聚合物的溶解以及溶度参数的意义-高分子物理化学(高聚物结构和性能)论文

聚合物的溶解以及溶度参数的意义
PB00206011靳亮
（中国科学技术大学高分子科学与工程系合肥230026）高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。

例如，纤维工业中的溶液纺丝、塑料工业中的增塑以及像油漆、涂料和胶粘剂的配制等，都属于高分子浓溶液的范畴，而对于高分子溶液热力学性质的研究(如高分子—溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能)、动力学性质的研究(如高分子溶液的沉降、扩散、粘度)以及高聚物的分子量和分子量分布、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用(包括高分子链段间和链段与溶剂分子间的相互作用)等的研究，所用溶液的浓度一般在1%以下，属于高分子稀溶液的范畴。

所谓溶解，是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分散的均相体系，一般情况下，高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢的多。

这是由于高聚物分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度存在着数量级的差别，因此溶剂分子能很快渗入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常缓慢，因此高聚物的溶解过程要经历两个阶段：溶胀和溶解。

由于高聚物结构的复杂性：(1)分子量大并具有多分散性；(2)高分子链的形状有线形的、支化的和交联的；(3)高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构，所以高聚物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂许多。

在高聚物与溶剂接触初期，由于高分子链很长，高分子间相互缠结，作用力很大，不易移动，所以高分子不会向溶剂中扩散。

但是高分子链具有柔性，链段由于热运动而产生空穴，这些空穴很快就被从溶剂中扩散而来的溶剂小分子所占据，高聚物体积胀大(溶胀)。

此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而向溶剂分子中扩散。

不过，随着溶胀的继续进行，溶剂分子不断向高聚物内层扩散，必然就有愈来愈多的链单元与溶剂分子混合，使得高分子链间的距离逐渐增大，链间的相互作用力逐渐减少，致使愈来愈多的链单元可以松动。

当整个高分子链中的所有链单元都已摆脱相邻分子链间的作用，整链就松动了，就可以发生缓慢向溶剂中的扩散运动，高分子与溶剂分子相混合，最后完成溶解过程，形成均一的高分子溶液。

当溶剂钻入高分子线团里面，就好像高分子链单元作用着相斥的力,这种斥力把一个个高分子链拆开来，实际上这种斥力是溶剂分子与高分
子链单元间的相互作用以及溶剂分子与高分子链间的相互作用。

显然，高聚物的溶解能力与它的分子量、分子间作用力和链的柔性都有关。

分子量越大，分子间作用力越大，溶解度就越小。

若链的柔性较大，则其溶解现象如同自某一表面剥取胶布，可以从某一端逐步撕离而不需要一次克服全部粘附力；若链的柔性小或链是刚性的，由于需同时拆散高分子链间的大部分或全部作用力，其溶解度必然很小甚至不溶解。

例如，在纤维素和聚乙烯醇分子中所含的碳和羟基数的比例相同，但由于链的柔性不同，纤维素分子较刚硬，而聚乙烯醇分子较柔软，故纤维素不溶于水而聚乙烯醇则极易溶解于水。

非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，溶剂分子比较容易渗入高聚物内部，使溶胀和溶解相对的容易一些。

对结晶高聚物来说，由于分子排列规整、堆砌紧密、分子间相互作用力强，使得溶剂分子渗入高聚物内部比较困难。

因此结晶高聚物的溶解比无定形高聚物困难。

非极性的结晶高聚物在室温时往往很难溶解，需要升高温度，甚至升到它的熔点附近，待结晶结构破坏后，小分子溶剂才能透入到高聚物内部而逐渐溶解。

例如，高密度聚乙烯的熔点是135℃，它在十氢萘中在135℃时才能很好的溶解；全同立构聚丙烯在四氢萘中也要在135℃时才能溶解。

极性的结晶高聚物在室温能溶解在极性溶剂中，例如，聚酰胺可溶于间甲苯酚、40%硫酸、苯酚—冰醋酸的混合溶剂中；聚对苯二甲酸乙二酯可溶于邻氯苯酚和重量比为1:1的苯酚—四氯乙烷的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。

目前大家普遍认同的溶剂对高聚物溶解能力的判定原则主要有：
(1)极性相近原则：极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂；溶质跟溶剂的极性越相近，二者越易互溶。

例如，未硫化的天然橡胶是非极性的，可很好的溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂；聚苯乙烯可溶于非极性的苯或乙苯中，也可溶于弱极性的丁酮等溶剂；聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇；聚丙烯腈可溶于二甲基甲酰胺等极性溶剂中。

(2)高分子—溶剂相互作用参数1χ小于
21原则：如果1χ小于2
1，高聚物能溶解在所给定的溶剂中，1χ比21小得越多，溶剂的溶解能力越好；如果1χ大于21，高聚物一般不能溶解。

(3)内聚能密度或溶度参数δ相近原则：只有当高聚物与溶剂的内聚能密度
或溶度参数接近或相等时，溶解过程才能进行。

试验求得的21δδ-的最大允许值，因溶剂的极性不同可在±0.8—±3.42/13)/(cm cal 之间。

由此可见，物质的溶解度主要决定于溶质、溶剂以及溶质与溶剂分子间的引力和分子间的相对运动，在相互混溶的系统中，存在着三种分子间的吸引力：溶质分子间、溶剂分子间和溶质分子与溶剂分子间的吸引力，前两种吸引力有保持溶剂与溶质分离的作用，只有后一种吸引力才有利于溶质在溶剂中的溶解。

溶剂的溶度参数可通过摩尔汽化热v L ~
的测定求得，也可以用Hansen 公式做
近似的估算： 2222h p d δδδδ++= 其中 V
F di d ∑=δ V F pi p 2∑=δ V E hi h ∑=δ 高聚物由于不能气化，其内聚能密度或溶度参数不能直接从汽化热测定，而只能借助于它在不同溶剂中的溶解能力，从测定高聚物在各种溶剂中的特性粘数或测定交联高聚物在各种溶剂中的平衡溶胀比，将特性粘数极大值或平衡溶胀比极大值所对应的溶剂的溶度参数作为高聚物的溶度参数。

在选择高聚物的溶剂时，除了使用单一溶剂外，还经常使用混合溶剂。

混合溶剂的溶度参数混δ可由个别纯溶剂的溶度参数1δ、2δ以及相应的体积分数1∀、2∀线性加和来计算： 2211∀+∀=δδδ混
混合溶剂对高聚物的溶解能力往往比单一溶剂的强，甚至两种非溶剂的混合物有时也会对某种高聚物有很好的溶解能力，如附表所示。

由表中数据我们似乎可以得出这样的结论：
(1)两种非溶剂的混合物有时会对某种高聚物有很好的溶解能力，实现这种结果的条件是高聚物的内聚能密度或溶度参数大小应该在这两种非溶剂高聚物的内聚能密度或溶度参数之间，即21δδδ<<；
(2)两种非溶剂的内聚能密度或溶度参数的平均值与高聚物的内聚能密度或溶度参数应该很接近，即若设X =22
1δδ+，则X δ≈，其差值一般在±1.0以内。

但是，也有两种溶剂混合后成为非溶剂的情况，例如聚丙烯腈(δ=12.8)能分别溶于二甲基甲酰胺(δ=12.1)和丙二腈(δ=15.1)，但不溶于两者的混合物。

附表：能溶解高聚物的非溶剂混合物
溶度参数相近相溶原则也即Hildebrand理论：如果溶质和溶剂的溶度参数相近，则溶质分子和溶剂分子的作用力较大。

但是Hildebrand溶度公式仅适用于非极性溶质和溶剂的相互混合，严格的说它只适用于非极性或弱极性的无定形高聚物。

因此，虽然该原则对许多简单的化合物适用，对于许多高分子的溶剂选择也有用处，但不符合该原则例外的情况也是很多的。

例如聚氯乙烯(溶度参数δ=19.4)可溶于环己酮(δ=20.2)，聚碳酸酯(δ=19.4)可溶于二氯甲烷(δ=19.8)，但两种溶剂互换，则两聚合物均不溶解；尼龙—66(δ=27.8)不溶于与其溶度参数相差较大的甲醇(δ=29.6)，却可溶于苯酚(δ=29.6)。

总的说来，高聚物溶剂的选择目前还没有统一的规律可循，所以在工作中遇到这类问题时要具体分析高聚物是结晶的还是非晶的、是极性的还是非极性的以及分子量的大小等，然后再使用经验规律来解决问题。

但个人认为对高聚物和溶剂的内聚能密度或溶度参数很有可能是个突破口，深入研究定能有所发现。

2005.06.01.。