苯乙烯—马来酸酐自由基共聚反应：(Ⅱ)苯乙烯—马来酸酐聚合反应机理
苯乙烯马来酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构与性能研究
湘潭大学硕士学位论文苯乙烯-马来酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构与性能研究姓名：向远清申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：刘朋生20030401向远清：苯乙烯．马柬酸酐交替共聚物接枝聚氯酯的合成、结构－，ｒ｛：能研究摘要以苯乙烯和马来酸酐为原料合成苯乙烯一马来酸酐交替共聚物，分析了它的结构。
将４，４一二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚、聚酯二醇合成聚氨酯预聚物，然后将它接枝在交替共聚物上，形成接枝产物。
刊时研究了交替共聚物与聚氨酯预聚物的反应性共混，获得了苯乙烯一马来酸酐交替共聚物／聚氨酯的共混物。
采用红外光谱，差热分析，热失重，扫描电镜等方法对共混物的热性能，物理机械性能，微观结构等进行了系统的研究。
结果表明：ＳＭＡ与ＰＵ的接枝共聚物具有较好的热稳定性，热稳定性受聚氨酯中小同软段的影响。
ＳＭＡ／ＰＵ反应性共混物呈多相微区结构，两相问通过分子链的物理作用和化学接枝交联形成界面层，使ＪＥ混物具有较好的相容性。
相对于纯聚氨酯和交替共聚物，ＳＭＡ／ＰＵ共混物具有更好的热稳定性，并且共混物在保持了聚氨酯的高弹性的特点外，还获得了比聚氨酯更强的抗张强度。
当交替共聚物的含量在１０．１５％之间时，共混物具有较好的综合性能。
利用交替共聚物对聚氨酯进行反应性共混改性，可以用两种易于得到的聚合物获得具有优良性能的共混物，降低ｒ生产成本，也扩大了聚合物的应用范围，将具有一定的工业应用价值。
关键词：苯乙烯一马来酸酐交替共聚物，聚氨酯，接枝，反应性共混，ＳＭＡ／ＰＵ共混物ｍ远清：苯乙烯一马来酸酐交许共聚物接枝集氨酯的合成、结构！－３性能研宄ＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｃｏｐｏｌｙｍｅｒｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＳＭＡ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｖｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂａｓｅｄｏｎｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｂａｎｅ４，４一ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ）ａｎｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｎｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｄｉｏｌｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃｈａｉｎｌｅｎｇｔｈ，ａｎｄｔｈｅｎｔｈｅＰＵｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｇｒａｆｔｅｄｏｎｔｏｔｈｅＳＭＡ，ｔｈｅｇｒａｆｔ—ｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｇａｉｎｅｄ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｂｌｅｎｄｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅＳＭＡａｎｄＰＵ，ａｎｄａｓｅｒｉｅｓｏｆＳＭＡ／ＰＵｂｌｅｎｄｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｇｒａｆｔ—ｐｏｌｙｍｅｒｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ０Ｒ），。
苯乙烯_马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研究
图 5 接枝率2w ( St) 变化曲线图
从图 5 可以看出 ,加入第二单体 St 后 ,初始 接枝率有较明显的提高 ,且接枝率随着 St 用量的 增加而增大 。这是由于 St 和 MA H 两者的竞聚 率 ( r) 很小 ,自由基单体极性度量值 ( e) 相差较大 , 容易发生交替共聚反应 ,在 PEW 大分子链上形 成 MA H2St 交替共聚物的接枝链 。而且与使用 MA H 单种单体相比 ,虽然直接连在 P EW 链段上 的 MA H 减少了 ,但参加接枝的 MA H 增多了 ,具 有活性的酸酐基团数目增加 ,所以接枝率有所增 大 ;但 St 用量过多时 ,MA H 趋于反应完全 ,接枝 率增加缓慢趋于平衡 。w ( St) = 5. 0 %为宜 。 2. 6 产品表征 2. 6. 1 红外光谱分析
2 结果与讨论
2. 1 反应温度对 MAH 接枝率的影响 不同反应温度下接枝率的变化见图 1 , P EW
20 g , w (D TB P) = 0. 4 % , m ( MA H) = 2 g , t = 2. 5 h。
过长反应交联程度增加 ,致使在实验中常会出现 凝胶现象 。反应时间选择在 2～2. 5 h 较为合适 。 2. 3 w (引发剂) 对 MAH 接枝的影响
w (引发剂) 对接枝的影响见图 3 , m ( P EW) = 20 g , m (MA H) = 2 g , t = 2. 5 h , t = 143 ℃。
图 1 接枝率2温度变化曲线图
图 1 曲线表明 ,接枝率随温度升高而升高 ,当 温度达到 143 ℃之后下降 ,温度过低时不利于引 发剂的分解 ,从而导致接枝率的降低 ,这是因为引 发剂分解需要一定能量 ,反应温度低于 130 ℃时 , 引发剂分解形成初级自由基的速度较慢 ,因而接 枝率较低 。而当温度过高时 ,引发剂分解产生的 初级自由基发生双基终止及诱导分解等副反应的 速率增大 ,从而使引发效率降低 ,因此接枝率亦下 降 。温度控制在 140～145 ℃较为适宜 。 2. 2 反应时间对 MAH 接枝率的影响
苯乙烯-马来酸酐共聚物分子式
苯乙烯-马来酸酐共聚物分子式
苯乙烯-马来酸酐共聚物（Styrene-Maleic Anhydride Copolymer）是一种重要的高分子材料，具有广泛的应用领域。
它的分子式为(C8H8)x(C4H2O3)y。
让我们来了解一下苯乙烯-马来酸酐共聚物的结构和性质。
苯乙烯-马来酸酐共聚物是由苯乙烯和马来酸酐两种单体通过共聚反应合成而成。
这种共聚物具有均一的结构，其苯乙烯和马来酸酐单体以交替排列的方式连接在一起。
这种结构使得共聚物具有优异的热稳定性和机械性能。
苯乙烯-马来酸酐共聚物具有很多优点，使其在许多领域得到广泛应用。
首先，由于其独特的结构，共聚物具有良好的附着性和光学性能，因此常被用作涂料和油墨的成膜剂。
其次，苯乙烯-马来酸酐共聚物具有出色的耐化学性和耐热性，常被用于制备高性能塑料和工程塑料。
此外，由于其良好的电绝缘性能，共聚物还常被用作电子元件的封装材料。
此外，苯乙烯-马来酸酐共聚物还可以与其他物质进行改性，以提高材料的性能。
除了在工业领域的应用外，苯乙烯-马来酸酐共聚物还具有一些生物医学应用。
例如，该共聚物可以用于制备载药纳米粒子，用于药物传递和治疗。
此外，由于共聚物具有良好的生物相容性，还可以用于制备生物材料和组织工程支架。
苯乙烯-马来酸酐共聚物是一种重要的高分子材料，具有广泛的应用前景。
其独特的结构和优异的性能使其在涂料、塑料、电子元件等领域得到了广泛的应用。
同时，该共聚物在生物医学领域也有一定的应用潜力。
希望未来能够进一步研究和开发该材料，为各个领域的发展做出更大的贡献。
水溶性分散剂苯乙烯_马来酸酐_SMA_的合成及应用性能研究
第30卷第8期辽 宁 化 工V ol.30,N o.8 2001年8月Liaoning Chemical Industry August,2001水溶性分散剂苯乙烯马来酸酐(S MA)的合成及应用性能研究程建华,伍 钦,汪晓军,史桂侠(华南理工大学化工学院,广东广州510641)摘 要: 通过溶液聚合的方法合成了苯乙烯马来酸酐型(S M A)水溶液分散剂,用乌式粘度计对共聚物进行了表征,并用吊环法测定了共聚物的表面张力,当其水溶液浓度为0.3g/L时,表面张力下降为37.74mN/m.,并用分光光度计表征其分散性能。
关 键 词: 水性分散剂;表面张力;分散性能中图分类号: T Q245.23 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2001)070328021 前 言两亲性高分子共聚物是属于高分子型的表面活性剂,在水性涂料、油墨中这类高分子既可以作为截膜物质,又有优异的颜料分散性能,且具有很好的稳定性,故广泛用做分散剂。
用高分子表面活性剂对颜料进行表面处理,并使它们吸附在粒子表面,这影响了它们之间的紧密接触,当粒子表面涂层含有聚合物分子时,在一定的程度上使粒子失去了自由活性并相应地降低了熵值,立体效应增加了粒子之间的相互作用(排斥力)依据其立体障碍作用使分散粒子的接触受到空间的障碍,保持了体系的稳定性。
2 实验部分2.1 主要原料及仪器苯乙烯:AR,上海试剂站化工厂(冷藏);顺丁烯二酸酐:AR,上海试剂三厂;丙酮:AR,中国医药上海化剂站;过氧化苯甲酰:AR,无锡县科技二厂;氢氧化钠:AR,中国医药上海化剂站;乙醇:上海上海振兴化工厂;硫醇(自配)。
78-1A磁力加热搅拌器(上海南江电讯器材厂);DCT-2G型数显控温仪(无锡后中电讯厂); 722型光栅分光光度仪(上海标本型厂);乌示粘度仪(上海亚太技术玻璃公司)。
2.2 实验操作2.2.1 单体的预处理将反应物苯乙烯用5%(质量百分比)的NaOH溶液在分液漏斗中洗两次,后用蒸馏水洗至中性,用无水硫酸钠干燥后,得反应用的苯乙烯。
苯乙烯_马来酸酐无规共聚物的合成及表征
第19卷第4期高分子材料科学与工程V o l.19,N o.4 2003年7月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Ju l.2003苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的合成及表征Ξ王久芬,周海骏,姜丽萍,冷国平(华北工学院化学工程系,山西太原030051)摘要:苯乙烯2马来酸酐无规共聚物(R2S M A树脂)具有良好的耐热性,较低的熔体粘度,优异的加工性能,能与多种高分子材料进行共混。
本文以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,环己酮为溶剂,采用溶液聚合法制备了R2S M A树脂。
讨论了加料方式对聚合物结构的影响、组成与流动性能的关系。
并用13C2 NM R、I R对产物进行了表征。
关键词:苯乙烯2马来酸酐无规共聚物;合成;表征中图分类号:TQ316.342 文献标识码:A 文章编号:100027555(2003)0420060204 聚苯乙烯虽然具有价廉、加工性能优异等优点,但因其性脆、强度不高、耐热性差等缺点,而应用受到了限制。
通过马来酸酐与之进行共聚,制得的新型热塑性工程塑料苯乙烯2马来酸酐无规共聚物(R2S M A树脂),其耐热性有所提高[1]。
近年来,美国、日本和西欧等国正积极进行R2S M A树脂的研究和开发,且有工业产品问世[2～4],我国在这方面的研究起步较晚,现还处于实验研究阶段[5～8]。
高相对分子质量R2S M A树脂是20世纪80年代后期才发展起来的一类新型材料,具有良好的耐热性,较低的熔体粘度,优异的加工性能,能与多种高分子材料进行共混。
同时其发泡性能、化学稳定性、透明性和硬度等性能也较好。
主要用于汽车制造、家用电器、建筑材料和办公用品等方面。
本研究采用溶液聚合法合成了马来酸酐(M A)含量为5%～15%的R2S M A 树脂。
1 实验部分1.1 原料苯乙烯:分析纯,天津市华东试剂厂生产;马来酸酐:分析纯,中国医药公司北京采购供应站提供;过氧化二苯甲酰(B PO):分析纯,天津化学试剂开发中心产品;环己酮:分析纯;甲醇:分析纯;溶剂在使用前用A4分子筛干燥。
苯乙烯—马来酸酐无规共聚物改性研究
苯乙烯—马来酸酐无规共聚物改性研究以甲苯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂，通过沉淀聚合法制备了苯乙烯-马来酸酐共聚物，并测定共聚物中酸酐的含量。
以丙酮为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，在苯乙烯-马来酸酐共聚物中加入聚氧乙烯醚改性剂，回流条件下合成了以苯乙烯-马来酸酐为主链，聚氧乙烯醚链为侧链的改性聚合物，使用傅立叶红外光谱对其结构进行表征。
标签：沉淀聚合；苯乙烯-马来酸酐无规共聚物；接枝反应；改性1 前言采用沉淀聚合方法[1]合成的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，其中马来酸酐含量高且容易水解，水解之后性能发生很大的变化，再加上刚性强难以加工成型而不能用作工程塑料。
作为皮革复鞣剂时，由于酸酐基团容易水解而失去化学反应活性，且该共聚物玻璃化转变温度比较高，导致用其填充的皮革不够柔软[2]。
此外，由于苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量高，很容易水解成羧基，会排斥带有负电荷的染料而导致败色现象。
苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）具有良好的耐热性、耐磨性、装饰性和尺寸稳定性等特点[3]，其分子链含有酸酐及苯环单元，具有很强的反应活性及衍生能力，在较温和的条件下易发生酯化、酰胺化、酰亚胺化，与碱发生酸碱中和反应，或使其带上电荷等，从而改变SMA 的亲水性、亲油性、柔性和热稳定性等性能。
通过这种分子设计和改造，合成出了许多新的功能化聚合物，拓宽了SMA的应用领域[4]。
王康成等[5]用自行合成的荧光小分子化合物，与商品化的苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）中的酸酐基团反应，制成聚苯乙烯-马来酰亚胺（SMI），实现了SMA化学改性，在获得荧光聚合物的同时，不仅保持了原SMA的可溶性、成膜性等优点，其热性能也得到了改善。
吉晓莉等[6]通过自由基聚合反应，合成了含有苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性剂，通过表面改性将上述改性剂接枝在粉体表面，研究了不同因素对改性SiC浆料流变特性的影响。
磺化苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物具有特殊的分子结构，是良好的分散剂，袁奥兰介绍了合成磺化苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物的3种方法，并综述了这些方法的优缺点以及目前的研究进展，同时也对这种分散剂的分散机理进行了简单的介绍[7]。
第五章 共聚合反应
（5—4）
（5—5）
满足上述稳态假设的要求，须作两个条件：一是M1自由 基和M2自由基的引发速率分别等于各自的终止速率，即自 由基均聚中所做的稳态假设；二是两种自由基相互转化速率 相等。即：
R iM1 R t11 R t12 0
R iM2 R t22 R t12 0
. k12 [M1 ][M2 ] k 21[M.2 ][M1 ]
k11 [M1 ] [M2 ]} d[M1 ] k12 （5—10） d[M 2 ] [M ]{k 22 [M ] [M ]} 2 2 1 k 21 [M1 ]{
（5—3）
令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M2 ] d[M2 ] [M2 ] r2 [M2 ] [M1 ]
（5—6） （5—7） （5—8） （5—9）
17
. k 12 [M1 ][M2 ] [M ] k 21 [M1 ] . 2
将式（5—9）代入式（5—3）中，并整理，得到：
. k [M ][M2 ] [M.2 ] 12 1 （5—9） k 21 [M1 ]
. d[M1 ] k11[M12 [M1 ][M2 ] k 22 [M.2 ][M2 ]
13
5.2.2 自由基共聚合反应机理
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引 发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此 有两种链引发、四种链增长和三种链终止。（符号的含义）
链引发
R + M1 R + M2 ki1 ki2 RM1 RM2 k11 k12 k21 k22 kt11 kt12 kt22 M1 M2 M1 M2
苯乙烯_马来酸酐无规共聚物的合成及表征
第19卷第4期高分子材料科学与工程Vol.19,No.4 2003年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jul.2003苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的合成及表征Ξ王久芬,周海骏,姜丽萍,冷国平(华北工学院化学工程系,山西太原030051)摘要:苯乙烯2马来酸酐无规共聚物(R2SMA树脂)具有良好的耐热性,较低的熔体粘度,优异的加工性能,能与多种高分子材料进行共混。
本文以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,环己酮为溶剂,采用溶液聚合法制备了R2SMA树脂。
讨论了加料方式对聚合物结构的影响、组成与流动性能的关系。
并用13C2 NMR、IR对产物进行了表征。
关键词:苯乙烯2马来酸酐无规共聚物;合成;表征中图分类号:TQ316.342 文献标识码:A 文章编号:100027555(2003)0420060204 聚苯乙烯虽然具有价廉、加工性能优异等优点,但因其性脆、强度不高、耐热性差等缺点,而应用受到了限制。
通过马来酸酐与之进行共聚,制得的新型热塑性工程塑料苯乙烯2马来酸酐无规共聚物(R2SMA树脂),其耐热性有所提高[1]。
近年来,美国、日本和西欧等国正积极进行R2SMA树脂的研究和开发,且有工业产品问世[2～4],我国在这方面的研究起步较晚,现还处于实验研究阶段[5～8]。
高相对分子质量R2SMA树脂是20世纪80年代后期才发展起来的一类新型材料,具有良好的耐热性,较低的熔体粘度,优异的加工性能,能与多种高分子材料进行共混。
同时其发泡性能、化学稳定性、透明性和硬度等性能也较好。
主要用于汽车制造、家用电器、建筑材料和办公用品等方面。
本研究采用溶液聚合法合成了马来酸酐(MA)含量为5%～15%的R2SMA 树脂。
1 实验部分1.1 原料苯乙烯:分析纯,天津市华东试剂厂生产;马来酸酐:分析纯,中国医药公司北京采购供应站提供;过氧化二苯甲酰(BPO):分析纯,天津化学试剂开发中心产品;环己酮:分析纯;甲醇:分析纯;溶剂在使用前用A4分子筛干燥。
苯乙烯-马来酸酐交替共聚的合成研究
苯乙烯-马来酸酐交替共聚的合成研究祝波;杨丽艳;任红;吴平;连丽丽;金丽;娄大伟【摘要】本实验以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲苯为溶剂,采用溶液沉淀聚合工艺合成了苯乙烯-马来酸酐共聚物,并详细考察了单体配比、单体浓度对聚合反应的产率和分子量的影响,对比了链转移剂对聚合产物分子量的影响.进一步通过红外,聚合物粘均分子量测定,对共聚物进行表征.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2014(031)005【总页数】3页(P18-20)【关键词】苯乙烯;马来酸酐;共聚物【作者】祝波;杨丽艳;任红;吴平;连丽丽;金丽;娄大伟【作者单位】吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022;中油吉林石化公司化肥厂,吉林吉林132021;吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022;吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022;吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022;吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022;吉林化工学院化学与制药工程学院,吉林吉林132022【正文语种】中文【中图分类】O631.5苯乙烯与马来酸酐共聚物是一类重要的共聚物，具有良好的加工性能、价格低廉，并且具有高反应性等优点，苯乙烯和马来酸酐共聚物(SMA)被广泛应用于水处理剂、油溶性降粘剂等领域［1-2］．苯乙烯与马来酸酐共聚物体系也引起了高分子科学家持续而广泛的兴趣，由于苯乙烯与马来酸酐共聚不仅能产生交替结构，而且还可以利用常规的或先进的合成和改性技术，对其进行深入的结构和性能的设计，进而促进了该学科与其它学科的交叉，使得SMA聚合物进一步功能化，为传统高分子材料开辟了新的应用领域［3］．一般认为，SMA的共聚是通过两单体间正负两极相吸而形成电荷转移络合物，是典型的交替共聚反应．马来酸酐有强吸电子基团，故为正极性，苯乙烯却因苯环的共轭效应给出电子成为负极性，从而形成稳定的正负极相吸的过渡状态．总之，由于单体的极性因素，使亲水部分和疏水部分结合，两种单体交替地出现在大分子链中，故从理论上讲，不论起始单体的配比如何，都可得到严格交替共聚物或部分交替共聚物［4-6］．本文以工业上广泛使用的甲苯为溶剂，利用沉淀聚合反应来合成苯乙烯-马来酸酐交替共聚物，并结合乌氏粘度计及红外光谱，验证共聚物结构．1 实验部分1．1 实验药品和仪器马来酸酐(简写为 MA)，苯乙烯(简写为ST)，沈阳试剂一厂;偶氮二异丁腈，镁，天津瑞金特化学品有限公司;甲苯，天津市北方天医化学试剂厂;四氢呋喃，天津市大茂化学仪器供应站;二氯甲烷，国药集团化学试剂有限公司;二硫化碳，盐酸，氢氧化钠，双氧水，天津光复精细化工研究所;以上药品均为分析纯．循环水式真空泵，郑州长城科工贸有限公司;JJ-1大功率电动搅拌器，常州国华电器有限公司;电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司;DF-III集热式磁力加热搅拌器，金坛市医疗仪器厂;旋转蒸发器RE-52A，上海亚荣生化仪器厂;数控超声波清洗器，昆山市超声波仪器有限公司;乌氏粘度计，上海平轩科学仪器有限公司;红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司．1．2 链转移剂的制备合成链转移剂的反应方程式:格式试剂的制备在100 mL的三口烧瓶中加入1．5 g(0．063 mol)小块镁带，在滴液漏斗中加入10 g(0．063 mol)溴苯和15 mL四氢呋喃，取三分之一该混合液滴入烧瓶中，数分钟后镁带表面有气泡，溶液轻微浑浊，引发成功后开始搅拌，缓缓滴入剩下的混合液，控制滴加速度以保持溶液微沸．在75℃的水浴中，继续回流1小时至镁屑反应完全．二硫代苯甲酸的合成:在上述格氏试剂溶液中滴加4．873 g(0．063 mol)二硫化碳和5 mL四氢呋喃的混合液，控制滴加速度以免反应过于激烈．滴加完毕，将反应混合物在40℃的水浴中回流0．5 h，使反应进行完全．反复用氢氧化钠、盐酸和蒸馏水处理产物，得到二硫代苯甲酸．链转移剂的氧化合成将二硫代苯甲酸用双氧水氧化，所得黄色沉淀即为链转移剂(该反应比较剧烈)．1．3 交替共聚物的制备苯乙烯-马来酸酐的反应方程式:SMA的非活性共聚:称取一定量马来酸酐和AIBN(0．02 g，0．12 mmol)放入单口烧瓶中，再将单口烧瓶连接在真空抽排装置上，进行抽真空和充氮气的操作以排除瓶内的空气，反应三次后，在充氮情况下将瓶取下，用止血钳夹住出料口．用量筒量取50 mL甲苯加入到烧瓶中，抽真空，充氮，充分摇荡使固体溶解，再加入一定量的苯乙烯，抽真空充氮，然后在氮气保护下，将单口烧瓶放入到80℃的水浴中，在磁力搅拌下反应一小时后结束．将单口烧瓶取出，室温冷却，将反应液倒入小烧杯中，边搅拌边加入工业酒精，使白色沉淀完全析出，用布氏漏斗抽滤，产物置于通风橱中晾干，称量，计算产率．2 结果与讨论2．1 分子量计算方法利用Mark-Houwink方程:[η]=K Mα，其中K=3．98 ×10 －5 kg·m3，α=0．596．2．2 单体浓度对平均分子量的影响C St C MA=1 1时，测得数据如下(单体浓度以MA单体浓度计算):表1 单体浓度与相对分子质量的关系C MA(mol·L－1)0．52 0．35 0．17［η］0．029 8 0．024 5 0．021 2 6 6482．4 47 863．5 37 547．8 M单体的浓度对共聚物的相对分子质量有很大的影响，在反应时间和引发剂相同的条件下，由表1可知，共聚物的相对分子质量与单体的浓度几乎成正比，这是因为提高单体的浓度可以同时提高聚合物的反应速率和聚合物的聚合度．2．3 单体配比对平均分子量的影响当单体浓度为 0．17 mol·L－1时，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比与粘均相对分子质量的关系(单体浓度以相对比小的算):表2 单体配比与相对分子质量的关系C St C MA 1 5 1 1 2 1 51［η］0．019 1 0．021 2 0．011 3 0．034 3 M 31 519．1 37 547．8 38 064．7 84 175．6 由表2可知，在单体浓度相同的情况下(单体浓度以相对比小的算)，随着苯乙烯与马来酸酐比值增加，聚合物粘均分子量缓慢增长．这是由于在马来酸酐过量时，过量马来酸酐因空间位阻限制不参与聚合反应;而当苯乙烯过量时，C St C MA大于2 1，苯乙烯单体在引发剂的存在下会继续发生共聚，所以随着比值的增大相对分子质量也逐渐增大．所以，为控制分子大小，苯乙烯与马来酸酐的投料比不要超过1 1．2．4 单体配比对收率的影响当单体浓度为 0．17 mol·L－1时，不同的单体配比与产率的关系(单体浓度以相对比小的算)．表3 St与MA的配比与收率的关系C St C MA 1 8 1 5 1 1 2 1 5 1 81产率/% 20．1 68．54 72 65．02 52．07 35．61由表3可知:随着苯乙烯与马来酸酐单体配比的增大，SMA的收率呈现出先增大后减小的趋势;当马来酸酐与苯乙烯的单体配比为1 1时，收率达到最高值72%，因此最佳单体配比选定为1 1．2．5 实验方法对比2．5．1 SMA的活性自由基共聚试验方法SMA的活性自由基共聚反应步骤与“SMA的非活性共聚”基本类似，但有两点不同:一，在加入苯乙烯到含有马来酸酐和AIBN的甲苯溶液时，另外添加了3滴链转移试剂．在两种方法中苯乙烯和马来酸酐的物质量均为25．5 mmol;二，反应结束后反应液慢慢滴加到石油醚中，而非工业酒精．2．5．2 对比活性自由基法合成SMA共聚物与非活性共聚法实验现象:本实验采用的是沉淀聚合的方法合成共聚物，在做非活性自由基共聚时候，反应10 min左右反应溶液中就有白色的沉淀出现，随着反应时间的增长白色沉淀越来越多．而活性自由基聚合法，在反应的过程当中始终没有见到有白色沉淀析出，在把反应液加入到石油醚中才有沉淀析出．分子量测定:通过粘均分子量的测定测出非活性共聚物的分子量在40 000左右;而活性共聚物的分子量在4 000左右，通过这些现象可以看出活性自由基合成法合成的共聚物的分子质量较低，同时产物分子量较小可能导致在活性共聚过程中没有观察到白色沉淀．2．6 共聚物红外光谱分析由图1 可以分析到，1 162．7 cm－1，1 071．0 cm－1，950．9 cm －1，861．0 cm －1，这四个峰是单取代苯环的倍频峰;682．3 cm－1是苯环上单取代C-H面外弯曲吸收峰，说明苯环是单取代;1 655．1 cm－1附近的吸收峰是环状酸酐的吸收峰，通过以上的数据可以粗略的得到，产物为共聚物．图1 SMA共聚物的红外光谱图3 结论本论文以苯乙烯与马来酸酐为单体合成了苯乙烯-马来酸酐共聚物，研究了单体配比、浓度等反应条件，对共聚物分子量和产率的影响，得出以下结论:单体浓度越大，共聚物的相对分子质量就越大;苯乙烯与马来酸酐的比值的增大，共聚物的相对分子质量也会增大．此外，当两种单体的配比为1 1时产率最大，可达到72%;其它条件相同情况下，链转移剂的加入会降低聚合物的分子量．参考文献:【相关文献】［1］丁春黎，李德兰，王锐．St-MA-AA三元共聚物型水处理剂的合成［J］．吉林化工学院学报，2003(04):71-73．［2］黄志宇，杨林，王兵，等．丙烯酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元聚合物油溶性降粘剂的研究［J］．吉林化工学院学报，2003，2003(04):25-27．［3］李小华，强西怀，洪新球．苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用［J］．皮革科学与工程，2009，19(2):42-46．［4］乔恒婷，夏茹，章于川．大分子偶联剂马来酸酐-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚物的合成及其对纳米氮化铝的表面改性［J］．应用化学，2010，27(1):16-20．［5］吴德超，韩泽明，孔培健．甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的本体转移悬浮聚合法［J］．广东化工，2012，39(4):70-72．［6］邹旷东，傅相锴，龚永锋，等．苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成及其在微胶囊制备中的乳化分散作用［J］．西南大学学报:自然科学版，2007，29(3):32-36．。
苯乙烯与马来酸酐在碘仿存在下的共聚合反应研究
引 言
目前 ， 活性 自由基 聚合方 法获得 了长 足 的发 展 ， 如 原子转 移 自由基 聚合 法 （ Ｔ Ｐ ¨ ， 逆 加 成 一 Ａ Ｒ ） 可
了苯 乙 烯 和 丙 烯 酸 丁 酯 的 嵌 段 聚 合 物 。Ｂ ｕｅｉ ｏｔｖ ｎ 等 ” 用 碘代全 氟 己烷 和 ， ． 使 二碘 代 二 甲基 硅 氧烷作 为退 化转 移的链 转移剂 进行 了苯 乙烯 的活性
剂， 就可实 现苯 乙烯 、 烯酸酯 和 甲基 丙烯酸 酯 的可 丙
１ 实验 部 分
１ １ 原 材 料 ．
控 聚合 ， 因此退化 转 移 自由基 聚合 相 对 其它 活 性 自
由基 聚合具 有更 好 的 工业 化 应 用前 景 。 目前 ， 对这
偶 氮二异 丁腈 （ Ｉ Ｎ） 分 析纯 ， 京化 工厂 ， ＡＢ ， 北 用
自由基 聚 合 。Ｐ ｒｅ ¨ ｅｃｃ等
用 ห้องสมุดไป่ตู้ 代 烷 作 为链 转 移
。
断裂链转 移 自由基 聚 合 法 （ Ａ Ｔ） 等 。但 是 ， ＲＦ 每
种 方法都有 其 固有 的难 以克 服 的 弊端 。例 如 ，Ａ — Ｔ
剂， 甚至实现了氯 乙烯 的活性 聚合 ， 并提 出了单 电子 一 退化转 移 自由基 聚合机理 （ Ｅ — Ｔ Ｒ ） Ｓ ＴＤ Ｌ Ｐ 在本 课题 组 之前 的研究 中 ， 使用 含 碘化 合 物作 为链转 移剂成 功 合 成 了 两 亲性 嵌 段 共 聚 物 叫和 星 形 共聚 物 。本 文采 用 碘 仿作 为 退化 转 移 的链 转 移剂 ， 进行 了苯 乙烯 与 马来 酸 酐 投 料 比 （ 质 的 先 物 量 比） １ １ 为 ： 的共 聚合 ， 此基础 进行 了投料 比为 ５ 在 ： １ 的共 聚合 ， 备 了具 有苯 乙烯链 段和苯 乙烯与 马来 制