水系沉积物重金属研究进展

江西农业学报２００９，２１（１）：１２７—１３０　Ａｃｔａ　Ａｇｒｉｃｕｈｕｒａｅ　Ｊｉａｎｇｘｉ　

水系沉积物重金属研究进展　翟雨翔，葛淼　（陕西师范大学旅游与环境学院，陕西西安７１００６２）　

摘要：系统地综述和分析了国内外主要河流沉积物的重金属地球化学研究近２０多年来的研究进展，为探讨重金属含量　的分布、了解其扩散范围和河口环境污染状况等提供了重要的信息。　关键词：水系；沉积物；重金属；形态分析；地球化学研究　中图分类号：Ｘ１３１．２文献标识码：Ａ文章编号：１００１—８５８１（２００９）０１—０１２７—０４　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　Ｈｅａｖｙ　Ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　Ｓｔｒｅａｍ　Ｓｅｄｉｍｅｎｔ　ＺＨＡＩ　Ｙｕ一：ｄａｎｇ．ＧＥ　Ｍｉａｏ　（ＣｏＨｅｇｅ　ｏｆ　Ｔｏｕｒｉｓｍ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｓｈａａｎｘｉ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｌｌ　７１００６２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：嘶ｓ　ｐａｐｅｒ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ　ａｎｄ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔＭｓ　ｉｎ　ｓｅｄｉｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｒｉｖｅｒｓ　ａｔ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｒｏａｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐａｓｔ　ｔｗｏ　ｄｅｃａｄｅｓ．Ｔｈｅｓｅ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｈａｖｅ　ｐｒｏｖｉｄｅｄ　ｓｏｍｅ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｅｘｐｌｏｒｅ　ｔｈｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ．ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ｔｂｅｊｒ　ｄｉｆｕｓｉｏｎ　ｒａｎｇｅ　ａｎｄ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　Ｅｓｔｕａｒｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｓｔｒｅａｍ　ｓｅｄｉｍｅｎｔ；Ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ；Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ；Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　

沉积物作为水环境中重金属的主要蓄积库，反映了　水体受重金属污染状况。而研究沉积物中重金属的含量　可以判断研究区域受污染的程度，重金属含量的水平分　布可以追踪其污染源，了解其扩散范围。而研究沉积物　重金属在柱状样不同层位的含量分布，则可了解所研究　区域重金属的污染历史。把柱状样重金属含量与未污染　区背景值进行对比，可反映出不同历史阶段人类活动对　所研究区域重金属输送量的变化情况。正是由于重金属　化学行为和生态效应的复杂性　，对沉积物中重金属的研　究是近２０多年来国际环境科学界不衰的研究课题。　１研究进展与现状　国外学者早在２０世纪７０年代就开展了莱茵河、洛　杉矶湾、死海、日耳曼湾等水体及沉积物中重金属污染的　研究。Ｓ．Ｏｌｉｖａｒｅｓ—Ｒｉｅｕｍｏｎｔ等…通过对古巴哈瓦那　Ａｌｍｅｎｄａｒｅｓ河的沉积物中Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｃｏ空间分　布的研究，发现该河流中重金属含量处于较高水平，其中　三元素富集程度最高，富集指数高达ｌ０以上。印度和德　国学者　对恒河的研究揭示，在流经德里等都市的河段　沉积物中重金属的含量与自然背景值相比较，Ｃｒ和Ｎｉ　的富集超过１．５倍，ｃｕ、ｚｎ、Ｐｂ的富集超过３倍，ｃｄ的富　集超过１４倍。　我国对于沉积物重金属污染的研究起步较晚，但发　展较快。自２０世纪７０年代以来，我国先后对珠江、长　江、黄河口及大陆架等地区开展了河口及近海沉积物的　地球化学调查和研究，但大多数工作集中于研究沉积物　中重金属的吸附及表面络合方法，从８０年代开始，特别　注重了对重金属等元素地球化学的研究，如金相灿开始　对河流沉积物中的重金属迁移进行了研究。陈静生　等　对我国东部２０条河悬浮物与沉积物的地球化学特　性及重金属污染物在沉积物中的化学行为和地理分布规　律性进行了研究，并对湘江、金沙江、黄河、鸭绿江以及我　国东部地区河流沉积物和悬浮物重金属的赋存形态进行　了分析和研究。黄宏、王连生　等对淮河沉积物中重金　属进行了测定和污染评价，结果显示：淮河沉积物中有一　定的重金属污染，其中ｃｕ、Ｐｂ、ｃｒ、Ｎｉ的污染水平较高。　王海　等人采用ＢＣＲ三步分级提取法对太湖表层沉积　物中重金属进行形态分析，通过对８种重金属不同形态　的含量评估了太湖沉积物中重金属的生物有效性。王新　伟、何江等人　以系统的形态分析实验研究为基础，结　合上覆水、悬浮物、沉积物及孔隙水中重金属的分布特　征，对黄河包头段、清水段水体及水系沉积物中重金属的　存在形式、污染特征及重金属吸附、释放做了大量研究，　结果表明：黄河沉积物中存在等重金属的污染，尤其Ｐｂ、　Ｃｄ等重金属具有较大的潜在生态危害性和风险性。　２水系沉积物研究　２．１水一沉积物界面研究水一沉积物界面是环境　中水相和沉积物相之间的转换区，是水环境的一个特殊　而重要的区域，是底栖生物的栖息地带，是水生生态系统　的重要组成部分。因此，污染物在水一沉积物界面的行　为是目前国内外关于沉积学和水环境学研究领域的热点　课题之一。　河流沉积物一水界面重金属生物地球化学循环，　

收稿日期：２００８—１０—０９　作者简介：翟雨翔（１９８２一），男，在读研究生，陕西宝鸡人，研究方向：环境污染与修复。　１２８　江西农业学报　２１卷　实际上就是重金属的积累和释放与控制两者转化各种因　素的作用过程。水一沉积物界面的化学物质传输主要　通过沉降、扩散、弥散、吸附、解吸、化学反应和底栖生物　的作用等过程完成　，沉积物对重金属的吸附过程分为　物理吸附、化学吸附以及生物吸附。在物理吸附中，主要　是通过静电力作用完成的；在化学吸附中，重金属阳离子　能穿人结构的配位层，通过一Ｏ和一ＯＨ基以共价键方　式吸附到沉积物表面上　；在生物吸附中，绝大多数被　吸附的重金属离子是以键合方式存在于细菌的细胞壁　上，金属离子与生物分子间的键合强度与细胞的地壳丰　度有关。吸附／解吸的方式较多，而且机理复杂，国内外　有许多学者对这些方面都有较为深入的研究。如Ｒａｄｉｓ．　ａｌｉｍ、寺岛泰、ＧｉａｍｅＧｒｕｐｔａ、Ｇｉｆｉｎ、ＳｐａｒａｒｅＳ、Ｍｏｕｖｅｔ、Ｃｈａｒ－　ｌｅｔ、Ａｌｌｅｎ等开展了许多有关河流泥沙、土壤、矿物等对重　金属的吸附、释放等问题的研究，研究内容涉及吸附、释　放曲线、影响因素及吸附、释放常数等。研究表明，颗粒　物从溶液中吸附金属并不是只包括一种元素或一个平衡　的简单过程，而是多种元素或多种吸附位参与的复杂反　应过程　。Ｍ　Ｉｅｒ等　对多组分体系中重金属的再迁　移性研究表明，ｐＨ、有机质及复杂阴离子的存在会显著　影响重金属的迁移性。Ｓ　Ｔｅｖｅｎｃｅ和Ａ　Ｗ　Ｔｉｍ等学　者　川通过模拟实验，从机理上探讨了内源污染物质释　放规律及影响因素。何江、薛红喜等　人针对黄河集高　含沙和工业污染为一体的特点，用分形校正吸附模型、　Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ和Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附模型对黄河包头段重金属分　粒级沉积物吸附进行了拟合，结果表明：分形校正吸附模　型对于黄河水具有较好的适用性，并较为深入地研究了　重金属在沉积物上的吸附机制。　２．２沉积物中重金属元素的形态学研究沉积物中重　金属是以各种形态存在于颗粒物中的，确定沉积物中重　金属的存在形态对于揭示重金属的来源、变化迁移规律、　对环境的污染程度和生物可利用性非常必要。关于形态　分析的提取方法是近２０年来研究和讨论的热点，对沉积　物中重金属不同地球化学相的提取，有许多学者提出了　不同的方法和流程，主要包括单级提取和多级连续提取。　关于单级提取法，ＡＭ　Ｕｒｅ等　对其进行过详细的　归纳与总结。重金属元素在沉积物中与其不同的组分结　合成不同的形式，不同结合形式的重金属元素的溶解能　力不同，可以被不同种类和浓度的提取剂所提取。这种　方法适用于当痕量金属大大超过地球背景值时的污染调　查。某一特定的提取剂可以直接溶解某一特定形态，如　水溶态、可迁移态、生物可利用态等。依据样品的组成、　性质、萃取重金属元素的种类以及萃取目的的不同，所用　的试剂也不同。常用的萃取剂可以分为酸、鳌合剂、中性　盐和缓冲剂４类。虽然单级提取法存在诸如萃取时间、　再吸附以及萃取剂的选择性等问题，但它仍不失为一种　认识重金属环境行为的有效方法。近年来，为提高分析　速度和减少对环境的污染，人们发现了无溶剂萃取技术，　如超临界流体萃取（ＳＦＥ），以及后来出现的固相萃取　（ＳＰＥ）、固相微量萃取（ＳＰＭＥ）等技术。有资料显示，２０　世纪９０年代后才逐渐开展并应用的ＳＦＥ技术能萃取分　离环境样品中的痕量金属离子，且继而发展起来了原位　络合超临界流体萃取技术可以萃取环境样品中的金属离　子包括重金属离子、钢系和钢系元素及有机金属离　子等　。　与单级提取法相比，多级连续提取法可以提取更多　有关沉积物重金属元素化学形态的详细信息，因此，多级　连续提取法得以发展和广泛应用。它是利用反应性不断　增强的萃取剂对不同物理化学形态重金属的选择性和专　性，逐级提取颗粒物样品中不同形态的重金属元素的　方法。该方法的最大特点：用几种典型的萃取剂替代自　然界中数目繁多的化合物，模拟各种可能的、自然的以及　人为的环境条件变化，按照由弱到强的原则，连续溶解不　同形态的重金属污染物，将复杂的问题简化，从而提高了　评价质量。多级连续提取法中有代表的主要有以下　几种。　加拿大学者Ｔｅｓｓｉｅｒ等人１９７９年提出的，他将沉积　物或土壤中重金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结　合态、铁一锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态５种　形态，这种方法已广泛应用于土壤样品的重金属形态分　析及其毒性、生物可利用性等　研究。该法所用的提取　剂依次为Ｍｇｃｌ２、ＮａＡｃ、ＨＮＯ３＋Ｈ２Ｏ２＋ＮＨ４ＯＡｃ、ＨＮＯ３＋　ＨＣ１＋ＨＦ。其操作条件，如ｐＨ和温度需要严格控制。　这种分级萃取方法为沉积物重金属形态分布研究提供了　个可行的分析方法。但这种连续萃取法实验周期长、　萃取过程中元素在未溶解各相问的重新吸附，以及萃取　试剂的选择性不好等问题，有些学者为此做了进一步的　研究工作。如利用微波热溶技术可将萃取周期大大缩　短　川，但会引起样品表面的改变，某些含量较高的元　素会发生强烈的重吸附　。近年来，就萃取过程释放出　的重金属在未溶解固相上的重新吸附问题　］，Ｕｒａｓａ　等　认为：对污染严重的样品的每一步萃取都要重复２　次，但是这样做意味着将大大增加萃取时间。　由于不同连续提取方法所得分析结果难以比较，　１９９３年欧共体标准局（ｔＩｌｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ｒｅｆｅｒ－　ｅｎｃｅ）通过一系列的实验对比后，提出了一种三级四步　连续提取法　，并在欧洲３５个实验室进行了沉积物重　金属形态分析的比较实验，取得了较好的可重现　性　。与Ｔｅｓｓｉｅｒ法相比，ＢＣＲ连续分级提取法将　Ｔｅｓｓｉｅｒ分类法中的可交换态和碳酸盐结合态两项结合　为一项，作为ＨＡｃ可提取物，其余各形态的分类基本保　留不变。与Ｋｅｒｓｔｅｎ法不同的是，ＢＣＲ连续分级提取法　提取将可还原态合为一类进行提取，其余几种形态的分　类虽与Ｔｅｓｓｉｅｒ法相同，但所用的提取剂种类、数量、提取