高温液态水中烟腈水解反应动力学

第43卷第9期2009年9月浙 江 大 学 学 报(工学版)Journal of Zhejiang U niver sity (Eng ineering Science)Vol.43No.9Sep.2009收稿日期:2008-06-20.浙江大学学报(工学版)网址:w w w.journals.z /eng基金项目:国家自然科学基金资助项目(20674068);高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20050335099).作者简介:石超君(1984-),女,湖南常德人,硕士生,从事近临界水中化学反应的研究.E -mail:yyshi926@通信联系人:吕秀阳,男,研究员,博导.E -mail:lu xiuyang@DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2009.09.026高温液态水中烟腈水解反应动力学石超君,吕秀阳(浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027)摘 要:为了开发烟酸和烟酰胺的绿色制备方法以及探讨高温液态水中腈类物质的水解规律,研究了高温液态水中烟腈的无催化水解反应动力学.考察了实验数据的重现性以及烟腈初始质量浓度对反应动力学的影响,测定了483115~523115K 下烟腈及其水解的中间产物烟酰胺的水解反应动力学数据.结果表明,在不同的实验条件下,烟腈水解可以高选择性地得到烟酰胺或烟酸;烟腈水解为一级连串反应;烟腈和烟酰胺水解反应活化能分别为6512和8518kJ/mol;本研究为烟酸和烟酰胺的绿色制备以及高温液态水中腈类化合物水解规律的探讨提供了重要的基础数据.关键词:高温液态水;烟腈;烟酸;烟酰胺;无催化水解;反应动力学中图分类号:T Q 031.5;O 643.12 文献标志码:A 文章编号:1008-973X(2009)09-1692-05Kinetics of 3-cyanopyridine hydrolysis in high temperature liquid waterSH I Chao -jun,LV Xiu -yang(D ep ar tment of Chemical and Biochemical Engineer ing ,Zhej iang Univ er sity ,H angz hou 310027,China)Abstract:H y dro lysis of 3-cyanopyridine in hig h temperature liquid w ater w as determ ined w ithout added catalysts in order to ex ploit gr een preparation technolog y of nicotinic acid and nicotinam ide.The hy dro lysis reactio n kinetics of 3-cyanopy ridine and its inter mediate nicotinam ide was studied from 483115to 523115K after inv estig ating the r epeatability of experiment data and the influence o f initial concentration of 3-cyan -o py ridine o n r eaction.Results show ed that selective pr oduction of nicotinam ide or nicotinic acid w as poss-i ble at differ ent reaction conditio ns;the hydrolysis of 3-cyanopy ridine w as consecutiv e first -order reaction;the activ ation energ ies ev aluated w er e 6512kJ/m ol for 3-cy anopyridine hy dro lysis and 8518kJ/mo l fo r nic -o tinamide hydroly sis.The r esults pro vide an important basic data for the green preparation of nicotinic acid and nicotinamide and explor ing the rule of nitriles hydr olysis in high temperature liquid w ater.Key words:hig h temperatur e liquid w ater;3-cy anopyridine;nicotinic acid;nicotinamide;non -catalyzed hy dro lysis;kinetics腈类化合物的水解已经被广泛应用于氨基酸、酰胺、羧酸及其衍生物的合成,在有机合成中占有非常重要的地位[1-3].烟腈,学名为3-氰基吡啶(CP),其水解中间产物烟酰胺(学名为吡啶-3-甲酰胺,NSA )和最终产物烟酸(学名为吡啶-3-甲酸,NA ),同属于维生素B 族,是一类很有发展前景的重要精细化学品.烟酸和烟酰胺作为一种常用维生素,广泛应用于医药行业、饲料和食品添加剂、染发助剂、聚合物稳定剂、感光材料的抗氧化剂和抗灰雾剂等[4-5].因此,研究烟酸和烟酰胺系列化合物的合成具有重要的现实意义.目前烟酸和烟酰胺的生产方法多达十几种[6-10],在工业上,烷基吡啶氨氧化法是广泛采用的一种方法.但是上述合成方法均存在催化剂选择和回收不完善、反应过程污染严重、原料利用率低等问题.高温液态水(high temperatur e liquid water,H TLW),通常是指温度在200~350e的压缩液态水.由于H T LW自身具有酸催化与碱催化的功能、能同时溶解有机物和无机物以及H TLW物性的可调性等[11-12]特性,在反应、分离、废弃物再资源化等领域具有广阔的应用前景[13-14],具有能减少甚至消除无机酸、碱的使用,过程绿色等优点.Kramer 等[2-3]研究了脂肪族腈类(如乙腈、异丁腈)、芳香族腈类(如苯甲腈)在高温液态水中的水解,但是关于含吡啶环的腈类在高温液态水中的水解,国内外未见相关报道.本文拟利用高温液态水的特性,开展在高温液态水中不添加任何催化剂情况下烟腈水解制备烟酸和烟酰胺的研究,通过对烟腈水解反应动力学的测定,揭示其反应规律,为烟酸和烟酰胺的绿色制备提供新的思路,为系统探讨腈类化合物在高温液态水介质中的水解提供重要的基础数据.1实验部分1.1实验材料、装置与实验过程烟腈:上海邦成化工有限公司(质量分数大于9910%);烟酸、烟酰胺:成都科龙化工有限公司(质量分数大于9915%);甲醇、乙腈:默克,色谱纯;磷酸:上海试剂厂,分析纯.实验装置与实验过程同文献[15].1.2分析检测方法水解产物由GC-M S(Agilent6890GC/ 5973MSD气质联用仪)和标准品对照定性.水解产物的质量浓度测定采用外标法,由Agilent1100定量分析.采用的液相色谱条件如下:KNAUER-C18色谱柱( 4mm@250mm);流动相为0105mol/L 磷酸水溶液、甲醇和乙腈的混合物,其中0105 mol/L磷酸水溶液、甲醇和乙腈的体积比为47B50 B3;体积流量为014mL/m in;柱温为35e;进样量为5L L,检测波长为210nm.2实验结果及讨论2.1烟腈初始质量浓度对水解反应的影响在8MPa,温度T=493115K,转速为300 r/min的条件下,测定了0150、0175、1100g/L3个烟腈初始质量浓度对水解反应转化率C的影响,结果如图1所示.从图1可见,在实验范围内,烟腈的初始质量浓度对水解反应的影响很小.在下面的实验中,烟腈的初始质量浓度均选定为0150g/L.图1烟腈初始质量浓度对水解反应转化率的影响F ig.1Effects of initial co ncentrat ion of on3-cyanopyr-idine co nv ersio n2.2烟腈水解重现性实验在8M Pa,493115K,转速为300r/m in,烟腈初始质量浓度为0150g/L的条件下进行了3次重现性实验,结果如图2所示.从图2可以看出,实验数据的重现性良好.图2高温液态水中烟腈水解重现性实验Fig.2R epeatability tests fo r3-cy ano py ridine hy dr oly-sis in H T L W2.3温度对烟腈水解的影响在8M Pa,转速为300r/min,烟腈初始质量浓度为0150g/L的条件下,测定了不同温度(483115 ~523115K)下烟腈的水解反应动力学数据,图3~ 5分别为不同温度下烟腈转化率、烟酰胺收率Y NSA 和烟酸收率Y NA随反应时间t的变化曲线.从图3可以看出,温度对烟腈的水解反应影响很大,在t=90m in,523115K时烟腈的转化率已经达到90%以上,而483115K时的转化率只有4417%.烟酰胺收率的极大值随T变化的数据如图6所示,图6给出了在实验范围内烟酰胺收率到达极值点Y max N SA所需的时间.从图5可见,温度对烟酸收率的影响较大,烟酸收率随着反应温度的升高和反应时间的延长而增大.图7是温度和反应时间对烟腈水解产物烟酰胺和烟酸总选择性S的影响.1693第9期石超君,等:高温液态水中烟腈水解反应动力学2.4温度对烟酰胺水解反应的影响为了进一步研究烟腈水解反应动力学,在与烟腈水解相同的反应条件下,测定了不同温度(483115 ~523115K)下烟酰胺的水解反应动力学数据,图8为温度和反应时间对烟酰胺转化率的影响,图9为温度和反应时间对烟酸收率的影响.从图8可以看出,温度对烟酰胺的转化率有较大的影响.从图9可以看出,烟酰胺水解生成烟酸具有很好的选择性,同时烟酸在近临界水中具有较好的稳定性.2.5反应动力学烟腈的水解反应是一个典型的连串反应,中间产物是烟酰胺,最终产物是烟酸,其水解反应式如下:1694浙江大学学报(工学版)第43卷由图1可知,初始质量浓度对烟腈的水解基本上没有影响,假定烟腈水解是一级连串反应,设Q CP、Q NS A和Q NA分别为烟腈、烟酰胺和烟酸的质量浓度, Q CP,0为烟腈的起始质量浓度.一级连串反应的反应速率可以表达如下:-d Q CPd t=k1Q CP,(1)d Q NSAd t=k1Q CP-k2Q NS A,(2)d Q NAd t=k2Q NSA.(3)式中:k1、k2分别为烟腈水解和烟酰胺水解的反应速率常数.将式(1)积分可得Q CP=Q CP,0ex p(-k1t).(4)将式(4)代入式(2)、(3),再积分可得Q NS A=k1Q CP,0k2-k1[ex p(-k1t)-ex p(-k2t)],(5)Q NA=Q CP,0[1-k2k2-k1ex p(-k1t)+k1k2-k1#ex p(-k2t)].(6)将式(4)变形为ln(1-x)=-kt,以ln(1-x)对t 作图拟合烟腈水解(图3)和烟酰胺水解(图8)的实验数据,即可求得k1、k2(表1).用A rrhenius方程关联表1中的数据,如图10所示,得到烟腈连串水解反应的活化能E a1、E a2分别为6512和8518kJ/m ol,指前因子分别为8171@104和1153@106m in-1.于是可知烟腈水解反应的速率常数的表达式如下: k1=8.71@104ex p(-6.52@104/(RT)),k2=1.53@106ex p(-8.58@104/(RT)).式中:R为摩尔气体常量.再将k1、k2代入式(5)、(6),可以计算出烟腈水解反应中烟酰胺和烟酸的收率(图4、5)和烟酰胺水解反应中烟酸的收率(图9),可以看出,在实验范围内,计算值与实验值非常接近,证明模型假设是合理的,烟腈水解反应是一级连串反应.表1不同温度下烟腈水解反应速率常数T ab.1Ev aluated k1and k2o f3-cyano py ridine hydro lysis at differ ent t emperat ur eT/K k1/min-1k2/min-148311501007901000721493115010113010013205031150101460100206051311501018001002770523115010255010038102.6实验结果讨论烟腈在高温液态水中有较大的溶解度,同时实图10烟腈水解反应的Arrhenius图F ig.10A r rhenius plo t for3-cyanopy ridine hydrolysis验表明转速(200~400r/min)对烟腈水解反应的影响不大,因此在实验浓度范围内烟腈在高温液态水中水解是在均相中进行的.常温常压下的腈类水解或酰胺水解需加入强酸强碱催化剂,但在HTLW环境中,作为反应介质的水的电离常数明显增大,对水解反应有一定的催化作用.由图7可知,在实验范围内,反应温度和反应时间对产物的选择性影响很小,烟腈水解产物有较高的选择性,几乎没有副反应发生.温度对烟腈水解反应有很大的影响,主要体现在两个水解反应的活化能差异上,由于E a1<E a2,当温度升高时,k1/k2的比值减少,即k1随温度的增加倍数小于k2的增加倍数,由此可见,高温有利于活化能较高的烟酰胺水解成烟酸的反应,而低温则有利于活化能较低的烟腈水解成烟酰胺的反应.因此,可以通过控制水解反应的温度来高选择性地制备烟酰胺或烟酸.从图4、6可知,烟酰胺的收率有一极大值,随着温度的升高,达到极大值的时间缩短,且极大值有下降的趋势,温度越高,中间产物烟酰胺一旦生成后很快就转化为烟酸.因此,采用相对较低的温度可以高选择性地制备烟酰胺.3结论(1)本文建立了一种在高温液态水中烟腈水解高选择性制备烟酸或烟酰胺的新方法.在研究了实验数据的重现性和烟腈初始质量浓度对反应动力学影响的基础上,系统地测定了不同温度(483115~ 523115K)下烟腈及其分解的中间产物烟酰胺的水解反应动力学.(2)烟腈水解反应实验数据符合一级连串反应动力学模型,通过拟合不同反应温度下的速率常数,可求得烟腈和烟酰胺水解反应的活化能分别为6512和8518kJ/mol.1695第9期石超君,等:高温液态水中烟腈水解反应动力学参考文献(References):[1]DU A N Pe-i g ao,WA N G Xuan,DA I L-i y i.No ncatalytichydro ly sis of iminodiacetonitr ile in near-crit ical w ater-cg reen pro cess o f the manufacture of iminodiacetic acid[J].Chemical Engineering and Technology,2007,30(2):265-269.[2]KR AM ER A,M IT T EL ST A DT S,V OG EL H.H y-dr oly sis of nitriles supercritical wat er[J].Chemical En-gineering and Technology,1998,21(6):494-500. 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