综合化学实验(二)-淀粉与丙烯腈接枝共聚研究

淀粉是价廉易得的天然高分子化合物。 淀粉接枝共聚制得的高吸水性树脂(简称 SAR)具 有惊人的吸水能力和胶凝作用， 吸水量可达自身质量的几百倍甚至数千倍， 被广泛应用于石 油、化工、建材、农业、医用卫生等领域。 制备淀粉一丙烯腈接枝共聚物主要采用自由基引发， 使淀粉分子上产生高活性的游离基， 从而接上合成高分子链。 常用的自由基引发有辐射法和化学法。 化学引发方法是利用氧化还 4＋ 原反应， 最常用的引发剂为铈离子， Ce 氧化淀粉生成络合结构中间体． 再分解产生游离基， 与单体发生接枝共聚反应。 接枝共聚物用碱进行皂化， 形成酰胺和羧酸盐， 即为高吸水树脂。 4＋ 本文研究了 Ce 引发淀粉与丙烯腈的接枝共聚皂化制备高吸水树脂的方法，对淀粉接 枝率和树脂吸水性进行了测试。
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原料和试剂 淀粉、丙烯腈、( N H 4 ) 2 Ce( N O 3 ) 6 、HNO3（1N） 、NaOH（0.7N） 、pH 试纸、乙醇（95%） 、 甲醇。 1.3 淀粉-g-聚丙烯腈皂化产物的合成 称取 11 g 淀粉和 200 mL 蒸馏水加入三口烧瓶中，混合成乳浊液。在氮气保护下，开动 搅拌，糊化一定时间，冷却并维持在 30℃，加入 18mL 的丙烯腈和一定量硝酸铈铵。在氮气 保护下反应 3 小时，冷却、抽滤、乙醇洗涤，干燥，称重计算产率。 然后加入氢氧化钠溶液，进行皂化水解，热水浴至红棕色稠厚物，烘干 3 小时。冷却后 在甲醇中碾碎。以甲醇脱水，直至松散的粉末，干燥 1 小时。 1.4 吸水倍率测定 称取 1g 皂化产物，缓慢分散到 900mL 蒸馏水中，皂化产物很快吸收水分并膨胀成透明 的凝胶颗粒，整个分散体系成为粘稠的糊状物，16 分钟后，倾入一个 100 目筛中，让游离 的未被吸收的水自网眼漏下，用量筒量出漏下的水的体积，从而判断淀粉-g-聚丙烯腈皂化 产物的吸水倍率。
应注意改善制备过程中的试剂使用，尽量避免使用对人体伤害大的试剂，实现绿色化学。
参考文献： [1] 历岩，葛华才，罗登科.淀粉与丙烯腈接枝共聚制备高吸水性树脂.广东化工,2004,（4）. [2]张干伟， 童群义.淀粉与丙烯腈接枝共聚引发方法研究进展.高分子材料科学与工程， 2004， 1， 20-1. [3] 周世英，吴加根，马晓军.淀粉与丙烯腈接枝共聚研究.无锡轻工业学院学报，1992,11-2. [4]左可胜， 李剑敏， 李绍卿等.淀粉与丙烯腈类吸水剂的制造工艺及其原理.西安工程学院学报， 2002,1， 24-1. [5]田桂芝，张颖，王东军等.淀粉接枝丙烯腈合成高吸水树脂的工艺研究. 应用化工,2007，4，36-4. [6]顾正彪，吴嘉根.淀01，1，20-1. [7]刘晓艳， 丘泰球， 张侠.超级吸水树脂——淀粉一丙烯腈.郑州轻工业学院学报(自然科学版)， 2001， 12，16-4.
淀粉与丙烯腈接枝共聚研究
查浩 3010210060 （天津大学求是学部，天津 300072）
摘要：淀粉一丙烯腈对光热的作用具有较好的稳定性，吸水后不能用简单的物理方法挤出，因而被广 泛应用于石油、化工、建材、农业、医用卫生等领域。制备淀粉一丙烯腈接枝共聚物主要采用自由基引发 共聚法，引发剂的种类、淀粉的选择、温度、pH 值等均对最终产品和结果产生影响．探索能应用于工业化 生产的一步法合成淀粉一丙烯腈树脂工艺及如何制取具有高吸盐水倍率的产品是今后研究的重点． 关键词：淀粉丙烯腈接枝共聚 吸水性 Abstract:Starch propylene nitrile has the good stability to the light hot function, after the absorbing water, cannot use the simple physical method to squeeze out, thus is widely applied in domains and so on petroleum, chemical industry, building materials, agriculture, medical health. Preparation starch propylene nitrile graft polymer mainly uses the free radical initiation copolymerization law, the initiator type, the starch choice, the temperature, the pH value and so on and has the influence finally to the final product. How can the exploration apply in an industrialization production one-stage process synthetic starch propylene nitrile resin craft and makes takes has attracts the salt water percentage the product is the key point which high the present will study. Key words:starch，acrylonitrile，graft copolymerization，capacity of water-absorption
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结语
淀粉与丙烯腈及其它烯类单体接枝共聚生产的高吸水材料， 可以用在农林、 园艺、 医药、 卫生、化妆品等各个方面，具有很大的应用潜力。但研究中尚存在一些问题，引发剂的选择 就是其中的一个方面，本小组所使用的铈盐，虽然效果较好，但致命的弱点是价格昂贵并具 有一定的毒性，因而在实际生产中受到限制；物理方法中有些可以用来进行大规模生产，如 活性挤出法，但最终产品的吸水量较低，不能满足高质量的要求。其次，本小组在皂化产物 脱水过程中使用的甲醇，也对人体有较大伤害。 因此， 在研究淀粉与丙烯腈接枝共聚制超强吸水剂时， 在秉承提高树脂吸水倍率的同时，
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结果与讨论
本小组取样 1g 皂化产物，经测定，16 分钟后，吸水 230mL，因此： 吸水倍率=
吸水后树脂总质量−吸水前树脂总质量 吸水前树脂总质量
× 100% =
231 −1 1
×100%=230
吸水率不高，主要原因是皂化产物未完全干燥，粉碎颗粒的粒径过大，未能完全发挥吸 水功效。 本小组通过资料调查和讨论，得出以下观点： 2.1 时间的影响 随反应时间延长，反应愈趋于完全，接枝频率值下降，接枝率、接枝链分子量及单体接 枝效率均提高，但是当反应超过一定时间后，这些指标的变化将趋于缓和。 2.2 温度的影响 温度对该反应有显著影响，当温度提高时，自由基离子的反应速度加快，有利于对接枝 共聚反应的引发，因此接枝频率值下降，而且反应温度提高，接枝链分子量也增大，随之， 接枝率、单体接枝效率都提高。 2.3 引发剂用量的影响 引发剂用量对该反应也有显著影响，当引发剂用量增加时，接枝频率值降低，接枝率、 单体接枝效率以及接枝链分子量均提高。 2.4 丙烯腈单体用量的影响 随丙烯腈单体用量增加，接枝链分子量显著增大，接枝率也随之增加，但是，单体接枝 效率、接枝频率变化不大。
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1.1
实验部分
作用原理 淀粉一丙烯腈之所以具有强的吸水能力， 主要是由于其皂化物分子中的亲水基团(腈基) 与分子之间的亲和力和皂化物分子间的网络具有渗透力和包容力所致。 淀粉一丙烯腈是有较 多数量支链的线性高分子化合物，同时，分子结构中存在大量的羟基，错综交叉在一起，这 样就可以与水以氢键的方式结合在一起，也就是说，吸水是靠化学吸附、物理吸附、高分子 网络共同作用的。 由于淀粉一丙烯腈是一种交联型高分子电解质， 其在水中电离产生的离子 之间的相互作用使得树脂溶胀。 一方面由于树脂内部离子浓度的增大， 使水进一步进入树脂 内部， 另一方面由于树脂本身的交联结构与氢键结合又限制了树脂的吸水。 这两种因素的相 互作用决定了淀粉一丙烯腈的吸水能力。按不同种类和结构，它可以吸收比自身重量大 400 倍～2000 倍的水分而变成凝胶。淀粉一丙烯腈产品的接枝率、交联度对吸水性影响很大， 其吸水性不仅与产品本身的结构有关，还与被吸收的水溶液的性质有关。