e （3）、杂质浓度梯度： x Dt
4、写出菲克第一定律和第二定律的表达式，并解释其含义。
费克第一定律 C 杂质浓度 D 扩散系数(单位为 cm2/s) J 材料净流量（单位时间内流过单位面积的原子个数） 解释：如果在一个有限的基体中杂质浓度 C(x, t)存在梯度分布，则杂质 将会产生扩散运动，杂质的扩散流密度 J 正比于杂质浓度梯度 C/ x，比 例系数 D 定义为杂质在基体中的扩散系数。 1、杂质的扩散方向是使杂质浓度梯度变小。如果扩散时间足够长，则杂质分布 逐渐变得均匀。 2、当浓度梯度变小时，扩散减缓。 3、D 依赖于扩散温度、杂质的类型以及杂质浓度等。 菲克第二定律
可得
代入第一定律方程则得到第二方程。即杂质在材料
中沿某一方向浓度随时间变化率是由于扩散所引起的。
5、以 P2O5 为例，多晶硅中杂质扩散的方式及分布情况。
由于 P2O5 的晶粒较大，因此主要形成 B 类分
6.分别写出恒定表面源扩散和有限表面源扩散的边界条件、初始条件、 扩散杂质的分布函数，简述这两种扩散的特点
如果假设扩散系数 D 为常数，这种假设在低杂质浓度情况下是正确的，则得
解释： 菲克第二定律即为一维扩散方程 沿扩散方向，从 x 到 x+Δx，面积为Δs 的一个小体积元内的杂质数量随时间的 变化情况。设在小体积元Δv=ΔxΔs 内的杂质分布是均匀的。体积元内的杂质 浓 度 为 C(x, t) ， 经 过 Δ t 时 间 ， 该 体 积 元 内 杂 质 变 化 量 为 ，杂质在 x 处的扩散流密度分别为 J(x,t)则 在 Δ t 时 间 内 通 过 x 处 和 x+ Δ x 处 的 杂 质 流 量 差 为 ，假设体积元内的杂质不产生也不消失，
NBTIPMOS薄栅氧PMOS器件的HCI效应和NBTI效应
可靠性：PMOS 薄栅氧PMOS 器件的HCI 效应和NBTI 效应《半导体制造》 2006 年 10 月刊作者： Joyce Zhou 、 Jeff Wu、 Jack Chen 、 Wei-Ting Kary Chien, 中芯国际随着 CMOS 晶体管尺寸的不断微缩，人们越来越关注 PMOS HCI（热载流子注入）可靠性问题。
本文对薄栅氧PM OS 晶体管的可靠性进行了准确的表征，并且深入研究了其衰减机制。
此外，我们还对引起PMOS 器件衰减的 N BTI（负偏压温度不稳定性）效应进行了解释说明。
对 PMOS 而言，最坏的衰减条件与 Vg 大小非常相关。
为此，我们提出一种方法以证明 PMOS 衰减是在较大Vg 条件下由HCI 效应导致的漏极缺陷引起的，它与NBTI 效应完全不同。
此外，我们还分别解释了HCI 和 NBTI 效应的机理。
最后，我们研究了 HCI和NBTI 的综合效应。
在 HCI 和NBTI的综合作用下，超薄栅氧 PMOS 器件参数的衰减程度比单独的 HCI 或 NBTI 效应要严重得多。
为了找到薄栅氧 PMOS 器件 HCI效应的最坏条件，实验中我们对 1.2V和1.5V 短沟道 PMOS 器件进行了测试。
我们提出了一种在较高栅电场下区分 HCI 效应和 NBTI 效应的方法。
此外，我们还对这两种效应（即 HCI 和 NBTI）导致的器件参数偏移之间的相关性进行了研究，并且探讨了 HCI-NBTI 综合效应对薄栅氧 PMOS 器件可靠性的严重影响。
下一节我们将介绍 HCI 的最坏条件。
为了检测 HCI 效应引起的漏极损伤问题，我们在下一节中引入了“偏移”参数（Offset）。
然后，我们对非均匀 NBTI 效应进行了描述。
薄栅氧 PMOS 器件 HCI 效应的最坏条件正如JEDEC-60 提到的那样，在施加大小为 Vg 的栅偏压条件下， p沟道器件的参数变化程度最大，此时栅电流也处于最大值（Ig）[1] 。
基于TADF共掺杂的蓝光OLED器件性能研究
第36卷第2期Vol.36No.22021年04月Apr.2021湖北工业大学学报Journal of Hubei University of Technology［文章编号］1003—4684(2021)02-0019-05基于TADF共掺杂的蓝光OLED器件性能研究王豪杰X周远明2(1湖北工业大学电气与电子工程学院,湖北武汉430068；2湖北工业大学理学院,湖北武汉430068)［摘要］为提升蓝光OLED的发光性能，采用DPEPO和DMAC-DPS两种热活化延迟荧光(TADF)材料构成的主客体掺杂结构作为蓝光OLED器件的发光层，研究器件结构、客体掺杂浓度等因素对器件性能的影响。
实验结果表明：采用M o()3薄膜作为空穴注入层有助于增强空穴注入和传输能力，进而提升器件性能。
当DMAC-DPS掺杂浓度为30%时，器件性能是最优的，最大亮度为5650cd/m2,最大外量子效率(EQE)为&63%。
掺杂浓度进一步增大会导致器件性能的衰退，可能是因为高浓度导致的激子淬灭导致的。
TADF有助于提升蓝光OLED器件的性能并有望应用于商业化的蓝光OLED器件中。
［关键词］热活化延迟荧光材料(TADF)；蓝光OLED器件；发光［中图分类号］TN383［文献标识码］A因色纯度高、耗能低、自发光等多种优点，有机电致发光二极管(OLED)被广泛应用于显示和照明领域。
目前，主要采用荧光材料和磷光材料制备器件的发光层(EML),但这两种材料分别存在效率低、价格贵的问题。
为解决上述问题，具有反向系间窜越(RISC)特点的热活化延迟荧光(TADF)材料成为继荧光材料和磷光材料之后的新一代有机发光材料［18］。
荧光材料通过单重态激发发光，磷光材料通过系间穿越一单重态转化为三重态跃迁发光，然而新一代的TADF材料因具有比较小的单三重态能极差AEST,较小的能极差可以使TADF材料在室温热能活化下发生反向系间窜越(RISC)现象，实现激子从三重态到单重态能级反向跃迁，达到更高的量子效率。
界面处理对AlGaNGaNMIS￣HEMTs器件动态特性的影响
第４０卷㊀第７期２０１９年７月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４０Ｎｏ ７Ｊｕｌｙꎬ２０１９文章编号:１０００￣７０３２(２０１９)０７￣０９１５￣０７界面处理对ＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴｓ器件动态特性的影响韩㊀军１ꎬ赵佳豪１ꎬ赵㊀杰１ꎬ２ꎬ邢艳辉１∗ꎬ曹㊀旭１ꎬ付㊀凯２ꎬ宋㊀亮２ꎬ邓旭光２ꎬ张宝顺２(１.北京工业大学信息学部光电子技术省部共建教育部重点实验室ꎬ北京㊀１００１２４ꎻ２.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米器件与应用重点实验室ꎬ江苏苏州㊀２１５１２３)摘要:研究不同界面处理对ＡｌＧａＮ/ＧａＮ金属￣绝缘层￣半导体(ＭＩＳ)结构的高电子迁移率晶体管(ＨＥＭＴ)器件性能的影响ꎮ采用Ｎ２和ＮＨ３等离子体对器件界面预处理ꎬ实验结果表明ꎬＮ２等离子体预处理能够减小器件的电流崩塌ꎬ通过对Ｎ２等离子体预处理的时间优化ꎬ发现预处理时间１０ｍｉｎ能够较好地提高器件的动态特性ꎬ３０ｍｉｎ时动态性能下降ꎮ进一步引入ＡｌＮ作为栅介质插入层并经过高温热退火后能够有效提高器件的动态性能ꎬ将器件的阈值回滞从４１１ｍＶ减小至１１１ｍＶꎬ动态测试表明ꎬ在９００Ｖ关态应力下ꎬ器件的电流崩塌因子从４２.０４减小至４.７６ꎮ关㊀键㊀词:电流崩塌ꎻＡｌＮ栅介质插入层ꎻ界面处理ꎻＡｌＧａＮ/ＧａＮ高电子迁移率晶体管中图分类号:ＴＮ３８６.２㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７８８/ｆｇｘｂ２０１９４００７.０９１５ＩｍｐａｃｔｏｆＩｎｔｅｒｆａｃｅＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｎＤｙｎａｍｉｃＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴｓＨＡＮＪｕｎ１ꎬＺＨＡＯＪｉａ￣ｈａｏ１ꎬＺＨＡＯＪｉｅ１ꎬ２ꎬＸＩＮＧＹａｎ￣ｈｕｉ１∗ꎬＣＡＯＸｕ１ꎬＦＵＫａｉ２ꎬＳＯＮＧＬｉａｎｇ２ꎬＤＥＮＧＸｕ￣ｇｕａｎｇ２ꎬＺＨＡＮＧＢａｏ￣ｓｈｕｎ２(１.ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＯｐｔｏ￣ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎꎬＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＢｅｉｊｉｎｇ１００１２４ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＮａｎｏＤｅｖｉｃｅｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓꎬＳｕｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮａｎｏ￣ｔｅｃｈａｎｄＮａｎｏ￣ｂｉｏｎｉｃｓꎬＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓꎬＳｕｚｈｏｕ２１５１２３ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｘｉｎｇｙａｎｈｕｉ＠ｂｊｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｄｓｏｆｉｎｔｅｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ.Ｎ２ａｎｄＮＨ３ｐｌａｓｍａｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｑｕａｌｉｔｙ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＮ２ｐｌａｓｍａｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｃｏｕｌｄｒｅｄｕｃｅｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｃｏｌｌａｐｓｅｏｆｄｅｖｉｃｅｓ.ＢｙｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｔｈｅｔｉｍｅｏｆＮ２ｐｌａｓｍａｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔꎬｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｄｙｎａｍｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｄｅｖｉｃｅｓｗｉｔｈ１０ｍｉｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄꎬｗｈｉｌｅｔｈａｔｏｆ３０ｍｉｎｗａｓｄｅｇｒａｄｅｄ.Ａｓａｇａｔｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｉｎ￣ｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｌａｙｅｒꎬｔｈｅａｎｎｅａｌｅｄＡｌＮｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｃａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｄｙｎａｍｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｔｈｅｄｅｖｉｃｅ.ＴｈｅＶｔｈｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓｗａｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ４１１ｍＶｔｏ１１１ｍＶꎬａｎｄｔｈｅｄｅｖｉｃｅｃｕｒｒｅｎｔｃｏｌｌａｐｓｅｆａｃｔｏｒｗａｓｒｅｄｕｃｅｄｆｒｏｍ４２.０４ｔｏ４.７６ａｆｔｅｒｕｎｄｅｒＯＦＦ￣ｓｔａｔｅＶＤｓｔｒｅｓｓｏｆ９００.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃｕｒｒｅｎｔｃｏｌｌａｐｓｅꎻＡｌＮｇａｔｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｉｎｓｅｒｔｉｏｎｌａｙｅｒꎻｉｎｔｅｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔꎻＡｌＧａＮ/ＧａＮｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｏｎｍｏｂｉｌｉｔｙｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ㊀㊀收稿日期:２０１８￣０８￣２０ꎻ修订日期:２０１８￣１０￣１７㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(６１２０４０１１ꎬ１１２０４００９ꎬ６１５７４０１１)ꎻ北京市自然科学基金(４１４２００５ꎬ４１８２０１４)ꎻ北京市教委科学研究基金(ＰＸＭ２０１８＿０１４２０４＿５０００２０)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(６１２０４０１１ꎬ１１２０４００９ꎬ６１５７４０１１)ꎻＢｅｉｊｉｎｇＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａ￣ｔｉｏｎ(４１４２００５ꎬ４１８２０１４)ꎻＢｅｉｊｉｎｇＭｕｎｉｃｉｐａｌＥｄｕｃａｔｉｏｎＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｓｅａｒｃｈＦｕｎｄ(ＰＸＭ２０１８＿０１４２０４＿５０００２０)９１６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷１㊀引㊀㊀言ＧａＮ作为第三代半导体的代表ꎬ具有高禁带宽度㊁高击穿电场㊁高电子迁移率㊁以及耐酸碱等特点ꎮ以ＡｌＧａＮ和ＧａＮ异质结结构制备的高电子迁移率晶体管ꎬ由于极化效应产生的天然的高浓度㊁高迁移率的二维电子气ꎬ在功率开关器件的大功率及高频性能方面有很好的应用前景[１￣４]ꎮＭＩＳ￣ＨＥＭＴ器件可以有效地减小器件的栅极漏电ꎬ提高耐压ꎬ提高栅驱动能力ꎮ但是由于栅介质的引入ꎬ产生新的界面ꎬ界面质量给器件的应用带来新的问题ꎬ影响器件的可靠性和阈值回滞等ꎮＥｌｌｅｒ等[５]详细报道了对于ＧａＮ表面的处理过程ꎬ包括湿法化学处理[６]㊁真空退火处理[７]㊁气体氛围下退火处理[８]及离子束㊁等离子体处理[９￣１０]等ꎮＧａＮ材料表面存在含Ｏ的化合物和Ｎ空位[２ꎬ１１]ꎬ这两种缺陷态成为影响界面质量的主要因素ꎬ目前的报道中ꎬ集中于使用含Ｎ等离子体来处理器件表面[１２￣１４]ꎬ主要作用机理为去除Ｏ杂质和补充Ｎ空位ꎮＨａｓｈｉｚｕｍｅ[１５]在器件钝化作用前使用Ｎ２作为等离子体处理样品表面ꎬ得到了很高质量的钝化结果ꎬ而且界面态浓度下降ꎮＲｏｍｅｒｏ[１６]通过原位含氮气等离子体预处理ꎬ器件的电流崩塌㊁输出功率㊁增益等特性取得了非常好的效果ꎮ在本文研究中ꎬ我们对ＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴ器件工艺过程中的界面处理进行优化比较ꎬ实验利用等离子体预处理研究不同气体(Ｎ２和ＮＨ３)及不同预处理时间对器件直流性能和动态特性的影响ꎬ并在该研究基础上ꎬ继续引入ＡｌＮ栅介质插入层进行界面处理ꎬ研究采用ＡｌＮ栅介质插入层进行界面处理对器件动静态特性的影响ꎮ２㊀实㊀㊀验ＡｌＧａＮ/ＧａＮＨＥＭＴ外延材料是通过金属有机物化学气相沉积技术在Ｓｉ(１１１)衬底上生长的ꎬ外延结构依次为成核层㊁ＧａＮ缓冲层和ＡｌＧａＮ势垒层ꎮ器件的制备工艺过程为:(１)界面处理过程ꎻ(２)栅介质钝化层制备ꎬ采用ＬＰＣＶＤ沉积ＳｉＮｘ作为栅介质ꎬ主要考虑其具有良好的稳定性和漏电[７]ꎬ利用ＳｉＨ２Ｃｌ２和ＮＨ３作为Ｓｉ源和Ｎ源ꎬ温度７８０ħꎻ(３)注入隔离ꎬ采用Ｆ离子进行注入隔离ꎻ(４)欧姆接触制备ꎬ利用磁中性环路放电刻蚀ＳｉＮｘ形成窗口ꎬ电子束蒸发沉积Ｔｉ/Ａｌ/Ｎｉ/Ａｕ为２０/１３０/５０/５０ｎｍꎬＮ２氛围下８５０ħ退火３０ｓ形成欧姆接触ꎻ(５)栅电极制备ꎬ利用金属热蒸发沉积Ｎｉ/Ａｕ为５０/１０ｎｍ制备栅电极ꎮ图１(ａ)显示的是ＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴ器件基本结构示意图ꎬ器件栅介质层厚度为２０ｎｍꎬ器件栅长为２μｍꎬ栅宽为１００μｍꎬ栅漏距离为１６μｍꎬ栅源距离为４μｍꎮ其中对于界面处理工艺过程ꎬ设计了实验Ⅰ:采用不同预处理气体Ｎ２和ＮＨ３对ＡｌＧａＮ/ＧａＮＨＥＭＴ表面预处理ꎬ预处理时间均为５ｍｉｎꎬ实验分别设置为样品Ａ和样品Ｂꎮ在实验Ｉ基础上设计实验方案Ⅱ:选取Ｎ２作为预处理气体ꎬ研究不同预处理时间对ＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴ器件的影响ꎬ设置样品Ｃ㊁Ｄ㊁Ｅ分别预处理的时间为０ꎬ１０ꎬ３０ｍｉｎꎮ上述等离子体预处理温度为３５０ħꎬ压强为２６６Ｐａ(２０００ｍｔｏｒｒ)ꎬＲＦ功率为６０ＷꎬＬＦ功率为５０ＷꎮSiN x2DEGAlGaNSiBufferSGAlN2DEGAlGaNSiN xSiBufferSGDD（a）（b）图１㊀(ａ)实验器件基本结构示意图ꎻ(ｂ)引入插入层后的器件结构示意图ꎮＦｉｇ.１㊀(ａ)Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｄｅｖｉｃｅｓｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｅ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔ.(ｂ)Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｄｅｖｉｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｓａｍｐｌｅｗｉｔｈｉｎ￣ｓｅｒｔｉｏｎｌａｙｅｒ.为进一步改善ＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴ器件性能ꎬ在上述实验的基础上ꎬ设计实验Ⅲ:采取ＰＥＡＬＤ生长的ＡｌＮ作为栅介质插入层ꎬ设置样品Ｆ㊁Ｇ㊁Ｈꎬ引入ＡｌＮ插入层的器件结构示意图为图１(ｂ)ꎮ样品Ｆ作为空白对照组未引入插入层界面处理过程ꎬ样品Ｇ和样品Ｈ利用ＰＥＡＬＤ生长３ｎｍＡｌＮꎬＴＭＡｌ为Ａｌ源ꎬＮ２为Ｎ源ꎬ生长温度３００ħꎮ样品Ｈ在栅介质沉积后于Ｎ２氛围下１０００ħ退火２ｍｉｎꎮ样品栅介质ＬＰＣＶＤ￣ＳｉＮｘ１２ｎｍꎮ器件尺寸分别为:栅长２μｍꎬ栅宽１００μｍꎬ栅漏距离３０μｍꎬ栅源距离３μｍꎮ每组实验均采用安捷伦Ｂ１５０５Ａ进行测试表征ꎮ㊀第７期韩㊀军ꎬ等:界面处理对ＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴｓ器件动态特性的影响９１７㊀３㊀结果与讨论３.１㊀界面预处理气体的影响图２是Ｎ２和ＮＨ３预处理器件的转移输出曲线ꎬ从图２中可以看出不同的预处理气体对器件的直流特性具有明显的影响ꎮＮ２和ＮＨ３等离子体预处理之后器件的峰值跨导分别是６４.６ｍＳ/ｍｍ和７０.７ｍＳ/ｍｍꎬ饱和电流分别为５７９.３ｍＡ/ｍｍ和５５０ｍＡ/ｍｍꎮＮ２等离子体预处理的器件跨导峰值较ＮＨ３等离子体预处理器件低ꎬ但是饱和电流有所增加ꎮ在图２中还看到ꎬ相比于Ｎ２等离子体预处理ꎬＮＨ３等离子体预处理的实验结果中存在饱和电流下降的现象ꎬ这与Ｋｉｍ[１２]报道的一致ꎬ究其原因是在ＮＨ３在较低功率下产生等离子体的同时会产生一个Ｈ＋的钝化效果ꎮ类似的钝化对于器件的ＲＦ性能会有所提升ꎬ但对器件的ＤＣ特性有退化ꎬＨａｓｈｉｚｕｍｅ[１７]和Ｒｏｍｅｒｏ[１６]的研究已经证明了这一点ꎮ为了进一步对比采用Ｎ２和ＮＨ３不同预处理气体对表面态引起的器件性能退化作用ꎬ实验对样品Ａ和样品Ｂ进行了电流崩塌的表征ꎮ图３分别显示了关态下漏极电压600500-20V GS /VI D /(m A ·m m -1)4003002001000N 2plasmaNH 3plasma（a ）-15-10-55406080200G m /(m S ·m m -1)6005002V d /VI D /(m A ·m m -1)4003002001000N 2plasma NH 3plasma（b ）461012143V -3V -5V -7V -9V80V GS -15~3V 图２㊀Ｎ２和ＮＨ３等离子体预处输出曲线理器件转移输出曲线对比ꎮ(ａ)转移曲线ꎻ(ｂ)输出曲线ꎮＦｉｇ.２㊀ＴｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄｏｕｔｐｕｔｃｕｒｖｅｓｆｏｒｓａｍｐｌｅＡｗｉｔｈＮ２ｐｌａｓｍａａｎｄｓａｍｐｌｅＢｗｉｔｈＮＨ３ｐｌａｓｍａ.(ａ)Ｔｒａｎｓ￣ｆｅｒｃｕｒｖｅｓ.(ｂ)Ｏｕｔｐｕｔｃｕｒｖｅｓ.10080300V d /VR D y n a m i c /R O N20010100506040200N 2plasma NH 3plasmaOFF 鄄state:V GS =-15VOFF 鄄ON swtiching time:t =200滋s ON 鄄state:V GS =0V V D =1V图３㊀Ｎ２和ＮＨ３等离子体预处理器件电流崩塌对比Ｆｉｇ.３㊀ＣｕｒｒｅｎｔｃｏｌｌａｐｓｅｆｏｒｓａｍｐｌｅＡｗｉｔｈＮ２ｐｌａｓｍａａｎｄｓａｍｐｌｅＢｗｉｔｈＮＨ３ｐｌａｓｍａ１０ꎬ５０ꎬ１００ꎬ２００ꎬ３００Ｖ下的电流崩塌ꎮ从图３中可以看到在不同的漏极偏压下ꎬＮ２等离子体预处理器件的电流崩塌因子明显较ＮＨ３等离子体预处理的小ꎬＮ２等离子体预处理器件在偏压１００Ｖ时崩塌因子最大值为３５.６ꎬＮＨ３等离子体预处理器件为５７.５ꎻ在偏压３００Ｖ时ꎬＮＨ３等离子体预处理器件的崩塌因子最大值为８５.３ꎬＮ２等离子体预处理器件为１９.１ꎮ对比器件的动静态性能ꎬ采用Ｎ２等离子体预处理能够有效地提高器件的动态性能ꎮ３.２㊀界面预处理时间的影响图４给出了不同预处理时间下ꎬ器件转移输出特性对比ꎮ结果显示不同预处理时间对样品的基本电学性能影响不明显ꎬ预处理后器件的静态性能没有大的提高ꎮ采用ｐｕｌｓｅ￣ＤＣ表征器件的动态性能ꎮ器件测试脉冲是(５ｍｓꎬ３ｍｓ)ꎬ即关态偏压施加的时间是３ｍｓꎬ测试周期是５ｍｓꎬ器件关态偏压为(ＶＤ:５０ＶꎬＶＧＳ:－２０Ｖ)ꎮ图５中展示了不同时间预处理器件的直流/脉冲输出电流曲线对比ꎮ相比于静态输出电流ꎬＣ㊁Ｄ㊁Ｅ样品的脉冲输出电流都发生了明显下降ꎬ其中未经过Ｎ２等离子体预处理的样品Ｃ下降最为严重ꎬ预处理时间１０ｍｉｎ的样品Ｄ结果最好ꎬ样品Ｃ㊁Ｄ及样品Ｅ的饱和电流下降幅度分别为３０６.１ꎬ９９.１ꎬ１８４.５ｍＡ/ｍｍꎮ该结果表明利用Ｎ２等离子体预处理能够明显地减小器件界面导致的性能退化ꎮ对比预处理１０ｍｉｎ的样品Ｄ和处理３０ｍｉｎ的样品Ｅ的结果ꎬ发现长时间的预处理对器件的性能有一定的损害ꎬ主要原因是长时间的预处理导致表面有正电荷或者新的施主态的积累ꎬ使得器件动态性能下降[１８]ꎮ９１８㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷V GS /V600500-15I D /（m A ·m m -1）400300200CD E 1000-20-10-505V d :10V20406080G m /（m S ·m m -1）（a ）V D /V6005004I D /（m A ·m m -1）400300200C D E100001081214V GS （b ）-14~2V 622V -2V-6V-10V 图４㊀不同预处理时间下器件转移输出特性曲线ꎮ(ａ)转移曲线ꎻ(ｂ)输出曲线ꎮＦｉｇ.４㊀Ｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄｏｕｔｐｕｔｃｕｒｖｅｓｆｏｒｔｈｒｅｅｓａｍｐｌｅｓ.(ａ)Ｔｒａｎｓｆｅｒｃｕｒｖｅｓ.(ｂ)Ｏｕｔｐｕｔｃｕｒｖｅｓ.6005002V D /VI D /（m A ·m m -1）（a ）Pulse:(5ms,3ms)Based:(V d ,V gs )(50V,-20V)DC:V g :-14~2V step:4V V d :0~10VDCPulse40030020010000468101214166005002V D /VI D /（m A ·m m -1）（b ）Pulse:(5ms,3ms)Based:(V d ,V gs )(50V,-20V)DC:V gs :-14~2V step:4V V d :0~10VDC Pulse40030020010000468101214166005002V D /VI D /（m A ·m m -1）（c ）Pulse:(5ms,3ms)Based:(V d ,V gs )(50V,-20V)DC:V gs :-14~2V step:4V V d :0~10VDC Pulse 4003002001000046810121416600500CV D /VI D /（m A ·m m -1）（d ）400300D E200DCPulse100图５㊀直流㊁脉冲输出曲线对比ꎮ(ａ)样品Ｃꎻ(ｂ)样品Ｄꎻ(ｃ)样品Ｅꎻ(ｄ)实验样品直流/脉冲下饱和电流对比ꎮＦｉｇ.５㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｉｏｎｏｆｐｕｌｓｅｄＩ￣Ｖｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ.(ａ)ＳａｍｐｌｅＣ.(ｂ)ＳａｍｐｌｅＤ.(ｃ)ＳａｍｐｌｅＥ.(ｄ)ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｓａｔｕｒａｔｉｏｎｏｕｔｐｕｔｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｂｅｔｗｅｅｎｐｕｌｓｅｄａｎｄＤＣ.３.３㊀界面栅介质插入层的影响图６展示了器件的转移输出特性对比ꎮ为了更明显地显示ꎬ将样品Ｆ㊁Ｇ的对比结果显示于图６(ａ)㊁(ｂ)ꎬ将样品Ｇ㊁Ｈ的对比结果显示于图６(ｃ)㊁(ｄ)ꎮ样品Ｆ㊁Ｇ和Ｈ阈值电压分别为－６.４６ꎬ－７.６２ꎬ－７.０４Ｖꎬ由此看出采用ＡｌＮ栅介质插入层导致了器件的阈值向负漂移ꎬ是因为引入ＡｌＮ插入层会在表面形成极化正电荷ꎬ影响阈值电压ꎮ图６中给出了样品Ｆ㊁Ｇ和Ｈ导通电阻分别为１３.８ꎬ１５.７ꎬ２０.６Ω ｍｍꎮ和样品Ｆ比较ꎬ样品Ｇ和Ｈ导通电阻增加的原因可能是引入ＡｌＮ介质插入层会造成导通电阻在一定范围内退化ꎬ从而使饱和电流下降[１９￣２０]ꎮ观察图６(ｃ)ꎬ发现样品Ｈ中ꎬ从－１５Ｖ扫到５Ｖ的正向及从５Ｖ回扫到－１５Ｖ的转移曲线回滞明显消除ꎬ而没有高温退火的样品Ｇ中回滞现象明显ꎮ图７给出了实验样品的正向阈值与负向阈值的对比ꎬ器件的阈值在回扫过程中会出现正向漂移ꎬＦ㊁Ｇ和Ｈ器件的阈值回滞ΔＶｔｈ(Ｖｔｈ负向－Ｖｔｈ正向)分别为４１１ꎬ５０６ꎬ１１１ｍＶꎮ和样品Ｆ相比ꎬ样品Ｈ的ΔＶｔｈ降低７２.９９％ꎬ可以看出采用退火后ＡｌＮ栅介质插入层界面处理的器件阈值回滞明显消除ꎬ说明由界面引起的器件性能退化得到控制ꎮ另外ꎬ未经过退火的ＡｌＮ介质插入层的界面处理的器件Ｇ㊀第７期韩㊀军ꎬ等:界面处理对ＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴｓ器件动态特性的影响９１９㊀阈值回滞反而增大ꎬ这可能是ＡｌＮ材料中存在缺陷导致的ꎮ经过１０００ħ的退火过程的样品ＨꎬＡｌＮ材料存在重结晶过程ꎬ提高了ＡｌＮ材料质量ꎬ改善了界面质量ꎮ400-15V GS /VI D /（m A ·m m -1）（a ）30020010006Reference(F)AlN interlaye(G)V GS :-15~5VV D :15~-15V V D :10V-12-9-6-303２00４0６0８0Ｇm /（m S ·m m -1）400V D /VI D /（m A ·m m -1）（b ）3002001000Reference(F)AlN interlaye(G)２４６８１０R ON (F)=13.8赘·mm R ON (G)=15.7赘·mm400-15V GS /VI D /（m A ·m m -1）（c ）30020010006Anneal(H)AlN interlaye(G)V GS :15~5V V GS :15~-15V V D :10V-12-9-6-303２00４0６0８0Ｇm /（m S ·m m -1）400V D /VI D /（m A ·m m -1）（d ）3002001000AlN interlayer anneal(H)AlN interlaye(G)２４６８１０R ON (G)=15.7赘·mm R ON (G)=20.6赘·mmAlN interlayer(G)图６㊀样品转移㊁输出特性曲线对比ꎮ(ａ㊁ｂ)样品Ｆ㊁Ｇ对比ꎻ(ｃ㊁ｄ)样品Ｇ㊁Ｈ对比ꎮＦｉｇ.６㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄｏｕｔｐｕｔｃｕｒｖｅｓｆｏｒｓａｍｐｌｅｓ.(ａꎬｂ)ＳａｍｐｌｅＦａｎｄｓａｍｐｌｅＧ.(ｃꎬｄ)ＳａｍｐｌｅＧａｎｄｓａｍｐｌｅＨ.-6.2FV t h /VGH506mV111mVV GS :-15~5V V GS :5~-15V411mV -6.0-6.4-6.6-6.8-7.0-7.2-7.4-7.6图７㊀样品Ｆ㊁Ｇ㊁Ｈ正回扫阈值回滞对比ꎮＦｉｇ.７㊀ＶｔｈｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓｆｏｒｓａｍｐｌｅＦꎬｓａｍｐｌｅＧａｎｄｓａｍｐｌｅＨ.图８给出了样品Ｆ㊁Ｇ㊁Ｈ电流崩塌对比ꎮ对比样品Ｆ和Ｇ数据ꎬ可以看出未经过退火处理的ＡｌＮ插入层对器件的电流崩塌的改善不明显ꎬ这一结论同图７中器件阈值回滞变化相一致ꎮ对比样品Ｇ与Ｈ可以看出ꎬ器件的电流崩塌得到了很好的提高ꎬ９００Ｖ下电流崩塌因子由样品Ｇ中的４２.０４下降到样品Ｈ的４.７６ꎬ抑制效果明显ꎮ因此利用退火ＡｌＮ作为栅介质插入层进行界面处理ꎬ能够有效改善Ａｌ￣ＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴ器件界面ꎬ提高界面质量ꎬ抑制电流崩塌ꎬ提高器件可靠性ꎮQuiesent drain bias/V80R D y n a m i c /R O N40080010060402002006001000AlN interlayer anneal(H)AlN interlayer(G)Reference(F)图８㊀样品Ｆ㊁Ｇ㊁Ｈ电流崩塌对比ꎮＦｉｇ.８㊀ＣｕｒｒｅｎｔｃｏｌｌａｐｓｅｆｏｒｓａｍｐｌｅＦꎬｓａｍｐｌｅＧａｎｄｓａｍｐｌｅＨ.４㊀结㊀㊀论本文研究了ＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴ器件制备过程中不同界面处理对其性能的影响ꎮ研究发现ꎬ经过Ｎ２等离子体预处理较ＮＨ３等离子体预处理能够降低器件的电流崩塌因子ꎬ提高器件的可靠性ꎬ在该研究基础上优化了Ｎ２等离子体预处理时间ꎬ实验结果显示１０ｍｉｎ等离子体预处理能９２０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷够有效地提高器件脉冲下电流ꎮ进一步引入ＡｌＮ栅介质插入层ꎬ实验发现利用ＡｌＮ插入层及退火工艺能够有效地改善ＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴ器件界面质量ꎬ抑制电流崩塌ꎬ提高器件可靠性ꎬ器件的阈值回滞从４１１ｍＶ减小至１１１ｍＶꎬ实现在关态应力９００Ｖ下将器件的电流崩塌因子由４２.０４下降到４.７６ꎮ参㊀考㊀文㊀献:[１]ＺＨＡＮＧＺＬꎬＹＵＧＨꎬＺＨＡＮＧＸＤꎬｅｔａｌ..Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｈｉｇｈ￣ｖｏｌｔａｇｅＧａＮ￣ｏｎ￣ＳｉＭＩＳ￣ＨＥＭＴｓｕｓｉｎｇＬＰＣＶＤＳｉ３Ｎ４ａｓｇａｔｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｄｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｌａｙｅｒ[Ｊ].ＩＥＥＥＴｒａｎｓ.ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖ.ꎬ２０１６ꎬ６３(２):７３１￣７３８.[２]ＬＩＵＳＣꎬＣＨＥＮＢＹꎬＬＩＮＹＣꎬｅｔａｌ..ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴｓｗｉｔｈｎｉｔｒｏｇｅｎｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｆｏｒｐｏｗｅｒｄｅｖｉｃｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＩＥＥＥＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２０１４ꎬ３５(１０):１００１￣１００３.[３]ＫＥＬＥＫÇＩÖꎬＴＡŞＬＩＰＴꎬＹＵＨＢꎬｅｔａｌ..ＥｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｐｏｒｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎＡｌ０.２５Ｇａ０.７５Ｎ/ＡｌＮ/ＧａＮｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＩｎＧａＮｂａｃｋｂａｒｒｉｅｒｌａｙｅｒｓａｎｄＧａＮｃｈａｎｎｅｌｔｈｉｃｋｎｅｓｓｅｓｇｒｏｗｎｂｙＭＯＣＶＤ[Ｊ].Ｐｈｙｓ.ＳｔａｔｕｓＳｏｌｉｄｉꎬ２０１２ꎬ２０９(３):４３４￣４３８.[４]王凯ꎬ邢艳辉ꎬ韩军ꎬ等.掺Ｆｅ高阻ＧａＮ缓冲层特性及其对ＡｌＧａＮ/ＧａＮ高电子迁移率晶体管器件的影响研究[Ｊ].物理学报ꎬ２０１６ꎬ６５(１):０１６８０２￣１￣６.ＷＡＮＧＫꎬＸＩＮＧＹＨꎬＨＡＮＪꎬｅｔａｌ..ＧｒｏｗｔｈｓｏｆＦｅ￣ｄｏｐｅｄＧａＮｈｉｇｈ￣ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｂｕｆｆｅｒｌａｙｅｒｓｆｏｒＡｌＧａＮ/ＧａＮｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｏｎｍｏｂｉｌｉｔｙｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｄｅｖｉｃｅｓ[Ｊ].ＡｃｔａＰｈｙｓ.Ｓｉｎｉｃａꎬ２０１６ꎬ６５(１):０１６８０２￣１￣６.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[５]ＥＬＬＥＲＢＳꎬＹＡＮＧＪＬꎬＮＥＭＡＮＩＣＨＲＪ.ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｕｒｆａｃｅａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｔａｔｅｓｏｎＧａＮａｎｄＡｌＧａＮ[Ｊ].Ｊ.Ｖａｃ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ａꎬ２０１３ꎬ３１(５):０５０８０７￣１￣２９.[６]ＸＩＯＮＧＣꎬＬＩＵＳＨꎬＬＩＹＨꎬｅｔａｌ..Ｈｏｔｃａｒｒｉｅｒｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｂｉｐｏｌａｒｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｒｅｓｐｏｎｓｅｔｏｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ[Ｊ].Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒ.Ｒｅｌｉａｂｉｌ.ꎬ２０１５ꎬ５５(３￣４):５１４￣５１９.[７]ＺＨＡＮＧＺＬꎬＦＵＫꎬＤＥＮＧＸＧꎬｅｔａｌ..ＮｏｒｍａｌｌｙｏｆｆＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ｈｉｇｈ￣ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｏｂｉｌｉｔｙｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｕｓｉｎｇｌｏｗｐｒｅｓｓｕｒｅｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎＳｉ３Ｎ４ｇａｔｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｄｓｔａｎｄａｒｄｆｌｕｏｒｉｎｅｉｏｎｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ[Ｊ].ＩＥＥＥＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２０１５ꎬ３６(１１):１１２８￣１１３１.[８]ＰＥＮＧＭＺꎬＺＨＥＮＧＹＫꎬＷＥＩＫꎬｅｔａｌ..Ｐｏｓｔ￣ｐｒｏｃｅｓｓｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒｍｉｃｒｏｗａｖｅｐｏｗｅｒｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆＡｌＧａＮ/ＧａＮＨＥＭＴｓ[Ｊ].Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒ.Ｅｎｇ.ꎬ２０１０ꎬ８７(１２):２６３８￣２６４１.[９]ＶＡＮＫＯＧꎬＬＡＬＩＮＳＫＹ'ＴꎬＨＡŠＣ㊅ÍＫＳꎬｅｔａｌ..ＩｍｐａｃｔｏｆＳＦ６ｐｌａｓｍａｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＡｌＧａＮ/ＧａＮＨＥＭＴ[Ｊ].Ｖａｃｕｕｍꎬ２００９ꎬ８４(１):２３５￣２３７.[１０]ＭＥＹＥＲＤＪꎬＦＬＥＭＩＳＨＪＲꎬＲＥＤＷＩＮＧＪＭ.ＳＦ６/Ｏ２ｐｌａｓｍａｅｆｆｅｃｔｓｏｎｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｏｆＡｌＧａＮ/ＧａＮｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｏｎｍｏｂｉｌｉｔｙｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ[Ｊ].Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２００６ꎬ８９(２２):２２３５２３￣１￣３.[１１]ＷＡＴＡＮＡＢＥＴꎬＴＥＲＡＭＯＴＯＡꎬＮＡＫＡＯＹꎬｅｔａｌ..Ｌｏｗ￣ｉｎｔｅｒｆａｃｅ￣ｔｒａｐ￣ｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈｉｇｈ￣ｂｒｅａｋｄｏｗｎ￣ｅｌｅｃｔｒｉｃ￣ｆｉｅｌｄＳｉＮＦｉｌｍｓｏｎＧａＮｆｏｒｍｅｄｂｙｐｌａｓｍａｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｕｓｉｎｇｍｉｃｒｏｗａｖｅ￣ｅｘｃｉｔｅｄｐｌａｓｍａ￣ｅｎｈａｎｃｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ[Ｊ].ＩＥＥＥＴｒａｎｓ.ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖ.ꎬ２０１３ꎬ６０(６):１９１６￣１９２２.[１２]ＫＩＭＪＨꎬＣＨＯＩＨＧꎬＨＡＭＷꎬｅｔａｌ..Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｎｉｔｒｉｄｅ￣ｂａｓｅｄｐｌａｓｍａｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｉｏｒｔｏＳｉＮｘＰａｓｓｉｖａｔｉｏｎｉｎＡｌＧａＮ/ＧａＮｈｉｇｈ￣ｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ｍｏｂｉｌｉｔｙｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓｏｎｓｉｌｉｃｏｎｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ[Ｊ].Ｊｐｎ.Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.ꎬ２０１０ꎬ４９(４Ｓ):０４ＤＦ０５. [１３]ＨＵＡＮＧＳꎬＪＩＡＮＧＱＭꎬＹＡＮＧＳꎬｅｔａｌ..ＥｆｆｅｃｔｉｖｅｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｏｆＡｌＧａＮ/ＧａＮＨＥＭＴｓｂｙＡＬＤ￣ｇｒｏｗｎＡｌＮｔｈｉｎｆｉｌｍ[Ｊ].ＩＥＥＥＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２０１２ꎬ３３(４):５１６￣５１８.[１４]ＥＤＷＡＲＤＳＡＰꎬＭＩＴＴＥＲＥＤＥＲＪＡꎬＢＩＮＡＲＩＳＣꎬｅｔａｌ..ＩｍｐｒｏｖｅｄｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙｏｆＡｌＧａＮ￣ＧａＮＨＥＭＴｓｕｓｉｎｇａｎＮＨ３/ｐｌａｓ￣ｍａｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｉｏｒｔｏＳｉＮｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ[Ｊ].ＩＥＥＥＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２００５ꎬ２６(４):２２５￣２２７.[１５]ＨＡＳＨＩＺＵＭＥＴꎬＯＯＴＯＭＯＳꎬＯＹＡＭＡＳꎬｅｔａｌ..ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｕｒｆａｃｅｓｏｆＧａＮａｎｄＧａＮ/ＡｌＧａＮｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ[Ｊ].Ｊ.Ｖａｃ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.ꎬ２００１ꎬ１９(４):１６７５￣１６８１.[１６]ＲＯＭＥＲＯＭＦꎬＪＩＭÉＮＥＺＪＩＭＥＮＥＺＡꎬＭＩＧＵＥＬ￣ＳÁＮＣＨＥＺＭＩＧＵＥＬ￣ＳＡＮＣＨＥＺＪꎬｅｔａｌ..ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＮ２ｐｌａｓｍａｐｒｅｔｒｅａｔ￣ｍｅｎｔｏｎｔｈｅＳｉＮｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｏｆＡｌＧａＮ/ＧａＮＨＥＭＴ[Ｊ].ＩＥＥＥＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２００８ꎬ２９(３):２０９￣２１１.[１７]ＨＡＳＨＩＺＵＭＥＴꎬＯＯＴＯＭＯＳꎬＩＮＡＧＡＫＩＴꎬｅｔａｌ..ＳｕｒｆａｃｅｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｏｆＧａＮａｎｄＧａＮ/ＡｌＧａＮｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｂｙｄｉｅｌｅｃ￣ｔｒｉｃｆｉｌｍｓａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｉｎｓｕｌａｔｅｄ￣ｇａｔｅｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ[Ｊ].Ｊ.Ｖａｃ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ｂꎬ２００３ꎬ２１(４):１８２８￣１８３８.㊀第７期韩㊀军ꎬ等:界面处理对ＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴｓ器件动态特性的影响９２１㊀[１８]ＲＥＩＮＥＲＭꎬＬＡＧＧＥＲＰꎬＰＲＥＣＨＴＬＧꎬｅｔａｌ..Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ ｎａｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅｄｏｎｏｒｓｔａｔｅｓｉｎＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＩＳ￣ＨＥＭＴｓｂｙｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ:ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｆｏｒｄｅｆｅｃｔｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ[Ｃ].ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＩＥＥＥＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓＭｅｅｔｉｎｇꎬＷａｓｈ￣ｉｎｇｔｏｎꎬＤＣꎬＵＳＡꎬ２０１５:３５.５.１￣３５.５.４.[１９]ＡＣＵＲＩＯＥꎬＣＲＵＰＩＦꎬＭＡＧＮＯＮＥＰꎬｅｔａｌ..ＩｍｐａｃｔｏｆＡｌＮｌａｙｅｒｓａｎｄｗｉｃｈｅｄｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅＧａＮａｎｄｔｈｅＡｌ２Ｏ３ｌａｙｅｒｓｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙｏｆｒｅｃｅｓｓｅｄＡｌＧａＮ/ＧａＮＭＯＳ￣ＨＥＭＴｓ[Ｊ].Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒ.Ｅｎｇ.ꎬ２０１７ꎬ１７８:４２￣４７.[２０]ＨＵＡＮＧＳꎬＪＩＡＮＧＱＭꎬＹＡＮＧＳꎬｅｔａｌ..ＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＰＥＡＬＤ￣ｇｒｏｗｎＡｌＮｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｆｏｒＡｌＧａＮ/ＧａＮＨＥＭＴｓ:ｃｏｍｐｅｎ￣ｓａｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒｆａｃｅｔｒａｐｓｂｙｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｈａｒｇｅｓ[Ｊ].ＩＥＥＥＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２０１３ꎬ３４(２):１９３￣１９５.韩军(１９６４－)ꎬ男ꎬ北京人ꎬ博士ꎬ副教授ꎬ２００８年于北京工业大学获得博士学位ꎬ主要从事半导体材料与器件方面的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｈａｎｊｕｎ＠ｂｊｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎ邢艳辉(１９７４－)ꎬ女ꎬ吉林德惠人ꎬ博士ꎬ副教授ꎬ２００８年于北京工业大学获得博士学位ꎬ主要从事氮化镓半导体材料的生长㊁测试分析及器件等方面的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｘｉｎｇｙａｎｈｕｉ＠ｂｊｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎ。
全TOPCon电池正面多晶硅层硼掺杂工艺
第53卷第2期2024年2月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.2February,2024全TOPCon 电池正面多晶硅层硼掺杂工艺张㊀博1,宋志成1,2,倪玉凤1,魏凯峰1(1.青海黄河上游水电开发有限责任公司西安太阳能电力分公司,西安㊀710000;2.西安电子科技大学微电子学院,宽禁带半导体材料与器件教育部重点实验室,西安㊀710071)摘要:为提升隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)电池光电转换效率,本文通过高温扩散在n 型TOPCon 电池正面制作p 型隧穿氧化层钝化接触结构,提升发射极钝化性能,减少正面金属复合㊂本文研究了不同沉积时间㊁推进温度㊁推进时间等工艺参数对实验样品钝化性能及掺杂曲线的影响㊂实验结果表明,当沉积时间为1500s,推进温度为920ħ,推进时间为20min 时,掺硼多晶硅层可获得较优的钝化性能及掺杂浓度,其中样品多晶硅层硼掺杂浓度达到1.40ˑ1020cm -3,隐开路电压(i V oc )大于720.0mV㊂依据该参数制备的TOPCon 电池光电转换效率可达23.89%,对应的短路电流密度为39.36mA /cm 2,开路电压(V oc )达到726.4mV,填充因子(FF)为83.54%㊂关键词:TOPCon 电池;钝化接触;硼扩散;钝化;电流密度;光电转换效率中图分类号:TM914.4㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)02-0329-07Boron Doping Technology for the Front Polysilicon Layer of Full TOPCon CellsZHANG Bo 1,SONG Zhicheng 1,2,NI Yufeng 1,WEI Kaifeng 1(1.Xi an Solar Power Branch,Qinghai Huanghe Hydropower Development Co.,Ltd.,Xi an 710100,China;2.Key Laboratory of Wide Bandgap Semiconductor Materials and Devices,Ministry of Education,School of Microelectronics,Xidian University,Xi an 710071,China)Abstract :In order to improve the efficiency of tunneling oxide passivated contact (TOPCon)cells,a p-type tunneling oxide passivation contact structure was fabricated on the front of N-type TOPCon cells through high-temperature diffusion,improving the emitter passivation performance and reducing front metal recombination.The effects of different deposition time,drive-in temperature,drive-in time and other process parameters on the passivation performance and doping curve of experimental samples were investigated.The experimental results show that when the deposition time is 1500s,the drive-in temperature is 920ħ,and the drive-in time is 20min,the boron doped polysilicon layer can achieve better passivation performance and boron doping concentration,with the doping concentration of sample polycrystalline silicon layer reaching 1.40ˑ1020cm -3.The implied open circuit voltage(i V oc )is greater than 720.0mV.The photoelectric conversion efficiency of TOPCon cells prepared based on this parameter can reach 23.89%,corresponding to a short-circuit current density of 39.36mA /cm 2,the open circuit voltage (V oc )is 726.4mV,and the fill factor (FF)is 83.54%Key words :TOPCon cell;tunnel oxide passivation contact;boron diffusion;passivation;current density;photoelectric conversion efficiency ㊀㊀收稿日期:2023-08-14㊀㊀作者简介:张㊀博(1987 ),男,陕西省人,工程师㊂E-mail:zhangbo02@0㊀引㊀㊀言n 型隧穿氧化层钝化接触(N-type tunneling oxide passivated contact,N-TOPCon)太阳电池是目前市场上光电转换效率较高的晶硅太阳电池之一,其理论极限光电转换效率为28.7%,接近单结晶硅太阳电池的极限光电转换效率(29.43%)[1]㊂从产业发展来看,N-TOPCon 电池技术因独特的电池结构及较高的光电转换效率,成为市场关注的焦点㊂2014年,德国弗劳恩霍夫太阳能研究所Feldmann 等[2]首次提出了隧穿氧化层钝化接触(tunnel oxide330㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷passivated contact,TOPCon)电池的概念,其主要特征是在n型硅片背面先利用化学法制备一层超薄氧化硅层,然后沉积一层掺杂多晶硅层,两者共同形成钝化接触结构作为电池背面钝化层㊂由于钝化接触特殊的能带结构,n型重掺杂多晶硅与n型硅衬底接触,使n型硅衬底能带向下弯曲,降低了电子传输势垒,因此超薄氧化层可允许多子电子隧穿而阻挡少子空穴透过,从而使电子和空穴分离,减少了复合,在n型重掺杂多晶硅上沉积一层金属作为电极就实现了无须开孔的钝化接触结构[3-5]㊂目前国内TOPCon电池已经开始产业化生产,其中晶科能源产业化的产品光电转换效率超过25.4%[6],另外2023年4月10日中来光电在自主研发的TOPCon3.0技术和M10尺寸n型电池片的基础上,实现了高达26.7%的电池片实验室光电转换效率,创造了目前n型TOPCon电池光电转换效率的世界纪录[7]㊂目前量产的n型TOPCon电池均为背面隧穿钝化接触结构,电池正面仍采用传统的单晶结构,存在钝化低㊁金属复合高㊁接触电阻大等缺点,根据Long等[8]的研究成果,单面TOPCon电池极限光电效率只有27.1%,要想达到28.7%的极限光电效率需制作全TOPCon电池结构㊂由于多晶硅层对光的寄生吸收,在电池前表面制作整面TOPCon结构会严重影响光吸收,导致短路电流严重降低,电池光电转换光电效率下降㊂解决方案之一是在金属栅线位置制作一种与栅线宽度相似的钝化接触结构,称为钝化接触栅线[9] (passivated contact polysilicon-finger,Poly-finger),可在减少金属复合的同时尽可能减少光吸收损失㊂本文通过对不同的扩散工艺进行研究,在实验样品表面制作对称的p型钝化接触结构并进行表征测试,获得较优的掺杂工艺后在常规n型单面TOPCon电池正面制作Poly-finger结构,将单面TOPCon电池升级为全TOPCon 电池,提升了电池效率㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀实验方案在整个硼扩散过程中,硼源流量㊁沉积时间㊁沉积温度,以及推进时间㊁推进温度都会影响硼的掺杂浓度及分布曲线,根据高嘉庆等[10]的研究结果,硼源流量选用100mL/min,沉积温度选择830ħ作为基础工艺条件,通过研究不同沉积时间㊁扩散时间与扩散温度获得p型TOPCon结构最佳硼掺杂工艺,并根据最佳工艺参数制备全TOPCon太阳电池㊂样品的钝化表征主要依据饱和电流密度J0和隐开路电压i V oc㊂J0指的是硅片高掺杂区域的复合程度,但如果表面能进行有效钝化处理,便可以降低其复合程度,J0也会随之下降;i V oc主要体现硅片整体少子寿命情况,计算公式[11]为[](1)i V oc=KT q lnΔn(Δn+N dop)n2i式中:Δn为过剩载流子密度,N dop为施主或受主原子浓度,K为玻尔兹曼常数,T为热力学温度,n i为本征载流子浓度,q为电荷量㊂根据计算公式,i V oc与Δn成正比,i V oc越高说明少子寿命越长,钝化效果越好㊂本文主要研究了不同沉积时间(500㊁1000㊁1500㊁2000s)㊁不同推进温度(880㊁900㊁920㊁960ħ)㊁不同推进时间(20㊁30㊁40min)对Poly-finger结构钝化性能和硼掺杂分布的影响,并基于实验结果进一步研究了不同硼掺杂工艺对全TOPCon电池I-V性能的影响㊂1.2㊀样品制备本实验选用n型硅片,电阻率为3~7Ω㊃cm,尺寸为166mmˑ166mm,硅片少子寿命不小于1ms㊂由于Poly-finger宽度较窄,本次实验样品选择整面掺杂方式方便表征测试,结构为双面对称的pn结+双面隧穿氧化层+硼掺杂多晶硅层+氮化硅层㊂首先使用碱溶液去除硅片表面切割损伤层形成抛光面,然后使用低压化学气相沉积(low pressure chemical vapor deposition,LPCVD)设备沉积隧穿氧化层及多晶硅层,再使用扩散炉进行不同工艺的硼掺杂,掺杂后使用1%的氢氟酸溶液浸泡清洗去除表面硼硅玻璃(borosilicate glass, BSG),清洗后抽取部分样品进行硼掺杂浓度分布曲线测试,对剩余样品进行双面镀氮化硅膜以及高温烧结,最后完成J0及i V oc测试㊂其中去损伤层单面腐蚀厚度为3~5μm,隧穿氧化层设计厚度为1.8nm,掺硼多晶硅层设计厚度为150nm,氮化硅膜层厚度为65~70nm㊂㊀第2期张㊀博等:全TOPCon电池正面多晶硅层硼掺杂工艺331㊀实验样品及Poly-finger结构如图1所示㊂图1㊀实验样品(a)及Poly-finger(b)结构示意图Fig.1㊀Structure diagram of experimental sample(a)and Poly-finger(b)1.3㊀测试与表征使用ECV测试仪(WEP Wafer Profiler CVP21,德国)测试硼掺杂分布情况㊂采用准稳态光电导(QSSPC)寿命测试仪(WCT-120,Sinton Instruments,美国)分别测量每组样品的钝化性能,包括J0和i V oc㊂对最终的TOPCon电池,I-V曲线等特性都是通过瞬态模拟器测试,并且在I-V测试之前须对AMG1.5太阳光谱进行校准,同时补偿探针阴影的误差㊂2㊀结果与讨论2.1㊀沉积时间对样品掺杂曲线及钝化性能的影响根据隧穿氧化钝化接触结构的钝化机理,较高的多晶硅层硼掺杂浓度会有效提升场钝化效果,同时还会降低金属电极与多晶硅层的接触电阻,有利于提升电池转换效率[12-13]㊂图2是沉积温度为830ħ㊁不同沉积时间下硼掺杂曲线及钝化性能测试结果,从图2(a)中可以看出,多晶硅层硼掺杂浓度随着沉积时间增加而增加,各组掺杂浓度分别为8.80ˑ1019㊁1.02ˑ1020㊁1.35ˑ1020㊁1.40ˑ1020cm-3,当沉积时间增加到1500s 时多晶硅层掺杂浓度不再继续提升,这是由于硼在硅中固溶度较低,随着多晶硅层硼掺杂浓度提升,硼源无法更多地进入多晶硅层㊂从图2(b)中可以看出,不同沉积时间对应的样品钝化性能无明显差异,这是由于沉积温度为830ħ时,硼原子无法通过隧穿层进入硅基体形成p+层,进而无法实现载流子选择,因此钝化性能偏低㊂图2㊀不同沉积时间硼掺杂分布(a)及钝化情况(b)Fig.2㊀Boron doping distribution(a)and passivation(b)for different deposition time2.2㊀推进温度对样品掺杂曲线及钝化性能的影响为了在N型硅片上实现p型TOPCon结构需要在硼沉积后增加硼推进步骤,根据2.1小节结果,为保证多晶硅层掺杂浓度,硼沉积时间设定为1500s,推进时间设定为10min㊂图3为不同推进温度下硼掺杂分布332㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷及钝化性能测试结果㊂实验结果表明,当推进温度为880ħ时,多晶硅层掺杂浓度约为8.87ˑ1019cm-3,对应i V oc为702.2mV,J0为20.0fA/cm2;当温度在900和920ħ时样品钝化性能相似,且920ħ时i V oc达到最大值,此时样品多晶硅层硼掺杂浓度约1.10ˑ1020cm-3,对应的i V oc分别为714.3㊁715.1mV,饱和电流J0分别为19.8㊁15.1fA/cm2;当推进温度达到960ħ时虽然表面硼掺杂浓度提高到1.50ˑ1020cm-3,但是高温破坏了隧穿氧化层,同时硅基体界面处俄歇复合增加[14]导致i V oc降到690.8mV,同时J0增至38.5fA/cm2㊂图3㊀不同推进温度下硼掺杂分布(a)㊁钝化效果(b)和饱和电流密度(c)曲线Fig.3㊀Boron doping distribution(a),passivation effect(b),and saturation current density(c)at different drive-in temperatures 2.3㊀推进时间对样品掺杂曲线及钝化性能的影响影响样品钝化性能的因素包括扩散温度及扩散时间,由2.2小节实验结果可知最佳扩散温度为920ħ,故将本次实验推进温度设定为920ħ,通过对比不同推进时间对样品掺杂曲线及钝化性能的影响,确定最优的工艺条件㊂图4为920ħ下不同推进时间对应的硼掺杂分布及钝化性能测试结果㊂从图4(a)可以看出,当扩散时间分别为20㊁30㊁40min时,对应的多晶硅层硼掺杂浓度从1.40ˑ1020cm-3减小到1.03ˑ1020cm-3,结深由0.22μm增加到0.28μm,这是由于随着推进时间增加,多晶硅层的硼原子被推入硅基体造成多晶硅层掺杂浓度减小㊂由于表面硼掺杂浓度降低,多晶硅层场钝化效应减弱,同时掺入基体的硼原子浓度增加,硅基体载流子复合速率提升[14],对应的i V oc从720.0mV下降到706.0mV,J0从10.0fA/cm2增加到27.3fA/cm2㊂2.4㊀电池制备与测试根据以上实验得出的硼掺杂参数,进行全TOPCon电池小批量制备,工艺流程如图5所示㊂制备的TOPCon电池正面为Poly-finger结构,单根设计宽度为100μm,钝化层为氧化铝+氮化硅;背面使用扩散进行磷掺杂,结构为隧穿氧化层+磷掺杂多晶硅层+氮化硅层㊂电池结构[15]及能带结构如图6所示㊂表1中G1~G5组为不同硼掺杂参数的TOPCon太阳电池的电性能参数,G6组为常规单面TOPCon电池参数,表中n为样品数量,η为平均光电转换效率,FF为填充因子,J sc为短路电流密度,T为扩散推进温度,D为扩散推进时间㊂㊀第2期张㊀博等:全TOPCon电池正面多晶硅层硼掺杂工艺333㊀图4㊀920ħ下不同推进温度下硼掺杂分布(a)㊁钝化效果(b)和饱和电流密度(c)曲线Fig.4㊀Boron doping distribution(a),passivation effect(b),and saturation current density(c)for different drive-in time at920ħ图5㊀电池工艺流程示意图Fig.5㊀Process schematic diagram of cells图6㊀全TOPCon太阳电池结构(a)㊁能带示意图(b)和Poly-finger外观(c)Fig.6㊀Full TOPCon solar cells structure(a),energy band diagram(b),and Poly-finger appearance(c)334㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表1㊀使用不同硼掺杂参数制备的TOPCon太阳电池电性能数据Table1㊀Electrical performance data of TOPCon solar cells fabricated with different boron doping parameters Sample T/ħD/min V oc/mV J sc/(mA㊃cm-2)FF/%η/%nG188010713.439.3381.1622.77191G292010721.039.3183.0723.54195G396010705.239.2880.1322.19194G492020726.439.3683.5423.89187G592030722.139.2483.1723.56188G6 713.441.2082.5124.21200表1中,G1~G5组电性能参数反映了全TOPCon电池光电转换效率受硼掺杂参数的影响趋势㊂可以看出,当扩散温度为920ħ,扩散推进时间为20min时,全TOPCon电池获得了最高的平均光电转换效率,达到23.89%,J sc为39.36mA/cm2其中开路电压V oc达到726.4mV,较常规单面TOPCon电池提升13mV以上,FF为83.54%㊂G6组为常规单面TOPCon电池的电性能数据,从电流密度对比数据可以看出,正面栅线下方增加Poly-finger后,平均电流密度下降了2mA㊃cm-2,导致本次实验中全TOPCon电池光电转换效率低于单面TOPCon电池㊂电流密度下降的主要原因有:1)为了简化制备流程㊁提升钝化性能,Poly-finger结构设计为抛光面,且多晶硅层厚度未进行减薄优化,从而影响了光吸收;2)为保证印刷质量,制备的Poly-finger宽度为100μm,而细栅宽度仅为30μm,增加了光的寄生吸收㊂但从V oc㊁FF等电性能数据可以看出,Poly-finger结构有助于提升电池钝化效果,降低金属复合,改善接触电阻,有效提升TOPCon电池的V oc和FF,为后续电池的光电转换效率提升提供支持㊂3㊀结㊀㊀论1)通过实验研究,最佳工艺参数为:沉积时间为1500s,扩散温度为920ħ,推进时间为20min㊂此时多晶硅层掺杂浓度可控制在1.40ˑ1020cm-3,对称结构i V oc可达到720.0mV㊂2)在最优工艺参数下,小批量制备的全TOPCon电池平均光电转换效率达到23.89%,对应的短路电流密度为39.36mA/cm2,开路电压为726.4mV,FF为83.54%㊂通过本文的研究,全TOPCon电池发射极钝化性能和接触性能得到了保证,虽然电流密度较常规单面TOPCon电池下降2mA㊃cm-2左右,但后续通过优化Poly-finger宽度,减小多晶硅厚度,引入绒面结构等改善措施,可进一步减少电流损失,提升全TOPCon电池的光电转换效率㊂参考文献[1]㊀陈俊帆,赵生盛,高㊀天,等.高效单晶硅太阳电池的最新进展及发展趋势[J].材料导报,2019,33(1):110-116.CHEN J F,ZHAO S S,GAO T,et al.High-efficiency monocrystalline silicon solar cells:development trends and prospects[J].Materials Reports,2019,33(1):110-116(in Chinese).[2]㊀FELDMANN F,BIVOUR M,REICHEL C,et al.Passivated rear contacts for high-efficiency n-type Si solar cells providing high interfacepassivation quality and excellent transport characteristics[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2014,120(1):270-274.[3]㊀RICHTER A,BENICK J,FELDMANN F,et al.N-type Si solar cells with passivating electron contact:identifying sources for efficiencylimitations by wafer thickness and resistivity variation[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2017,173:96-105.[4]㊀TAO Y G,UPADHYAYA V,JONES K,et al.Tunnel oxide passivated rear contact for large area n-type front junction silicon solar cellsproviding excellent carrier selectivity[J].AIMS Materials Science,2016,3(1):180-189.[5]㊀PEIBST R,LARIONOVA Y,REITER S,et al.Implementation of n+and p+poly junctatom on front and rear side of double-side contactedindustrial silicon solar cells[C]32nd European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition.Munich,Germany,2016:323-327.[6]㊀佚㊀名.晶科能源系列新品闪耀亮相上海SNEC2023展会[EB/OL].(2023-05-24)[2023-08-08].https:///site/newsdetail/1549.ANONYMITY.Jinkosolar series new products shine at SNEC2023exhibition in Shanghai[EB/OL].(2023-05-24)[2023-08-08].https:// /site/newsdetail/1549(in Chinese).[7]㊀佚㊀名.26.7%!中来刷新n型TOPCon电池世界最高效率![EB/OL].(2022-04-11)[2023-08-08]./NewsDetails-436-1442.html.㊀第2期张㊀博等:全TOPCon电池正面多晶硅层硼掺杂工艺335㊀ANONYMITY.26.7%!To refresh the N-type TOPCon battery with the world's highest efficiency![EB/OL].(2022-04-11)[2023-08-08]./NewsDetails-436-1442.html(in Chinese).[8]㊀LONG W,YIN S,PENG F G,et al.On the limiting efficiency for silicon heterojunction solar cells[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2021,231:111291.[9]㊀叶继春.TOPCon电池低成本化和高效化发展路径探索[C]//第十八届中国太阳级硅及光伏发电研讨会(18th CSPV)论文集,2022:2615-2640.YE J C.Exploration of low-cost and high-efficiency development paths for TOPCon cells[C].18th China SoG Silicon and PV Power Conference, 2022:2615-2640(in Chinese).[10]㊀高嘉庆,郭永刚,屈小勇,等.n型IBC太阳电池选择性发射极工艺研究[J].人工晶体学报,2022,51(11):1929-1935.GAO J Q,GUO Y G,QU X Y,et al.Study on selective emitter technology of n-type IBC solar cell[J].Journal of Synthetic Crystals,2022,51(11):1929-1935(in Chinese).[11]㊀张㊀志.隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)太阳电池的研究[D].昆明:昆明理工大学,2019:26-26.ZHANG Z.Study on tunnel oxide passivation contact(TOPCon)solar cells[D].Kunming:Kunming University of Science and Technology, 2019:26-26(in Chinese).[12]㊀PADHAMNATH P,WONG J,NAGARAJAN B,et al.Metal contact recombination in mono Poly TM solar cells with screen-printed&fire-throughcontacts[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2019,192:109-116.[13]㊀WU Y,STODOLNY M K,GEERLIGS L J,et al.In-situ doping and local overcompensation of high performance LPCVD polysilicon passivatedcontacts as approach to industrial IBC cells[J].Energy Procedia,2016,92:427-433.[14]㊀马㊀典.高质量p型隧穿氧化硅钝化接触及其在高效晶硅太阳电池的应用[D].昆明:云南大学,2022.MA D.High-quality p-type tunneling silicon oxide passivation contact and its application in high-efficiency crystalline silicon solar cells[D].Kunming:Yunnan University,2022(in Chinese).[15]㊀杨㊀露,刘大伟,倪玉凤,等.一种N型TOPCon太阳能电池及其制作方法:CN115036384A[P].2022-09-09.YANG L,LIU D W,NI Y F,et al.A N-type TOPCon solar cell and its production method:CN115036384A[P].2022-09-09(in Chinese).。
n（Bi2O3）
第43卷第2期2024年2月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.2February,2024n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)对Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系光伏玻璃背板油墨微观结构和反射率的影响汪㊀伟1,赵田贵1,2,孟子豪1,刘㊀溧2,董伟霞1,徐和良2,包启富1(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,景德镇㊀333403;2.江苏拜富科技股份有限公司,无锡㊀214200)摘要:随着光伏发射极和背面钝化电池双面双玻组件产业的兴起,光伏玻璃背板用光伏油墨的需求量逐年递增㊂光伏油墨制备成涂层后,其致密程度将直接影响自身的反射率,进而对光伏电池的光电转化效率产生影响㊂本文通过改变n (Bi 2O 3)/n (SiO 2),探究玻璃熔剂析晶和其对Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系玻璃熔剂所制备光伏油墨的影响㊂采用DSC 和Raman 对玻璃熔剂的特征行为进行了表征,采用XRD㊁SEM㊁色度仪对不同光伏油墨涂层的微观结构和反射率进行了研究,并提出了光伏油墨涂层的光反射增强机制㊂研究表明,n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)的升高会使[BiO 3]和[BiO 6]基团含量增多,破坏[SiO 4]玻璃网络的能力增强,玻璃熔剂的转变温度和析晶峰温度逐渐降低,玻璃熔剂的析晶能力逐渐增大㊂在短时间内烤制后的玻璃熔剂涂层中会逐渐析出大量的片状Bi 2SiO 5晶粒,将其制备成光伏油墨涂层后,涂层的反射率会随着n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)的升高而逐渐升高㊂当n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)为30ʒ60时,光伏油墨涂层的反射率在近红外波长范围内可提升到82.66%㊂这主要是因为油墨涂层中的孔隙和空洞作为异相界面,可促使Bi 2SiO 5晶粒析出并填充在光伏油墨涂层的孔隙和空洞中,使油墨涂层的致密度提高,从而增强光伏油墨涂层对光线的反射能力㊂关键词:Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系光伏玻璃背板油墨;反射率;n (Bi 2O 3)/n (SiO 2);微观结构;析晶中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)02-0702-08收稿日期:2023-09-28;修订日期:2023-12-04基金项目:江西省重大自然科学基金项目(20232ACB204017);景德镇市科技厅项目(20212GYZD009-18,20224GY008-16)作者简介:汪㊀伟(1999 ),男,硕士研究生㊂主要从事低熔点玻璃的研究㊂E-mail:593577056@通信作者:包启富,博士,教授级高级工程师㊂E-mail:bqf2002@ Effect of n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)on Microstructure and Reflectivity of Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2System Photovoltaic Glass Backplane InksWANG Wei 1,ZHAO Tiangui 1,2,MENG Zihao 1,LIU Li 2,DONG Weixia 1,XU Heliang 2,BAO Qifu 1(1.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic University,Jingdezhen 333403,China;2.Jiangsu Baifu Technology Co.,Ltd.,Wuxi 214200,China)Abstract :With the rise of passivated emitter and rear cell double-sided glass components industries,the need for photovoltaic ink for photovoltaic glass backsheet is growing annually.After the photovoltaic ink is prepared for the coating,the degree of its density will have a direct impact on the reflectivity of photovoltaic ink coating and conversion efficiency ulteriorly of photovoltaic cell.By changing the n (Bi 2O 3)/n (SiO 2),the crystallization of glass flux and its effect on the photovoltaic ink prepared by Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2glass flux were investigated.The different characteristics of glass flux were analyzed by using DSC and Raman.The microstructure and reflectance of various photovoltaic ink coating were studied by using XRD and SEM,and the mechanism for the enhancement of light reflection was proposed.The results show that the increase of n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)leads to an increase in [BiO 3]and [BiO 6]ionic groups.Thus,the destruction ability of the [SiO 4]glass network is enhanced,and the transition temperature and crystallization peak temperature of glass flux gradually decrease.The crystallization ability of glass flux gradually increases.A large number of flaky Bi 2SiO 5crystals are gradually precipitated from photovoltaic ink coating in a short period of time.After preparing them as photovoltaic ink coating,the reflectivity of the coating gradually increases with the elevation of n (Bi 2O 3)/n (SiO 2).With n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)of第2期汪㊀伟等:n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)对Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系光伏玻璃背板油墨微观结构和反射率的影响703㊀30ʒ60,the reflectance of photovoltaic ink coating can be enhanced to 82.66%in the near-infrared wavelength range.This is mainly due to the fact that the pores and cavities in photovoltaic ink coating act as heterogeneous interfaces,prompting the precipitation of Bi 2SiO 5crystals and filling them into the pores and cavities of photovoltaic ink coating,resulting in an increase in the densification of photovoltaic ink coating and thus an enhancement of the reflective ability of photovoltaic ink coating to light.Key words :Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2system photovoltaic glass backplane ink;reflectivity;n (Bi 2O 3)/n (SiO 2);microstructure;crystallization㊀0㊀引㊀言图1㊀光伏油墨在光伏电池中的作用示意图Fig.1㊀Schematic diagram of photovoltaic inks in solar cell低熔点玻璃熔剂(以下简称 玻璃熔剂 )目前已被广泛应用于电子封装[1-3]㊁汽车玻璃油墨[4-7]㊁低温共烧陶瓷领域[8-9]㊂玻璃油墨在较长时间内一直是玻璃熔剂的一个主要应用方向[10],随着时代的发展而演变出新的作用和功能㊂光伏产业的兴起使得各国都在大力发展该产业,中国作为全球出货量最大的光伏太阳能组件生产国[11],对光伏材料的需求量不容小觑㊂玻璃熔剂因优越的密封性㊁耐久性已经被广泛地应用于光伏油墨中㊂光伏油墨作为太阳能电池的周边产品,可以有效地提升太阳能电池的光电转换效率,需求量正在逐年递增㊂图1为光伏油墨在太阳能电池组件中的作用示意图,光伏油墨涂敷在电池片下方的光伏玻璃背板上,在玻璃背板退火时烤制成涂层,用于反射可见光,提高光的利用率㊂烧结后的光伏油墨对光的反射能力将直接影响光伏电池的光电转化效率[12]㊂玻璃熔剂㊁功能增白粉(金红石型TiO 2)和调墨油是光伏油墨的三大组成[13],其中玻璃熔剂作为光伏油墨的主体成分,在整个油墨中含量可以达到50%~70%(文中均为质量分数),对油墨烧结后的反射率起着决定性的作用㊂目前,光伏行业一般采用增加功能增白粉(金红石型TiO 2)使用量的方法来提高反射率,但所制备出的油墨涂层黏附力大大降低,无法满足行业需求㊂Jiao 等[10]等将玻璃熔剂析晶填补于TiO 2颗粒空隙中,不仅解决了油墨涂层黏附力低的问题,还显著提高了反射率㊂然而,玻璃熔剂的析晶需要较高的烧成温度和较长的保温时间,如何在极短的时间(如5min)和700ħ以下析出晶体就显得尤为困难,因此目前还未见相关文献报道㊂铋系低熔点玻璃作为使用最为广泛的玻璃熔剂之一[14],通过调整玻璃熔剂原料中Bi 2O 3的含量可以显著降低玻璃熔剂的转变温度T g,促使熔剂析出晶体[15-16]㊂因此,本文通过改变n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)制备700ħ以下的低熔点㊁高反射率Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系光伏玻璃背板油墨,探究其析晶-性能之间的变化规律,以期在较低的烤制温度下用玻璃熔剂析晶填补空隙的方式来增加油墨的致密程度,提升其对光的反射率,进而提高电池光电转换效率以满足光伏行业的需求㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料本次试验所使用的原材料均为工业纯,由江苏拜富科技有限公司提供㊂除B 2O 3㊁Na 2O㊁K 2O 是使用H 3BO 3㊁NaNO 3和KNO 3进行配制外,其余原料均采用各自的氧化物㊂表1为样品的主要化学组成㊂表1㊀样品的主要化学组成Table 1㊀Main chemcial composition of samplesSample Molar fraction /%Bi 2O 3B 2O 3SiO 2Na 2O K 2O B11068022B21567522704㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷续表Sample Molar fraction /%Bi 2O 3B 2O 3SiO 2Na 2O K 2O B32067022B42566522B530660221.2㊀样品制备将各种原料按照配比进行称重㊁筛混,装入刚玉坩埚中,放入马弗炉中以3ħ/min 从室温升至1150ħ,保温30min㊂将熔体倒入预先加热的石墨磨具中,放入450ħ的马弗炉中保温1h,自然冷却至室温即得到退火后的块状玻璃样品㊂将块状玻璃样品粉碎后,使用行星球磨机球磨成粒度为8~10μm 的玻璃熔剂粉,烘干备用㊂将玻璃熔剂粉末增白剂(TiO 2)和墨油按照质量比6ʒ0~4ʒ2进行混合,研磨15min,将浆料通过160目(96μm)丝网印刷到玻璃基板上,再转入100ħ烘干箱中烘干10min,得到待烤制的玻璃熔剂涂层和光伏油墨涂层㊂将预烤制的涂层转入电炉中660ħ烤制5min,即制得待检测样品㊂1.3㊀性能的表征采用日本尼卡美能达CM-26d 型色度仪对样品的反射率进行检测,检测波段在600nm;采用德国布鲁克AXS D8Advance 型X 射线衍射仪对样品的物相进行检测,测试角度为10ʎ~80ʎ;采用韩国COXEM EM-30+台式扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察;采用北京精仪高科ZCT-B 型差热分析仪对样品受热后的变化过程进行分析,参比物为Al 2O 3,升温速率为5ħ/min;采用英国Renishow inVia 型激光显微共聚拉曼光谱仪对样品进行结构分析㊂2㊀结果与讨论2.1㊀玻璃熔剂的特性分析图2为不同n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)玻璃熔剂的DSC 曲线㊂从图2中可以看出,随着n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)的升高,玻璃熔剂的转变温度T g 由482ħ逐渐降低至404ħ,析晶的放热峰逐渐明显,强度逐渐增强,析晶峰温度T p 由642ħ逐渐降低至549ħ,说明n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)的升高会使玻璃熔剂结构的完整度遭到破坏,玻璃熔剂易于熔化,析晶倾向增大㊂同时,T p 和T g 之间的差值由182ħ逐渐降至145ħ,通常这一数值越小表明玻璃熔剂抗析晶的能力越弱,玻璃网络的结构越疏松[17-18]㊂图2㊀不同n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)玻璃熔剂的DSC 曲线Fig.2㊀DSC curves of glass flux with different n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)图3㊀不同n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)玻璃熔剂的Raman 谱Fig.3㊀Raman spectra of glass flux with different n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)㊀㊀图3为玻璃熔剂的拉曼光谱,从图3中可以看出,伴随着n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)逐渐升高,光谱中135cm -1处[BiO 3]基团中Bi 3+的振动峰强度[19-20]㊁394cm -1处[BiO 6]基团中Bi O Bi 的振动峰强度[19-20]以及890~926cm -1处[BiO 3]基团中Bi O 的振动峰强度[19-20]均逐渐增强,说明玻璃网络中由高极化率的Bi 3+第2期汪㊀伟等:n(Bi2O3)/n(SiO2)对Bi2O3-B2O3-SiO2系光伏玻璃背板油墨微观结构和反射率的影响705㊀所组成的离子团逐渐增加,Bi3+对于玻璃网络的极化作用增强,玻璃网络结构的完整度遭到破坏[16,20]㊂逐渐升高的n(Bi2O3)/n(SiO2)导致以[SiO4]为主体的玻璃熔剂网络结构完整度持续下降,使得玻璃熔剂的析晶倾向增加(见图2),进而在加热后易于析出晶体㊂而这些析出的晶粒在玻璃熔剂应用为光伏油墨后,将对光伏油墨的性能产生影响㊂2.2㊀n(Bi2O3)/n(SiO2)对光伏油墨涂层的影响图4为不同n(Bi2O3)/n(SiO2)所制备样品的XRD谱㊂从图4(a)中可以看出,所有衍射峰均为典型的馒头峰,说明玻璃熔剂在烤制前均为非晶态物质㊂图4(b)是烤制后玻璃熔剂涂层的XRD谱,从图4(b)中可以看出,烤制后玻璃熔剂涂层中的物相产生了显著变化,当n(Bi2O3)/n(SiO2)从10ʒ80升高至15ʒ75时,玻璃熔剂涂层中位于11.62ʎ㊁23.35ʎ㊁23.89ʎ和32.64ʎ分别对应于(200)㊁(400)㊁(311)和(020)晶面处形成新的衍射峰,这与Bi2SiO5标准卡片PDF#36-0287一致㊂伴随着n(Bi2O3)/n(SiO2)的继续升高,晶峰的衍射强度也逐渐增强,说明n(Bi2O3)/n(SiO2)的升高会促使玻璃熔剂涂层中Bi2SiO5晶粒析出和发育㊂图4(c)是烤制后光伏油墨涂层的XRD谱,从图4(c)中可以看出,随着n(Bi2O3)/n(SiO2)的升高,除了光伏油墨涂层自身含有的增白剂TiO2晶粒所形成的衍射峰,还逐渐在2θ为11.62ʎ㊁23.35ʎ㊁23.89ʎ㊁29.23ʎ㊁32.64ʎ㊁47.59ʎ㊁49.62ʎ和57.45ʎ处形成新的衍射峰,这与Bi2SiO5标准卡片PDF#36-0287数据一致,说明n(Bi2O3)/n(SiO2)的升高会促使油墨中逐渐析出Bi2SiO5晶粒,但增白剂TiO2颗粒的加入使得晶粒的整体生长趋势从原先熔剂涂层中的平铺或者直立生长转变成油墨涂层中依附着涂层凹坑倾斜生长,从而造成Bi2SiO5晶粒的衍射峰强度在(200)晶面没有出现和玻璃熔剂涂层类似的显著变化,而变化主要体现在(311)晶面上㊂同时,大量增白剂TiO2颗粒的引入占据了XRD谱的主晶相,使得烤制时析出的Bi2SiO5晶粒的衍射峰强度受到了相对抑制,因此没有表现出显著的区别㊂利用公式X=(I d/I t)ˑ100%(式中X为样品的平均结晶度,I d为(200)㊁(400)㊁(310)㊁(311)㊁(020)㊁(022)㊁(602)和(313)晶面的衍射强度之和,I t为样所有样品衍射峰之和[21])计算出不同n(Bi2O3)/n(SiO2)(10ʒ80,15ʒ75,20ʒ70,25ʒ65,30ʒ60)所制备样品的Bi2SiO5结晶度分别为0%㊁54.54%㊁55.70%㊁65.67%㊁69.89%㊂图4㊀不同n(Bi2O3)/n(SiO2)所制备样品的XRD谱Fig.4㊀XRD patterns of samples prepered with various n(Bi2O3)/n(SiO2)图5为烤制后不同n(Bi2O3)/n(SiO2)玻璃熔剂涂层和光伏油墨涂层SEM照片㊂从图5中可以看出,玻璃熔剂涂层的表面致密度明显优越于光伏油墨涂层的致密度,这主要是由玻璃熔剂涂层烤制后形成大量玻璃相填充所致的,而光伏油墨涂层中除了玻璃熔剂外,还含有大量的增白剂TiO2㊂在玻璃熔剂涂层中,当n(Bi2O3)/n(SiO2)为10ʒ80时,烤制的涂层充分熔融,仅含有一些气泡,这和图4(b)中10ʒ80时玻璃熔剂涂层的XRD谱为典型的馒头峰且无任何晶粒的衍射峰结果相对应㊂当n(Bi2O3)/n(SiO2)由10ʒ80升高至15ʒ75时,可以观察到一些少量长度约为1.0~2.0μm的片状晶粒,平铺或者直插在熔剂涂层中,和图4(b)中XRD的检测结果在15ʒ75时出现单一的Bi2SiO5衍射峰相互印证㊂随着n(Bi2O3)/n(SiO2)继续升高,片状的晶粒数量继续增加,晶粒的长度也增至1.0~3.0μm㊂当n(Bi2O3)/n(SiO2)继续增至30ʒ60时,生成706㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图5㊀烤制后不同n(Bi2O3)/n(SiO2)玻璃熔剂涂层和光伏油墨涂层的SEM照片(左侧SEM照片是玻璃熔剂涂层,右侧SEM照片是光伏油墨涂层)Fig.5㊀SEM images of different glass flux coatings and photovoltaic ink coatings after baking(left images are glass flux coating,and right images are photovoltaic ink coating)第2期汪㊀伟等:n(Bi2O3)/n(SiO2)对Bi2O3-B2O3-SiO2系光伏玻璃背板油墨微观结构和反射率的影响707㊀的晶粒近乎铺满整个玻璃熔剂涂层,这和图4(b)玻璃熔剂涂层的XRD中单一的Bi2SiO5衍射峰逐渐增强的变化规律相互印证㊂由此说明,n(Bi2O3)/n(SiO2)的逐渐升高会使得玻璃熔剂涂层中析出片状Bi2SiO5晶粒,并且数量逐渐增多,发育程度逐渐增强㊂在光伏油墨涂层中,当n(Bi2O3)/n(SiO2)为10ʒ80时,样品由0.5~1.0μm的球状颗粒组成㊂伴随着n(Bi2O3)/n(SiO2)的升高,油墨中的一些孔隙处析出了长度为1.0~3.0μm的片状晶粒,从图4(c)和图5(c)㊁(e)㊁(g)㊁(i)中可说明这些片状晶粒为Bi2SiO5,这些片状的Bi2SiO5晶粒依附于油墨中凹坑四周生长,相互交叉形成类似网状的结构,这主要和光伏油墨所使用的玻璃熔剂结构遭到破坏以及晶粒易于在涂层表面的一些凹坑所构成的异相界面处析出有关(图5(d)㊁(f)㊁(h)㊁(j))㊂同时,从图5中还可以观察到:当n(Bi2O3)/n(SiO2)为15ʒ75时,凹坑中的Bi2SiO5晶粒结构较为零碎分散;当n(Bi2O3)/n(SiO2)继续提高至30ʒ60时,晶粒之间相互交叉形成致密的网络,覆盖在油墨的凹坑中㊂由此说明,随着n(Bi2O3)/n(SiO2)的升高,缺陷的存在更有利于Bi2SiO5的析出和发育,从而使致密度增加㊂图6为烤制后玻璃熔剂涂层和光伏油墨涂层的反射率㊂当n(Bi2O3)/n(SiO2)降低至5ʒ85和0ʒ90时,所制备的光伏油墨黏附力越来越差,从而无法制备涂层,因此图6中只列出了典型样品㊂从图6中可以看出,随着n(Bi2O3)/n(SiO2)增加,熔剂涂层和光伏油墨涂层的反射率都随之增加,光伏油墨涂层对近红外波长范围内的光线反射率从76.74%逐渐提升至82.66%㊂同时,单一纯玻璃熔剂的反射率从12.40%逐渐提升至35.22%,这可能是n(Bi2O3)/n(SiO2)升高使得Bi2O3-B2O3-SiO2系光伏油墨涂层中的玻璃熔剂结构遭到破坏(见图2㊁图3),易于析出Bi2SiO5晶粒,并填充于涂层的孔隙和空洞中,增加了涂层的遮光性,相应提升了涂层对光的反射能力㊂但熔剂应用于光伏油墨后,大量加入的TiO2颗粒会无规则地堆积在一起,使其无法像纯玻璃熔剂那样在烤制时全部熔融,形成平整的涂层(图5(c)㊁(e)㊁(g)㊁(i)),进而造成油墨表层会形成一些凹坑㊁空隙等缺陷(图5(d)㊁(f)㊁(h)㊁(j)),当光照射到涂层表面时,会被一定程度的吸收,无法呈现出类似玻璃熔剂涂层反射率显著的变化趋势㊂图6㊀烤制后玻璃熔剂涂层和光伏油墨涂层的反射率Fig.6㊀Reflectance of glass flux coatings and photovoltaic ink coatings after baking 综上所述,光伏油墨的反射率主要与致密程度密切相关㊂光伏油墨在印制和烤制工艺过程中会形成一些孔隙和空洞,烤制后这些缺陷会使得涂层的致密程度下降,对光线的阻挡能力减弱,致使光伏油墨涂层的反射率降低㊂图7为不同n(Bi2O3)/n(SiO2)光伏油墨涂层的示意图,当n(Bi2O3)/n(SiO2)为10ʒ80时,样品中仅含有增白剂TiO2晶粒,但是其无法填补在工艺过程所产生的缺陷,同时,n(Bi2O3)/n(SiO2)较小,几乎无Bi2SiO5晶粒析出,因此,样品中仍存在较多的孔隙和缺陷(图7(a)),此时光照很容易将缺陷处穿透,致使大量的光线无法被反射回电池片上被有效利用㊂当n(Bi2O3)/n(SiO2)从15ʒ75逐渐提升至30ʒ60时,油墨的孔隙中逐渐被覆盖上一层相互交叉的Bi2SiO5晶粒,彼此的交联程度逐渐增强(见图7(b)~(e))㊂当光线照射到这些拥有高折射率的Bi2SiO5晶粒上时将难以穿透,大部分被反射,进而减少了光的损失,提升了光伏油墨的反射率㊂708㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图7㊀不同n(Bi2O3)/n(SiO2)光伏油墨涂层的示意图Fig.7㊀Schematic diagram of photovoltaic ink coating with different n(Bi2O3)/n(SiO2)3㊀结㊀论1)在Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃熔剂中,随着n(Bi2O3)/n(SiO2)的升高,玻璃网络结构中高极化率Bi3+所构成的[BiO3]和[BiO6]基团增多,对以[SiO4]为主体的玻璃网络的破坏能力逐渐增强,玻璃熔剂的T g㊁T p 以及T g和T p之间的差值逐渐降低,样品的热稳定性逐渐降低,析晶能力逐渐增强㊂2)光伏油墨中Bi2SiO5晶粒的析出和发育是在烤制过程中进行的,并且n(Bi2O3)/n(SiO2)对于光伏油墨涂层中Bi2SiO5晶粒的调控主要是通过调节油墨中所使用的玻璃熔剂的析晶行为来实现,其整体趋势呈现出n(Bi2O3)/n(SiO2)逐渐升高,玻璃熔剂的结构稳定性逐渐下降,抗析晶能力减弱,在烤制成玻璃熔剂涂层和光伏油墨涂层时,晶粒的数量越多,发育程度越高㊂3)n(Bi2O3)/n(SiO2)的升高会使玻璃熔剂在应用为光伏油墨涂层后烤制时析出大量的Bi2SiO5晶粒,析出的Bi2SiO5晶粒填充于光伏油墨涂层的孔隙和空洞中,提升了油墨涂层的致密度,阻挡了光线的透过,涂层的反射率呈逐渐提升趋势㊂参考文献[1]㊀李琳琳,程㊀亮,冯碧霄.Y2O3对Na2O-BaO-CaO-B2O3-SiO2封接玻璃析晶的影响[J].陶瓷学报,2020,41(6):919-924.LI L L,CHENG L,FENG B X.Effect of Y2O3on crystallization behavior of Na2O-BaO-CaO-B2O3-SiO2sealing glass[J].Journal of Ceramics, 2020,41(6):919-924(in Chinese).[2]㊀沈雪峰,何㊀茜,宁天翔,等.Al2O3对P2O5-B2O3-Bi2O3体系低熔点玻璃结构和性能的影响[J].陶瓷学报,2021,42(1):108-115.第2期汪㊀伟等:n(Bi2O3)/n(SiO2)对Bi2O3-B2O3-SiO2系光伏玻璃背板油墨微观结构和反射率的影响709㊀SHEN X F,HE X,NING T X,et al.Effect of Al2O3on structure and properties of P2O5-B2O3-Bi2O3glass with low-melting points[J].Journal of Ceramics,2021,42(1):108-115(in Chinese).[3]㊀李要辉,王晋珍,黄幼榕.混合型低熔点封接玻璃的结构特征及微观缺陷分析[J].硅酸盐通报,2017,36(S1):25-28.LI Y H,WANG J Z,HUANG Y R.Structural characteristics and micro-defect analysis of mixed low melting point sealing glass[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2017,36(S1):25-28(in Chinese).[4]㊀赵田贵,刘㊀昆,刘㊀溧,等.汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃的研究与制备[J].硅酸盐通报,2023,42(8):2936-2944.ZHAO T G,LIU K,LIU L,et al.Research and preparation of lead-free low-melting point glass for automobile glass enamel[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2023,42(8):2936-2944(in Chinese).[5]㊀FREDERICCI C,YOSHIMURA H N,MOLISANI A L,et al.Effect of TiO2addition on the chemical durability of Bi2O3-SiO2-ZnO-B2O3glasssystem[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2008,354(42/43/44):4777-4785.[6]㊀李㊀宏,唐小喆,姚亚蕊.B2O3㊁K2O和ZnO含量对汽车玻璃油墨用低熔点玻璃性能的影响[J].硅酸盐通报,2017,36(10):3248-3253.LI H,TANG X Z,YAO Y R.Influence of B2O3,K2O and ZnO on performance of low melting-point glass for automotive glass enamel[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2017,36(10):3248-3253(in Chinese).[7]㊀罗渡沙.汽车钢化玻璃油墨的研制[D].广州:华南理工大学,2012.LUO D S.Development of automotive toughened glass ink[D].Guangzhou:South China University of Technology,2012(in Chinese). [8]㊀张小良,黄金亮,顾永军,等.添加ZnO-B2O3-SiO2玻璃对(Ca0.7Nd0.2)TiO3-(Li0.5Nd0.5)TiO3陶瓷低温烧结和性能的影响[J].中国陶瓷,2010,46(12):36-38+32.ZHANG X L,HUANG J L,GU Y J,et al.Effects of adding ZnO-B2O3-SiO2glass on the low temperature sintering and properties of (Ca0.7Nd0.2)TiO3-(Li0.5Nd0.5)TiO3ceramics[J].China Ceramics,2010,46(12):36-38+32(in Chinese).[9]㊀熊㊀钢,周东祥,龚树萍.ZnO-B2O3-SiO2玻璃对Ca[(Li1/3Nb2/3)0.95Zr0.15]O3+δ陶瓷微波介电性能的影响[J].中国陶瓷,2008,44(4):12-14.XIONG G,ZHOU D X,GONG S P.Effect of ZnO-B2O3-SiO2glass on microwave dielectric properties of Ca[(Li1/3Nb2/3)0.95Zr0.15]O3+δceramics[J].China Ceramics,2008,44(4):12-14(in Chinese).[10]㊀JIAO J X,YANG M,LI J W,et al.A novel high reflective glass-ceramic ink with Bi2Ti2O7nanocrystals used for the photovoltaic glassbackplane[J].Journal of the European Ceramic Society,2023,43(8):3630-3636.[11]㊀佚名.我国光伏发电并网装机容量突破3亿千瓦连续7年稳居全球首位[J].中国环境监察,2022(增刊1):6.Anonym.The installed capacity of photovoltaic power generation in China has exceeded300million kilowatts,ranking first in the world for seven consecutive years[J].China Environment Supervision,2022(supplement1):6(in Chinese).[12]㊀赵田贵.光伏玻璃釉料反射率和附着力的影响因素[J].陶瓷,2021(8):68-70.ZHAO T G.Influence factors of reflectivity and adhesion of photovoltaic glass glaze[J].Ceramics,2021(8):68-70(in Chinese). [13]㊀赵田贵,徐和良,黄㊀骏,等.高反射白色釉料的应用概述[J].陶瓷,2020(9):46-51.ZHAO T G,XU H L,HUANG J,et al.Overview of application of high reflection white glaze[J].Ceramics,2020(9):46-51(in Chinese).[14]㊀厉佩贤.Bi2O3含量对Bi2O3-SiO2-B2O3系玻璃粉体结构与性能及浆料性能的影响[D].广州:广东工业大学,2019.LI P X.The effect of Bi2O3content on structure and properties of Bi2O3-SiO2-B2O3glass powder and slurry properties[D].Guangzhou: Guangdong University of Technology,2019(in Chinese).[15]㊀徐佳佳.Bi系低熔点玻璃的制备与性能研究[D].武汉:武汉理工大学,2019.XU J J.Preparation and properties of Bi-based low melting point glass[D].Wuhan:Wuhan University of Technology,2019(in Chinese).[16]㊀KIM B S,LIM E S,LEE J H,et al.Effect of Bi2O3content on sintering and crystallization behavior of low-temperature firing Bi2O3-B2O3-SiO2glasses[J].Journal of the European Ceramic Society,2007,27(2/3):819-824.[17]㊀徐长伟,陈㊀勇,孟琦涵,等.助熔剂对CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃烧结和性能的影响[J].材料导报,2015,29(S2):443-445+488.XU C W,CHEN Y,MENG Q H,et al.Effects of fluxes on sintering and properties of CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass-ceramics[J].Materials Review,2015,29(S2):443-445+488(in Chinese).[18]㊀蒋新朝,刘树江,沈建兴.钠钙硅玻璃的网络联接程度对力学性能的影响[J].陶瓷学报,2020,41(5):722-728.JIANG X Z,LIU S J,SHEN J X.Effect of network connectivity on mechanical properties of soda lime silica glass[J].Journal of Ceramics, 2020,41(5):722-728(in Chinese).[19]㊀赵田贵,汪㊀伟,刘㊀溧,等.Bi2O3-B2O3-SiO2三元体系低熔点玻璃的结构及性能研究[J].中国陶瓷,2023,59(6):49-56.ZHAO T G,WANG W,LIU L,et al.Study on the structure and thermal properties of Bi2O3-B2O3-SiO2ternary system low-melting glass[J].China Ceramics,2023,59(6):49-56(in Chinese).[20]㊀ZHU X M,MAI C L,LI M Y.Effects of B2O3content variation on the Bi ions in Bi2O3-B2O3-SiO2glass structure[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2014,388:55-61.[21]㊀董伟霞,包启富,严常青,等.C3N4-CaTi2O4(OH)2复合粉体的溶剂热制备及光催化性能[J].人工晶体学报,2017,46(9):1798-1802.DONG W X,BAO Q F,YAN C Q,et al.Solverthermal preparation of C3N4-CaTi2O4(OH)2powder and its photocatalytic properties[J].Journal of Synthetic Crystals,2017,46(9):1798-1802(in Chinese).。
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激 光 与 电 子 学 进 展
５ ２ ，Ｏ ９ ｌ ６ Ｏ １ （ ２ ０ ｌ ５ ）
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Ｋ ｅｙ ｗ ｏｒ ｄｓ ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａｌ ｓ ；ｏ ｐｔ ｉ ｃａ ｌ ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａｌ ；ｏｐｔ ｉ ｃａ ｌ ｃｏ ｎｓ ｔ ａ ｎｔ ｓ ； ｔ ｈｉ ｎ ｆ ｉ ｌ ｍｓ ； ｉｔ ｆ ｔ ｉ ｎｇ
摘要 Ｔ ａ ｒ Ｏ 作 为 高 折 射 率 材 料 有着 广泛 的应 用 ， 由于 具 有 不 同 的 色散 和 吸 收 ， 以及 不 同 的 工 艺条 件 ， Ｔ ａ ｒ Ｏ 材 料 的光 学
常数会 出现差异。介绍了一种采用电子枪蒸发并加 以离子束辅助技术制备 Ｔ ａ ２ ０ 薄膜的方法 ， 实验基于柯西模型（ Ｃ ａ ｕ ｃ ｈ ｙ
Ｍｏ ｄ ｅ １ ） 对Ｔ ａ Ｏ 薄 膜 在 近 紫 外 到 近 红 外 的 光 学 常 数 进 行 了拟 合 ， 并说 明了Ｔ ａ 。 Ｏ 材 料 在 短 波 通 滤 光 片 中 的 应用 。