卤氧化铋光催化剂的研究进展_王燕琴
BiOXX=Cl, Br, I系列光催化剂的制备、改性及应用研究
BiOX(X=Cl, Br, I)系列光催化剂的制备、改性及应用研究【摘要】本文对近年来发展起来的铋氧卤biox(x=cl, br, i)系列半导体光催化材料的制备、改性以及应用进行了综述。
阐述了其制备方法及改性的研究现状，重点介绍了水热法及溶剂热合成法，并对其应用前景进行了展望。
【关键词】光催化；铋氧卤；水热法；溶剂热法；改性前言光催化技术由于具有低能耗，操作简便而显出其优越性，被广泛用于能源和环境科学中。
为了高效地利用太阳光，人们已经合成了各种不同的半导体光催化材料。
研究发现许多bi基化合物都具有光催化性能，bi基化合物中最有代表性的是卤氧化铋（biox）系列化合物，卤氧化铋biox作为一种新型光催化剂[1],具有特殊的层状结构和合适的禁带宽度,从而显示出其优异的光催化性能。
biocl、biobr和bioi的禁带宽度分别为3.22 ev, 2.64 ev和1.77 ev，因此biocl在紫外光下响应，而biobr和bioi在可见光下响应。
下面我们将对biox的制备、改性以及应用进展进行综述。
1.制备方法制备微纳米卤氧化铋的方法主要有水热法、溶剂热法、高压喷溅沉积法、微乳液法、超声法、化学气相法、溶胶凝胶法。
其中，水热法和溶剂热法是文献中常见的biox化合物合成方法。
王云燕[2]等用硝酸铋转化水解法制了biocl粉末，得到的颗粒大小一般在几百个纳米到几个微米之间。
xia[3]等以乙二醇为助剂，在离子液体存在的环境下，溶剂热法合成了空心球状bioi。
zhang[4]等用微波辅助溶剂热法合成微球状biobr。
j. henle等[5]用反相微乳法合成biox(x=c1，br，i)纳米粒，wang[6]等用静电纺丝技术制备出biocl和bi2o3纳米纤维，lei等[7]用声化学合成bioci二维纳米盘和三维层状结构，peng等[8]用低温化学气相法合成单晶biocl纳米结构。
2.改性方法为进一步提高biox的催化性能，大量的研究实验围绕着对其进行改性展开。
铋系光催化剂的最新研究进展
铋系光催化剂的最新研究进展王军;伍水生;赵文波;廉培超;王亚明【摘要】铋系光催化剂作为一种新型的催化剂成为了近年来的研究热点.综述了铋系光催化剂包括钨酸铋,钒酸铋,钛酸铋及卤氧化铋的一些最新研究进展,从合成方法,影响因素,反应机理,光催化活性等方面对其进行阐述.并指出了该类型催化剂目前存在的问题和发展前景.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2014(022)002【总页数】6页(P74-79)【关键词】铋系光催化剂;钨酸铋;光催化活性;研究进展【作者】王军;伍水生;赵文波;廉培超;王亚明【作者单位】昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500【正文语种】中文【中图分类】TQ426.8环境污染和能源短缺是21世纪人类迫切需要解决的2大问题，光催化反应在室温下利用太阳能作为光源可以直接驱动反应的独特性能，成为了一种理想的环境污染控制技术和清洁能源生产技术。
TiO2具有无毒，催化活性高，抗氧化能力和稳定性强等优点。
但TiO2的禁带较宽为3.2e V，在可见光范围内没有响应，太阳能的利用率较低，激发产生的电子和空穴复合率高，光量子效率<4%。
因此急需开发新的半导体催化剂，使其在可见光范围内有响应，并具有较高的催化活性。
在这种情况下科研工作者研究和开发出了铋系光催化剂并取得了一系列显著成效。
作者将介绍几种常用的铋系光催化剂。
1 光催化原理光催化反应是指利用光能进行物质转化的一种方式，是光与物质之间相互作用的多种方式之一。
光催化剂一般是一些在常温下导电性能介于导体和绝缘体之间的半导体材料。
半导体一般是由充满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)构成，价带和导带之间称为禁带，没有能级存在。
用公式大概可进行估算。
溴氧化铋基光催化材料的制备及其性能研究
溴氧化铋基光催化材料的制备及其性能研究近年来,半导体催化技术因在环境治理方面表现出广阔应用前景而受到人们的关注。
经济性、高效性和无二次污染是光催化技术与传统污水处理技术相比最明显的优点。
溴氧化铋基光催化材料具有独特的层状结构和良好的可见光吸收性能,这有利于对可见光进行捕获,促进光生载流子的传递,进而提高光催化活性。
但是低的比表面积和可见光利用效率以及光生电子-空穴对较快的复合率限制了它的应用。
探索具有高效光生电荷分离率和高效传输率的溴氧化铋基光催化剂变得尤为重要。
本论文以溴氧化铋半导体材料为主体研究对象,从形貌构筑以提高比表面积,构筑异质结构以提高光生电荷分离效率等方面入手,提升溴氧化铋基光催化剂的光催化活性。
主要研究工作分为以下三部分:(1)以废弃纸浆板作为制备纤维素的原料,通过TEMPO氧化法制备改性纤维素纤维。
通过原位生长法合成BiOBr/改性纤维素光催化材料。
充分利用纤维素的三维网状结构和高比表面积的优点,改善BiOBr半导体材料吸附性较低这一劣势。
另外,改性纤维素的表面具有微弱的导电性,能够促进复合光催化剂光生电子-空穴对的有效分离,并有效抑制其复合,从而提升光催化活性。
(2)通过简单的原位合成法合成BiOBr/BiOI/改性纤维素复合催化剂。
通过控制NaBr和NaI的加入量来调节Br与I的摩尔比,在改性纤维素纤维的表面构筑BiOBr/BiOI异质结构。
当Br与I的摩尔比为9:1时,所制备的90%BiOBr/BiOI/改性纤维素复合光催化剂表现出有最优的光催化活性。
改性纤维素经过冷冻干燥技术处理后具有特殊的立体网络状结构,这有利于提升复合材料的比表面积,进而提升其对有机污染物的吸附能力。
同时,BiOBr/BiOI异质结构的构筑,扩展了复合光催化材料的可见光吸收范围,增强其对可见光的吸收能力。
另外,光催化循环降解实验表明,90%BiOBr/BiOI/改性纤维素对罗丹明B,荧光素和盐酸四环素均表现出优异的光降解性能和稳定性。
《铋系光催化剂的制备及其光催化降解罗丹明B的性能研究》
《铋系光催化剂的制备及其光催化降解罗丹明B的性能研究》一、引言随着环境问题日益严峻，光催化技术因其在污水处理和有机物降解中的卓越效果，成为环境保护和可持续发展领域的重要研究课题。
其中，铋系光催化剂以其高效、稳定、无毒等特点在众多光催化剂中脱颖而出。
本文以铋系光催化剂的制备及其对罗丹明B的光催化降解性能为研究对象，通过实验和数据分析，深入探讨其制备工艺和性能表现。
二、铋系光催化剂的制备1. 材料与设备本实验所需材料包括铋盐、其他金属盐、表面活性剂等。
设备包括搅拌器、烘箱、高温炉等。
2. 制备方法采用溶胶-凝胶法，将铋盐与其他金属盐混合，加入适量的表面活性剂，在搅拌器中充分搅拌，形成均匀的溶胶。
将溶胶在烘箱中烘干，形成干凝胶。
再将干凝胶在高温炉中煅烧，得到铋系光催化剂。
三、铋系光催化剂的表征采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对制备的铋系光催化剂进行表征。
XRD分析表明，制备的铋系光催化剂具有明显的晶型特征。
SEM图像显示，催化剂具有较高的比表面积和良好的孔隙结构，有利于提高其光催化性能。
四、光催化降解罗丹明B实验1. 实验方法以罗丹明B为目标污染物，将铋系光催化剂置于一定浓度的罗丹明B溶液中，在特定波长的光照下进行光催化降解实验。
通过测定溶液中罗丹明B的浓度变化，评价铋系光催化剂的光催化性能。
2. 实验结果与分析实验结果表明，铋系光催化剂对罗丹明B具有较好的降解效果。
随着光照时间的延长，罗丹明B的浓度逐渐降低。
通过对比不同条件下的降解效果，发现催化剂的用量、光照强度和pH值等因素对光催化性能具有显著影响。
此外，我们还发现铋系光催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。
五、结论本文通过制备铋系光催化剂并对其光催化降解罗丹明B的性能进行研究，得出以下结论：1. 采用溶胶-凝胶法制备的铋系光催化剂具有较高的比表面积和良好的孔隙结构，有利于提高其光催化性能。
2. 铋系光催化剂对罗丹明B具有较好的降解效果，且催化剂的用量、光照强度和pH值等因素对光催化性能具有显著影响。
BiOCl基光催化复合材料的改性研究进展
BiOCl基光催化复合材料的改性研究进展摘要：能源和环境问题已经成为制约人类社会发展的重要因素。
光催化技术被认为是解决上述问题的一种绿色有效途径。
氯氧化铋（BiOCl）作为一种新型的光催化材料，由于特殊的层状结构和优异的理化性能在能源和环境治理方面引起了广泛的兴趣。
然而氯氧化铋光催化材料却存在可见光利用率低，光生载流子易复合等问题。
为了提高性能和了解相关机制，人们进行了大量的研究。
本文介绍了几种BiOCl的主要制备方法，重点细述了近年来对BiOCl光催化剂的改性策略。
最后对氯氧化铋半导体光催化材料的未来前景做出展望。
关键词：光催化；氯氧化铋；复合改性1 引言随着经济和社会活动的快速发展，越来越多的能源短缺问题和环境危机引起人们的关注。
工业污水的排放、不可再生资源的过度消耗等环境问题已经成为制约人类社会发展的重要因素。
污染水资源的处理亟待解决。
传统的水污染处理方法包括生物方法、物理方法和化学方法。
这些方法都对水资源的保护和治理起了很大的作用，但都存在着不同程度的缺点。
这种背景下一种新型环保的技术—光催化技术运营而生，半导体光催化不仅能够有效地将可再生的太阳能转化为化学能和电能以降解污染物，而且还能做到低成本、绿色、不产生二次污染。
半导体光催化技术的核心就是半导体光催化材料，这种具有高度活性和氧化还原性的半导体材料能够在光的催化作用下对污染水资源进行强有力的降解。
虽然TiO2以强氧化能力、无毒、廉价等优点成为光催化材料研究的核心，但它有两个明显的缺点：一是量子产率低，导致光催化效果差；二是对于可见光的利用率较低。
BiOCl作为一种新型的光催化材料，是一种V-VI-VII三元化合物，它具有层状结构，其基础是Bi2O2板和两个氯离子板之间的交错模式，形成了四方镁橄榄石结构。
Bi2O2和氯离子板形成的层状结构和自建的内部静电场可以在一定程度上显著提高光生电子-空穴对的分离效率，从而产生高效的光催化活性。
宽带隙 BiOCl有较负导带(CB)边缘和较正价带(VB)边缘，可以提供更高能级的光生电子和空穴。
碘氧化铋基光催化材料的制备及其性能研究
碘氧化铋基光催化材料的制备及其性能研究碘氧化铋基光催化材料的制备及其性能研究引言：在当今社会，能源和环境问题已成为世界各国关注的焦点。
光催化技术作为一种绿色、可持续的能源转化和环境治理技术，受到了广泛的研究和应用关注。
碘氧化铋是一种重要的光催化材料，具有优良的光吸收性能和良好的光催化活性。
本文主要探讨了碘氧化铋基光催化材料的制备方法以及其性能研究。
一、碘氧化铋的制备方法碘氧化铋的制备方法较多，常用的方法主要有溶剂热法、水热法和固相法等。
下面将介绍其中较为常用的溶剂热法和水热法。
1. 溶剂热法溶剂热法是将碘化铋和过量的碘、氢氧化钠等配料，然后在溶剂的作用下进行高温反应得到碘氧化铋。
为了提高反应效率和产物纯度，还可以通过控制反应时间、温度和溶剂比例等参数来调控反应过程。
2. 水热法水热法是将适量的碘化铋和氢氧化钠等配料，溶解在适量的水中，然后使用自动压釜或固定容器，在高温高压的条件下进行反应。
通过调节水热反应的时间、温度和配料比例等参数，可以得到不同形貌和结构的碘氧化铋纳米材料。
二、碘氧化铋基光催化材料的性能研究碘氧化铋作为一种重要的光催化材料，具有较高的光催化活性和稳定性。
下面将从吸光性能、光催化活性和反应机理三个方面介绍碘氧化铋基光催化材料的性能研究。
1. 吸光性能碘氧化铋基光催化材料的吸光性能通常通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）进行表征。
实验结果表明，碘氧化铋材料在可见光区域具有较高的吸光性能，能够吸收到较大波长范围内的可见光。
2. 光催化活性碘氧化铋基光催化材料在可见光条件下，具有优良的光催化活性，可以用于催化分解有机染料、降解有机废水等。
实验研究发现，通过调节碘氧化铋的形貌、结构和掺杂等措施，可以显著提高其光催化活性。
3. 反应机理碘氧化铋光催化反应机理较为复杂。
一般认为，碘氧化铋在可见光照射下，由于材料的能带结构调控和表面的活性位点存在，能够吸收光能，产生电子-空穴对并进行光生电荷分离。
铋基光催化剂Bi4MO8X(M=V,Nb,Ta;X=Cl,I)的制备及其对有机污染物的光催化降解
ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ．ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ａｃｔｉｖｉｔｙｉｓｉｎｄｉｓｐｅｎｓａｂｌｅ
Ｂｉ４Ｎｂ。ｎ】…Ｏ Ｉｎ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ
Ｉ ｐｈｏ ｏｃａｔａｉｙｓｔｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｌｅ ｒｅａｅｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ
１２ ｈ的反应，甲基橙的去除率为９２％。同样条件下，在紫外光条件下照射４０ｍｉｎ，甲基 橙可以完全被降解。在太阳光条件下．经过７ ｈ的反应，甲基橙的去除率为６０％。为了 进一步说明材料的光催化能力咀及排除光敏化效应的影响，我们又考察丁
Ｂｉ４ｔ羽ｏ。１‰。０８Ｉ对双酚Ａ的降解。结果表明，经过１６ ｈ的可见光照射，９９％的双酚Ａ
被去除，这说明甲基橙的降解丰要是靠材料的光催化作用。通过液相色谱与质谱联甩技 术．我们分析了甲基橙可能的降解产物．并推测其可能的结构。以上结果表明，该系列 材料在利用太阳光降解偶氮染料方面具有潜在的应用价值。
另一系列的村料Ｂｉ。Ｖ０８ＣＩ通过水热方法，调节反应液的ＤＨ值来合成一系列材料： 材料的物理化学性质通过ｘ射线衍射（ＸａＤ），扫描电子显微镜（ＳＥＭ）．紫外可见漫反射 （ＵＶ—Ｖｉｓ ＤＲＳ），Ｘ射线光电子能谱分析（ＸＰＳ），Ｚｅｔａ电位分析仪．ＢＥＴ氮吸比表面积分 析倥来表征；在光催化性质的研究中，用可见光作光源，辟ｊ台成的材料来降解６种常见 的药物，有甲硝唑，阿昔洛韦，盐酸定氧瓶沙星，磺胺，盐酸肾上腺素，利巴韦林。在 这６种药物中．我们选择甲硝唑作为代表物质来详细评价催化剂的光催化降解药物的能
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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第3期 ·660·化 工 进 展 卤氧化铋光催化剂的研究进展 王燕琴，瞿梦，冯红武，程小芳 （江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏 镇江 212003）
摘要：卤氧化铋BiOX（X=Cl，Br，I）因其独特的层状结构和适合的禁带宽度，在可见光下表现出很好的光催化活性，成为近年来新型光催化剂的研究热点之一。本文概述了国内外对卤氧化铋光催化剂的研究动态和发展成果，从结构角度总结了BiOX材料的制备和设计。卤氧化铋材料的结构维度直接关系到它的比表面积、吸光能力、吸附性能和载流子迁移速率，从而影响其性能和作用。通过掺杂、负载、构建异质结等改性方法，提高了卤氧化铋的光催化性能，并简单叙述了卤氧化铋光催化剂的固定化。最后指出通过制备方法、能带结构及催化机理的深入研究，实现催化剂制备-结构-性能的可调控化，以拓展其应用领域是卤氧化铋光催化剂未来的研究 方向。 关键词：卤氧化铋；半导体；光催化剂；制备；改性 中图分类号：O 643 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）03–0660–08
DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.03.024
Research progress in bismuth oxyhalide compouds photocatalysts WANG Yanqin，QU Meng，FENG Hongwu，CHENG Xiaofang （School of Biology and Chemical Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang 212003，Jiangsu，China）
Abstract：BiOX(X= Cl，Br，I），as a new visible-light-driven photocatalyst due to its unique layered structure and a suitable band gap，has attracted more and more interest in recent years. In this review，recent developments in the area of BiOX photocatalysis research，in terms of new materials preparation，have been summarized from a structural perspective. Bismuth oxyhalides structural design is directly related to its specific surface area，absorption capacity，adsorption and charge carrier mobility，and thus affects its performance and function. Also，modification methods，such as doping，loading and construct heterojunction，which further improve the photocatalytic properties of bismuth oxyhalide，are discussed. The immobilization of BiOX photocatalysts is briefly described. The development of photocatalysts shall be aimed to achieve the regulation of preparation-structure- properties of the catalyst，through deep studies of preparation methods，band structure and catalytic mechanism，and then to expand its application fields. Key words：bismuth oxyhalide；semiconductor；photocatalyst；preparation；modification
当今，能源短缺和环境污染已成为国内外首要解决的问题。自1972年日本教授Fujishima等[1]发
现TiO2在光照下能分解水以来，半导体光催化剂在
太阳能转化及有机污染物光催化降解方面的应用已经成为人们探究的热点。其中，二氧化钛因具有较高的光催化活性、稳定性好、耐化学腐蚀、无毒、
价格便宜等优点成为研究最多的光催化剂[2-4]。然
收稿日期：2013-10-11；修改稿日期：2013-11-04。 基金项目：国家自然科学基金（21177055）、江苏省自然科学基金（BK2012732）及江苏省博士后基金（1101002C）项目。 第一作者：王燕琴（1989—），女，硕士研究生，研究方向为光催化。E-mail 728wyq@sina.com.cn。联系人：程小芳，讲师，研究方向为光催化、光电化学和环境电化学。E-mail chengxfzju@gmail.com。
进展与述评 第3期 程小芳等：卤氧化铋光催化剂的研究进展 ·661·而，TiO2中O2p轨道的化学能级位置较低，具有较大的禁带宽（锐钛矿型3.18 eV，金红石型3.02 eV），限制了其只能吸收紫外光（约占太阳光的5%），另外，TiO2的量子效率很低，从而阻碍了二氧化钛在
光催化降解有机污染物中的实际应用。在过去的几年间，人们对TiO2的改性研究和机理探究做了大量
的工作。此外，开发一种在可见光下催化活性高的新型光催化剂也备受青睐。 BiOX是一种重要的三元结构（V-VI-VII）半导体材料，因其独特的层状结构、适合的禁带宽、高的化学稳定性和催化活性，对可见光可以很好的响应，成为光催化剂研究的一个新方向。BiOX（X=Cl，Br，I）晶体由[Bi2O2]2+穿插在双层卤素原子中构成
层状结构，内部弱的范德华力和外部强的键合力，从而产生高度各向异性的电学、磁学和光学性 能[5-7]。此外，[Bi2O2]2+和X−产生的内部静电场促使
光生电子-空穴对有效地分离，从而有较高的光催化活性。本文将从结构设计（图1）和改性方面对卤氧化铋光催化剂最新的研究工作进行总结和分析。
图1 材料的结构维度示意图 1 BiOX （X= Cl，Br，I）的结构 BiOX的晶体结构为PbFCl型，属于四方晶系。晶格中每个Bi3+周围包围4个氧和4个卤，形成对
称的十面体，4个氧和4个卤分别组成两面，通过共有的沿着a和b轴方向的O—X而相互连接，垂直于X层的强静电场作用和基于三氧化二铋的萤石层结构，使得光致电子-空穴对能有效分离。用密度泛函理论[8]（DFT）计算得到BiOCl、BiOBr和BiOI
的禁带宽分别为3.22 eV、2.64 eV和1.77 eV，可以看出BiOX的禁带宽随着X电负性的减小而减小，说明BiOX的导带由Bi6p组成，价带主要由O2p和Xnp（Cl=3p，Br=4p，I=5p）轨道组成，随着X
的原子序数增加，Xns所占比例和色散能级的作用越来越大，光催化性也越来越好。 BiOX是一种高度各向异性的层状结构半导体。一方面，其独特的层状结构使得BiOX具有足够的空间来极化相应的原子和轨道，这一诱导偶极矩能有效地分离电子-空穴对。另一方面，BiOX是间接跃迁禁带宽，受激电子必须穿过一定的k层才能被价带所激发，这样就降低了光致电子-空穴的复合概率。
2 BiOX光催化剂的结构设计和性能
半导体光催化剂的表面形貌结构可以影响到它们的光致载流子的复合，从而影响它们的光催化 活性。 2.1 BiOX纳米线和纳米纤维（1D） 一维结构的BiOX纳米线和纳米纤维有高的表面-体积比，能降低光生电子-空穴复合率，提高界面载流子迁移率，从而有利于光催化反应。纳米线的制备一般以纳米孔的阳极氧化铝（AAO）为模板，结合电泳沉积、溶胶凝胶沉积或聚合的方法，可以通过改变阳极氧化条件调节AAO的孔尺寸，从而获得不同尺寸和形状的产品。Wu等[9]以AAO为模
板，采用溶胶-凝胶法制备了BiOCl纳米线阵列，纳米线直径为100 nm，长度为2～6 µm，禁带宽为 3.4 eV，在紫外光下能有效降解RhB。另外，Tian等[10]用一种新的方法即结合湿刻蚀法和液相结晶
生长过程，制备了层状结构的BiOCl纳米线，表征结果说明BiOCl（110）面和β-Bi2O3（002）或（220）
面的晶格匹配的模板效应是促使层状结构BiOCl纳米线生成的主要原因，拉曼光谱表明BiOCl有独特的光电性能。制备纳米纤维简单有效的方法是高压电场下的静电纺丝技术。Wang等[11]以聚丙烯腈和
BiCl3为前体溶液进行点喷涂、烧结，制得粒径为
80～140 nm，长度为几微米的BiOCl纳米纤维，在紫外-可见光下，RhB几乎能被BiOCl纳米纤维光催化剂完全降解，另外他们发现，该催化剂在水悬浮液中易沉淀分离出来，所以其有潜力应用于工业中。目前人们还没有制备出一维结构的BiOBr和BiOI材料。 2.2 BiOX纳米片（2D） 纳米片是有着平滑表面和高深宽比的纳米尺寸的花片状材料。纳米片的厚度很小，在1～10 nm范围内，横向尺寸从亚微米级到几十微米级都有。这种结构的材料浑浊度低，高的光滑度对基片有很