第九章 可逆电池与电动势小结-推荐下载

第九章 可逆电池与电动势一. 重点内容

* 可逆电池条件：1. 充、放电时的反应完全可逆 2. 流经电池的电流无限小。因而测量电动势用对消法。

* 规定发生氧化反应的是阳极。发生还原反应的是阴极电势高的为正极；电势低的为负极电池：阳极（负极） 阴极（正极）电解池：阳极（正极） 阴极（负极）

电池式的左边是负极，右边是正极能熟练地由电池式写出电极反应和电池反应掌握如何设计电池可逆电池热力学

OOOmrKRTzFEGlnzFEGmr

pmrT

EzFS









pmrRT

EzFTSTQ









pRmrmrmrmrT

EzFTzFEQGSTGH









注意：在封闭体系仅作膨胀功时有 ；作电功时 pQHp

QH

例如：对错题在恒定压力下电解水制氢

，则 )g(O21)g(H)(OH222电解l

p

QH

答：错当缺乏E与T的关系式时，温度系数也可近似计算，1212

TTEET

E

p

已知 T1 时的电动势 E1 ,则可由温度系数计算T2 时的电动势 E2

* 能斯特方程 电池反应为 时hHgGdDcCdDcC

hHgGO

aa

aa

zFRT

EE



ln

对电极电势 （氧化态）还原态）aazFRT

O(

ln

例如： )(2)(22sCueaCuCu





）（

2221ln2)/()/(CuaFRTCuCuCuCuO

又：)(22)(2ClOaClepCl

ClO

aFRTClClClClln)/()/(

22

计算电动势E。和标准电动势以及平均活度系数等均需要利用此类方程活度积的计算例如：

溶解反应：ClAgsAgCl)(

设计电池：氧化电极：eAgsAg)(

还原电极：ClsAgesAgCl)()(

电池反应：ClAgsAgCl)(

)/()/(AgAgClAgAgClEOOO



RT

zFEaaKOClAgapexp

二 ，例题例1. 电池 Cu│Cu+‖Cu+，Cu2+│Pt 和Cu│Cu2+‖Cu+，Cu2+│Pt 的反应均可简写作Cu＋Cu2+＝2Cu+， 此两电池的：

(A)、相同 (B) 相同，不相同OmrGOEOmrGOE

(C) 不相同，相同 (D) 、均不相同OmrGOEOmrGOE

答 (B)

例2. 应用能斯特方程计算出电池E＜0，这表示电池的反应：(A) 不可能进行 (B) 反应已达平衡(C) 反应能进行，但和电池的书面表示式刚好相反 (D) 反应方向不能确定答： (C)例3. 如下说法中，正确的是：(A) 原电池反应的∆H＜QP

(B) 原电池反应的∆H＝QR

(C) 原电池反应体系的吉布斯自由能减少值等于它对外做的电功

(D) 原电池工作时越接近可逆过程，对外做电功的能力愈大答 (D)

例4. 已知(Fe2+/Fe)＝－0.4402V，(Cd2+/Cd)＝－0.4029V，298K时，将金属铁粉和

OO

镉粉丢入含Fe2+(0.1mol·kg1) 和Cd2+(0.001mol·kg1)的溶液中，铁粉和镉粉是否会溶解：

(A) 铁粉和镉粉皆会溶解 (B) 铁粉和镉粉皆不会溶解(C) 铁粉溶解、镉粉不溶 (D) 镉粉溶解、铁粉不溶

答 (D) 设电池反应为为： 

22

)()(CdsFesCdFe

002.01.0001.0ln965002298314.8)4029.0(4402,0)()(ln222VFeaCdaFRTEEO故所设的电池反应正向进行，即：镉粉溶解、铁粉不溶例5. 已知25℃电极反应的标准电极电势为(1)OHeOHO22

2

1

22O

＝0.401V，则25℃电极反应：的标准电极电势(2)为 OHeHO222221O

(设Kw＝1×1014)(A)－0.427V (B)0.401V (C)0.828V (D)1.229V答： (D) 设想标准氢电池作负极和上述电极（正极）构成电池，则有

（1） OHeOHO22

2

1

22OOOmrFFEG1122)1(

（2） HOHOH

W

K2222WOmrKRTGln2)2(

（3） OHeHO222221OOOmrFFEG3322)3(

因为 (3 ) = (1) - (2) 所以 )3()1()3(OmrOmrOmrGGG

即 WOOKRTFFln22213



从而得 VKFRTWOO229.110ln96500298314.8401.0ln1413

第九章第11题解法同上例6 .25℃时，电池 Pt│H2()│H2SO4(4.00mol·kg-1)│Hg2SO4(s)│Hg(l)Op

的电动势 E = 0.6120V，其标准电动势 = 0.6152V，求该H2SO4溶液的离子OE

平均活度系数γ±。

解：电池反应 H2() + Hg2SO4(s) ─→ 2Hg(l) + H2SO4(a) Op



mFRTEaFRTESOHaFRTEEOOOln2

3

ln2ln23

42

7653.100.44lnlnln3298314.8396500)6120.06152.0(23)(2



m

RTFEEO

171.0

例7 .电池： Pt│H2(g, )│NaOH(0.5mol·kg-1)│HgO(s)│Hg(l)│PtOp

在 298K 时的电动势 E298 = 0.924V，[HgO/Hg(l)] = 0.098V .O

(1) 写出电极反应和电池反应 (2) 计算电池反应 298K 时的标准电动势

(3) 已知当通电 2mol 电量时，= -146.4kJ·mol-1，是一常数，求OmrH电池在 308K 时的电动势解：

(1) (-) H2(g, ) + 2OH-(aq) ─→ 2H2O(l) + 2e-Op

(+) HgO(s) + H2O(l) + 2e- ─→ Hg(l) + 2OH-(aq) ───────────────────────── 电池反应： H2(g, ) + HgO(s) ─→ Hg(l) + H2O(l)Op (2) VEEEOKK924.02982981

(3)由RTzFERTGKOOmrOln

得 12112212

11lnTTRHTETERzF

KK

O

mrOOOO求得：VTTETTzFHEEEOOmrOK980.0298308924.02983081965002

146400

112112

22308





例8. 298K 时测得下列电池的电动势 E = 1.136V， Ag│AgCl(s)│HCl(aq)│Cl2(Op)│Pt

在此温度下，O(Cl2/Cl-) = 1.358V，O(Ag+/Ag) = 0.799V .

请计算：AgCl(s) 的标准生成吉布斯自由焓 OmfG，活度积 apK。

解：电池反应： Ag(s) + 1/2 Cl2(Op) ─→ AgCl(s)

E= O(Cl2/Cl-)- O(AgCl/Ag) 得 O(AgCl/Ag) = 0.222 V

设计电池 Ag│AgCl(s)│HCl(aq)|| Ag+│Ag

电池反应 Ag+ + Cl- ─→ AgCl(s)

OmfG

== = -F(O(Ag+/Ag) - O(AgCl/Ag)) = -55.681 kJ/molOmrGOzFE

= -/RT = 22.4376 = 5.76 × 109aKlnOmrGaK= 1/Ka= 1.74 × 10-10apK

例9.已知 298K 时,H2O(l)的1,12.237molkJGOmf

H2O(l)离解成H+,OH-的rGm＝79.7 kJ·mol-1, (A) 求下述电池的电动势

Pt│H2(Op)│H+(aq)‖OH-(aq)│O2(Op)│Pt (B) 若有 2个电子得失的电池反应的rHm＝-172 kJ·mol-1,求电池在298K 时的温度系数?解:(A) 电池反应为

(3) H2O＋1/2O2(Op)＋H2(Op) ─→ 2 H+＋2 OH-

已知 (1) H2(Op)＋1/2O2(Op) ─→ H2O(l) 12.237molkJGOmf

(2) H2O(l) ─→H+＋OH- 17.79)2(molkJG

mr

(3)＝(2)×2＋(1)

18.772.2377.7927.79)2(2)3(molkJGGGOmfmrmr

(B) 111.31629877800172000molKJTGHSmrmr

mr