综述 镁合金晶粒细化研究

镁合金晶粒细化研究进展何柏林张志军华东交通大学机电工程学院，江西南昌330013摘要：通过阅读大量国内外文献，对镁合金的晶粒细化的研究进行了综述。

系统分析了镁合金晶粒细化的各种方法（过热处理法，碳质孕育法，添加合金元素细化法，半固态成型法，固态成型法）及其机理。

并讨论了细化方法中存在的问题，为镁合金晶粒细化的进一步研究提供一个参考。

关键词：镁合金晶粒细化机理细化方法Recent Development of Grain Refining Technologies for Magnesium AlloysHE Bolin, ZHANG Zhijun(School of Mechanical and Electrical Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang330013)Abstract：Through reading amounts of domestic and foreign literature, The research progress of grain refinement of magnesium alloys are reviewed. It is systematically analysed the various methods and the mechanism of Mg alloy grain refinement. Like overheating treatment method, the carbon inoculation method, adding alloying elements method, semi-solid and solid molding me thod. What’s more, the problems of the refining process are discussed, which can be a reference for the further research of the Mg alloys grain refinement.0 引言最近一些年来，镁合金及其应用受到了越来越广泛的关注。

镁合金具有一系列的优点，例如比强度，比刚度高。

减震性，抗辐射和抗屏蔽性能好，易回收，易切削加工等等[1]。

因此，由于其优越的性能使得镁合金在移动通信，汽车，航空航天，国防军工，电子电器等行业已有广泛的应用。

另外，镁合金密度约为1.75g/cm3~1.90g/cm3，约为铁的1/4，铝的2/3，这也符合人们越来越注重轻量化，绿色制造的要求，对缓解能源紧张，减轻环境恶化也有一定的价值。

虽然镁合金具有这么多的优点，但目前镁合金在工程中的应用并没有铁和铝的多。

其原因是一方面因为镁及其合金具有密排六方结构（HCP），其塑性成形能力并不是很好；另一方面是镁合金的结晶温度范围较宽、热导率较低、体收缩率较大,故镁合金具有明显晶粒粗化倾向,易产生缩松、热裂缺陷，使得强度不能完全达到所要求的那样。

根据Hall-Petch公式σs=σ0+Kd1/2[2]，细化晶粒有利于提高合金的强度，并且也能增加合金的塑性成形能力。

因此，为了改善镁合金的强韧性，细化晶粒是目前最主要的方法。

近年来，对镁合金晶粒细化的研究也比较多，镁合金晶粒细化的方法及其机理也讨论得比较广泛，通过大量阅读国内外文献，本文总结了镁合金晶粒细化的方法及其机理，并指出了工艺方法中存在的问题以及发展前景。

1 镁合金晶粒细化机理的理论研究根据Hall-Petch公式，细化晶粒有助于提高合金的强韧性。

而晶粒细化的方法有很多种，其细化机理也有很大的差异。

在液态成型工艺中，其细化机理主要是提高形核率和抑制晶粒长大来达到目的。

在固态成形中，主要是通过极大的塑性变形来使得晶粒细化。

在液态成型工艺中，晶粒度的大小与晶粒的形核与长大有关。

因此通过提高合金凝固过程中的形核率以及阻碍晶粒的长大都能够使得晶粒细小。

合金凝固过程一般都是异质形核，因此，找到良好的形核剂显得至为重要。

近年来，Mg合金晶粒细化理论进展主要体现在边-边匹(E2EM)[3,4]在镁合金中的有效运用和“相互依存理论”(Inter dependence theory)[5,6]的建立。

1.1 边边匹配模型：用于检测两相间界面实际的原子匹配情况，从而找到镁合金异质形核的可能颗粒。

它通过晶体结构，晶格常数和原子位置的有关数据对两相间取向关系进行计算。

为了获得较好的匹配关系，原子在沿着密排晶向和次密排晶向的错配度必须小于10%，当错配度小于6%时，则该颗粒是镁合金的良好异质形核核心。

介于6%～10%时，该颗粒仍然可能作为形核质点，但形核作用会减弱。

1.2相互依存理论：相互依存理论主要是由Ma qian和D.H.StJohn等[5,6]人提出和发展的。

晶粒的形成包括晶粒形核与晶粒长大两个过程。

晶粒尺寸则是两个过程共同作用的结果。

在凝固过程中，先形核晶粒为后形核晶粒提供所需的成分过冷，从而影响合金凝固平均晶粒尺寸。

D.H.StJohn等人认为合金的晶粒尺寸由无形核区和异质形核颗粒平均间距组成。

在先形核晶粒的生长距离和相关扩散区域内，当成分过冷不足以支持下一个形核发生，此区域内的异质形核完全被抑制。

这样就解释了为什么外加形核剂仅有少量真正地产生了异质形核作用。

2.镁合金晶粒细化方法目前对于不含Al镁合金晶粒细化的方法中，主要是添加锆元素来进行细化，因为Zr在合金溶液中的晶格常数与a-Mg相似，能直接作为a-Mg的异质形核核心。

对于含Al镁合金的研究方法中，不能使用锆元素是因为锆会与铝反应生成Al3Zr,不能作为异质形核核心。

比较传统的方法有过热处理法，C质孕育法。

另外还可以引入强生长抑制元素，例如添加某些合金元素或者稀土元素，通过富集在固液界面前沿，形成生长抑制相，以起到抑制晶粒长大的作用。

在非液态成型工艺中，有半固态成型工艺，固态型工艺。

固态成型工艺中，如热挤压，等通道转角挤压，大比率挤压。

此外，任政国等人[7]研究了电磁—悬浮铸造对镁合金晶粒细化的影响。

通过引入悬浮颗粒和加上电磁搅拌也能很好的实现镁合金晶粒细化，晶粒细化的程度从200um细化到57.5um。

杨院生，付俊伟等人[8]研究了低压脉冲磁场对镁合金晶粒细化的影响。

实验表明，施加脉冲磁场后，初生a-Mg形态发生明显变化，由粗大发达的枝晶变为细小的蔷薇状，且溶质偏析显著降低。

通过实验观察，施加脉冲磁场后枝晶尺寸明显减小，且枝晶逐渐球化。

这说明脉冲磁场不但可以提高形核率，还可以限制枝晶生长。

但由于合金凝固过程中施加脉冲电流比较困难，迄今为止，脉冲电流仍未在工业上广泛应用。

2.1过热处理法。

过热处理是将熔体温度升高并保温一段时间后再快速冷却到浇注温度的浇注工艺。

合金的过热温度有一个最佳的温度范围，一般为高于液相线150～260，并且熔体过热后需要快速冷却，以防止晶粒粗化，否则会导致晶粒细化效果完全丧失。

关于过热处理会导致晶粒细化的原因，有研究认为是在过热处理过程中生成了可以作为非匀质结晶核心。

其细化机理目前广泛认同的是Fe,Mn形核说[9]。

因为Fe元素在镁合金的溶解度对温度的敏感性比较高，当过热的合金冷却时，过量的难溶的含Fe相率先从合金液中析出，作为凝固过程中a-Mg的异质形核基底。

20世纪中叶美国学者Nelson等研究认为，在不含有Mn元素的情况下，Fe不会起到晶粒细化作用，相反还可能使合金晶粒粗化[10]。

D.H Stjohn, Ma Qian等人[11]研究也认为Mg-Al合金含有一定量的Fe和Mn才会表现出熔体过热的晶粒效果。

熔体过热虽然能够对细化晶粒起到一定的作用，但由于过热处理增大了镁合金溶液的氧化损失和吸气量，增加了能量和坩埚的消耗，Fe元素含量的增大还会进一步降低合金的抗腐蚀性能。

因此，目前在生产上很少采用熔体过热法。

2.2碳质孕育法碳质孕育法是Mg-Al合金系列比较有效的细化方法。

其细化机理是利用了碳化物与a-Mg的晶格匹配度比较高，有利于形核的原理来产生细化作用的。

表1表示了部分形核质点的晶体结构/晶格参数/及与镁的计算晶格失配度[12]。

碳质孕育法是20世纪40年代在碳素炉中熔炼AZ63合金时发现晶粒细化现象发展起来的。

由于碳质材料变质处理法有一系列的优点，例如熔体处理温度低，细化效果保持时间长等，已成为Mg-Al合金晶粒细化的重要手段[13]。

传统的碳质细化剂有CO2,C2H2,MgCO3,C2Cl6,CCl6,石墨粉等等。

大部分学者认为含碳化合物对镁合金晶粒细化的机理主要是因为，在合金溶液中产生了大量的Al4C3质点。

Al4C3为高熔点，高稳定性化合物，其在美合金溶液中以固态质点形式存在。

Al4C3的晶格结构与a-Mg很相近，都为密排六方结构。

根据边边匹配模型原理，当错配度小于10%时，溶质质点可以作为合金溶液的异质形核核心。

Al4C3与a-Mg的晶格常数的错配度为4%，故Al4C3可作为a-Mg的良好异质形核核心，所以大量的Al4C3溶质质点存在有利于合金晶粒细化。

但也有学者认为并不一定只是是Al4C3颗粒起着晶粒细化的作用。

Zhang M X等[14]运用边边匹配模型进行理论计算发现Al2OC化合物质点比Al4C3质点更有可能成为镁合金的形核质点。

Ma Qian等[13]在研究碳在镁合金中的细化作用时，认为Al4C3和Al2OC 共同存在作为Mg-Al系合金的异质形核质点。

但之后又有学者Jin Qinglin等[15]利用热力学计算得出Al2OC作为a-Mg的异质形核核心并不合适，并进一步提出碳元素的偏析作用，增大了固液前沿的成分过冷度，从而抑制了晶粒的生长，从而细化了晶粒。

另外，添加含碳的高熔点化合物，例如SiC,TiC,B2C或者是它们的中间合金(Al-Ti-C,Al-1B-0.6C)也能有效的细化晶粒。

对于这些含碳化合物的细化机理，有的学者[16]认为一个是它们本身与a-Mg的晶格匹配度比较好，能够直接作为异质形核核心。

另外也有学者[17]认为它们会与溶液中的Al生成Al4C3，从而细化晶粒。

碳质孕育法是Mg-Al系合金非常常见的一种细化方法，细化效果明显，得到了广大研究者的关注。

同时关于含碳化合物能够细化晶粒的机理也还没有统一的定论，有待进一步研究。

表1 部分形核质点的晶体结构，晶格参数及与镁的计算晶格失配度[12]Table 1 Lattice structure, lattice parameter of partial nucleation particles and the calculated mismatch degree to magnesium[12]名称晶格结构晶格常数失配度%a-Mg Al4C3 Al2OC SiC TiC TiB2 AlB2 AlNH.P.CH.P.CH.P.CCubic(ZnS)Cubic(NaCl)H.P.CH.P.CH.P.Ca=0.3203a=0.33310a=0.317a=0.435a=0.303a=0.3032a=0.3003a=0.31c=0.52002c=0.49900c=0.5078c=0.3231c=0.3251c=0.4973.80.944.85.66.23.42.3添加合金元素细化法添加合金元素亦是细化镁合金晶粒的有效方法，而且合金元素多种多样，不同的合金元素细化机理也不一致。