材料科学基础(各章总结)讲诉

第一章：结晶学基础

一、晶体的基本概念

晶体：晶体是内部质点在三维空间按周期性重复排列的固体。

晶胞：是指晶体结构中的平行六面体单位，其形状大小与对应的空间格子中的平行六面体一致。晶体的基本性质：晶体均一性、各向异性、自限性、对称性、最想内能性。

等同点：晶体结构中物质环境和几何环境完全相同的点。

空间格子：联结分布在三维空间内的结点就构成了空间格子。

单位平行六面体：在空间格子中，所选取的平行六面体的对称性符合整个空间点阵的对称性；棱与棱之间的直角应力求最多；在遵循上两个条件的前提下，所选取的平行六面体的体积应最小。考虑到对称性不能为直角时，选结点间距最小的行列做平行六面体的棱，棱间交角接近直角。按照上述选择原则选取的平行六面体称为单位平行六面体。

点群（对称型）：结晶多面体中全部对称要素的组合，称为该结晶多面体的对称型。由于在结晶多面体中，全部对称要素相交于一点（晶体几何中心），在进行对称操作时该点不移动，所以对称型也称为点群。平移群：晶体结构中所有平移轴的结合。

空间群：在一个晶体结构中所存在的一切对称要素的集合。

二、晶体的对称要素

对称中心（符号C）:假想的几何点，相应的对称变换是对于这个点的倒反。

对称面（符号P）:假想的平面，相应的对称变换是对此平面的反映。

对称轴（符号L n）:假想的直线，相应的对称变换是绕此直线的旋转。

倒转轴（符号L i n）:一种复合对称要素，由一根假想的直线和此直线上的一个定点构成。相应的对称变换是绕此直线旋转一定角度以及对此定点的倒反。

映转轴（符号L s n）:一种复合对称要素，由一根假想的直线和垂直此直线的一个平面构成。相应的对称变换是绕此直线旋转一定角度以及对此平面的反映。

三、晶体的对称分类

七个晶系包括：三斜晶系、单斜晶系、正交（斜方）、三方晶系、四方（正方）晶系、六方晶系和等轴（立方）晶系

四、各晶系的几何常数

五、结晶符号

1、晶面符号（米氏符号也称晶面符号）：（hkl）表示

2、晶棱符号：：［uvw］表示

六、晶体的微观对称要素

（1）平移轴：是一直线方向，相应的对称变换为沿此直线方向平移一定的距离。

（2）像移轴：一种复合的对称要素，其辅助几何要素有两个，一个假想的平面和平行此平面的某一直线方向。相应的对称变换是对此平面的反映和沿此直线方向平移的联合。

（3）螺旋轴：一种复合的对称要素，其辅助几何要素为一根假想的直线及与之平行的直线方向。相应的对称变换是绕此直线旋转一定角度和沿此直线方向平移的结合。

七、原子半径和离子半径

有效半径：离子或原子在晶体结构种处于相接处时的半径。 离子晶体，阴、阳离子中心距=阴离子半径+阳离子半径

共价键晶体，两个相邻键合原子的中心距=两个原子的共价半径之和 金属单质晶体，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子半径。 八、球体紧密堆积理论

1、等大球体的最紧密堆积及其空隙 ABAB ···紧密堆积方式：六方最紧密堆积 ABCABC ···紧密堆积方式：立方最紧密堆积 在等径球密堆中，存在两种间隙：

（1）四面体空隙：四个球体包围之中。（2）八面体空隙：六个球体包围之中。 两种空隙及数量：四个球形成的四面体空隙2n 个。六个球形成的八面体空隙n 个

（证明：在六方紧密堆积中，每一个球的周围共有6个八面体空隙和8个四面体空隙，但八面体由6个球组成，四面体由4个球组成，因此每一个球的周围有：6×6

1

=1个八面体和8×

4

1=2个四面体。）

2、不等大球体的紧密堆积

较大的球体成等大球紧密堆积方式，较小的球则按其本身大小，充填在八面体或四面体空隙中，形成不等大球体的紧密堆积。 九、配位数和配位多面体

1、配位数（CN ）:在晶体结构中，该原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子或异号离子的个数。

单质晶体：最紧密堆积，配位数是12；不是紧密堆积则小于12。 共价键晶体：配位数低，不超过4

离子晶体：阴离子紧密堆积，阳离子处于空隙中，配位数一般是4或6；若阴离子不做紧密堆积，阳离子还可能出现其它配位数 2、配位多面体

概念：在晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配为关系而相邻结合的各个阴离子（或原子），它们的中心连线所构成的多面体。

位置：阳离子位于配位多面体的中心；阴离子处于配位多面体的顶角上。 典型配位形式：三角形配位、四面体配位、八面体配位、立方体配位。 十、电负性

晶体中的键：金属键、离子键、共价键和分子键

电负性：吸引电子的能力大小的量度。电负性差值：ΔX=X A —X B

两个元素电负性差值越大，结合时离子键的成分越高，反之，以共价键成分为主。 十一、鲍林规则

适用范围：符合大多数离子晶体的结构情况 不完全适用于过渡元素化合物的离子晶体 不适用于非离子晶格的晶体

第一规则：围绕每一个阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。(Rc/Ra)

第二规则：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子达到一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。又称静电价规则。

第三规则：在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱特别是共面方式存在时，结构稳定性降低。 第四规则：在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。

第五规则：在一个晶体中，本质不同的结构组元的种类，倾向于为数最少。

第二章：晶体结构与晶体中的缺陷 一、基本概念

类质同晶：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。 同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。

弗伦克尔缺陷：当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位。

肖特基缺陷：如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位。

刃型位错：滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。 螺型位错：位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。

混合位错：当滑移区与未滑移区的交界线与滑移矢量的方向即不垂直又不平行时，将产生刃位错和螺旋位错的混合形式，成为混合位错。 正尖晶石：在AB 2O 4 尖晶石型晶体结构中，若A 2+分布在四面体空隙、而B 3+分布于八面体空

隙，称为正尖晶石。

反尖晶石：若A 2+

分布在八面体空隙、而B 3+

一半分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙，通式为B(AB)O 4，称为反尖晶石。 二、晶体结构类型 AX 型

A 2X 型

AX 2型

A 2X 3型 ABO 3型

AB 2O 4型 三、硅酸盐晶体结构 1、岛状结构

结构中的硅氧四面体以孤立的状态存在。以镁橄榄石（Mg 2[SiO 4]）为例 2、组群状结构

硅氧四面体以两个、三个、四个或六个，通过共同的氧相连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其他阳离子按一定的配位形式把它们连接。绿宝石（Be 3A l2[Si 6O 13]）其基本结构单元是六个硅氧四面体形成的六节环。 3、链状结构

硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状（分为单链和双链），同时链与链直接通过其他阳离子按一定的配位关系连接起来。透辉石（CaMg[Si 2O 6]）

4、层状结构

硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面延伸成为一个硅氧四面体层。

二八面体：八面体以共棱方式相连、但八面体中的O2-离子只被两个阳离子所共用。

三八面体：八面体以共棱方式相连、但八面体中的O2-离子只被三个阳离子所共用。

硅氧四面体层和铝氧或镁氧八面体层的连接方式有两种：一种是由一层四面体层和一层八面体层相连，称为1:1型或两层层状结构。另一种是由两层四面体层夹一层八面体层，称为2:1型或三层型层状结构。（不论是什么类型的，其层状中，二层与二层或三层与三层之间只能以微弱的分子键或者OH-离子产生的氢键来联系）

例子：高岭石（Al4[Si4O10](OH)8）

5、架状结构

每个硅氧四面体的四个顶角都与相邻的硅氧四面体共顶。

石英

长石结构

四、晶体结构缺陷

定义：与理想的晶体结构对比而言，晶体中质点不按严格的点阵排列，偏离了理想结构的周期排列规律，称之为晶体结构缺陷。（分为：点缺陷、线缺陷、面缺陷）

（1）点缺陷：由于各种原因使晶体内部质点有规则的周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局限在1个或若干个原子级大小的范围内，这种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。（其可以名称可以为以下）

空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位或空穴

填隙质点：原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点

杂质缺陷：外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷。（取代、填隙）

热缺陷：当晶体的温度高于0K时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。（弗伦克尔缺陷）

（随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对于某一特定材料，在—定温度下，热缺陷浓度是恒定的。）

非化学计量结构缺陷：一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷（2）线缺陷：如果晶体内部质点排列的规律性在某一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏，就称为线缺陷，也称位错。又称一维缺陷。

（3）面缺陷：如果晶体内部质点排列的规律性在二维方向上一定的尺度范围内遭到破坏，就称为面缺陷，有晶体表面、晶界、相界、堆垛层错等若干种，又称二维缺陷。

五、固溶体

凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。（置换型固溶体、间隙型固溶体）

置换型固溶体：取代型。MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3

重要的影响因素：(1)溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第 2 相。

重要的影响因素：(1)离子尺寸。(2)晶体的结构类型。(3)离子的电价。(4)电负性。

间隙型固溶体：填隙型。无机材料阳离子进入阴离子所形成的间隙中并不容易

组分缺陷：其中阴离子填隙型（比较困难）——唯独萤石型物质除外（F-半径比较小）

不等价置换产生的缺陷中，由于产生空位或间隙使晶格显著畸变，使晶格活化。（应用：Al2O3外加1%-2%TiO2使烧结温度降低300℃，又如ZrO2在材料中加入少量CaO作为晶型转变稳定剂，使ZrO2晶型转化时体积效应减小，提高了ZrO2材料的热稳定性。）

六、位错（线缺陷）

1、位错定义：实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动作用产生的应力作用，或由于晶体受到冲击、切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形、原子行列间相互滑移，不再符合理想晶格的有序排列而形成的线状缺陷，称为位错。

2、位错的基本类型：刃位错和螺位错和混合位错。

第三章：熔体和玻璃体

一、基本概念

晶子学说：玻璃内部是由无数“晶子”组成，微晶子是带有晶格变形的有序区域。它们分散在无定形介中质，晶子向无定形部分过渡是逐渐完成时，二者没有明显界限。

无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是由离子多面体（三角体或四面体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。

单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。

聚合：在高温时，低聚合物以分离状态存在，当温度降低时有一部分附着在“三维碎片”上，被碎片表面的断键所固定，形成“毛刺”。

解聚：温度再升高，低聚物脱离碎片表面。

网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻璃。即凡氧化物的单键能/熔点﹥0.74kJ/（mol.k ）者称为网络形成剂。

网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，即单键强/熔点﹤0.125kJ/（mol.k）者称为网络变形剂。

二、聚合物的形成

聚合物的形成分为三个阶段，初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚并伴随变形；后期：在一定的时间和一定的温度下，聚合≒解聚达到动态平衡。

1．石英结构特点：结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧比为1/2。

2．石英的分化：硅氧键强，会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧，形成非桥氧，造成石英的分化。3．缩聚：分化过程产生的低聚物相互作用，形成级次较高的聚合物，释放出部分Na2O。4．平衡：聚合≒解聚达到动态平衡，此时，系统呈现的状态，“近程有序远程无序”。

影响低聚物浓度的因素：

1．温度：温度升高，断键数目增加，低聚物浓度增大。

2．组成：Na2O含量增加，O2-形成非桥氧，聚合物分化，低聚物浓度增大；

碱金属氧化物增加，低聚物浓度增大。

三、粘度

粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：F＝ηS dv/dx

四、影响熔体粘度的主要因素1．温度

硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从10-2变化至1015 Pa·s；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。

2．组成关系

（1）O/Si比

硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降。

(2)一价碱金属氧化物

通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。这种氧化物称为网络修改氧化物。

a.当R2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。这时，加入正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>K＋>Rb＋>Cs ＋。这是由于R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。

b.当熔体中R2O含量较高（O/Si比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量O2-存在，[SiO4]四面体之间主要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，R2O对粘度影响的次序是Li+

（3）二价金属氧化物

二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较R+的大，能夺取硅氧负离子团中的O2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。

综合两个相反效应，R2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+，系统粘度次序为Ba2+

（4）高价金属氧化物

a.网络形成氧化物（网络形成体）

SiO2、P2O5、B2O3等，他们的特点时正离子半径高小，电价高，与氧形成混合键，能单独形成

玻璃。（硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐玻璃）

b.网络中间体氧化物

当石英玻璃中不仅混入Na2O氧化物，还混有Al2O3时，成为钠铝硅酸盐玻璃，当Al2O3/ Na2O ≤1时，Al2O3作为网络形成氧化物，起到补网的作用。Al2O3/ Na2O＞1时，Al2O3作为网络修改氧化物，起到断网的作用。

（5）阳离子配位数

在硅酸盐Na2O－SiO2系统中：

1）当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O3>1，结构中“游离”氧充足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断开网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；2）当Na2O/ B2O3约为1时，B3＋形成[BO4]四面体最多，粘度达到最高点；

3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3<1，“游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。

（6）混合碱效应

熔体中同时引入一种以上的R2O或RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。

（7）离子极化的影响

离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了Si －O键力，温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度。

（8）其它化合物

CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。

综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。

五、玻璃的通性

1．各向同性：均质玻璃体其在各个方向上的的性质如折射率、硬度、弹性模量等性能都相同。2．介稳性：长时间在低温下保留高温时的结构状态

3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。4．由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性。

六、玻璃形成的热力学条件

熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：

（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。

（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。

七、玻璃形成的结晶化学条件

（1）复合阴离子团大小与排列方式

硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。

聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。

（2）键强

A.玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度>335kJ/mol。这类氧化物能单独形成玻璃。

B.网络修改体（正离子称为网络改变离子），其单键强度<250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。

C.网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于250-335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。

（3）键型：形成玻璃必须具有极性共价键或金属共价键。

八、硼酸盐玻璃

B2O3三角体为玻璃的网络结构，主要为层状结构，因此它的一些性能比较差：软化温度低，化学稳定性差，热膨胀系数高。但其X射线透设率高，电绝缘性好。

硼反常现象：

当硼酸盐玻璃熔体中有少量碱金属氧化物存在时，氧化物中的氧变为桥氧，使硼氧三角体变为硼氧四面体，使硼酸盐玻璃由层状结构变为架状结构，加强了网络结构，这与其在硅酸盐玻璃中的作用规律相反。

第八章：相变

一、基本概念

一级相变：体系由一相变为另一相时，两相的化学势相等但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等，即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。

二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化，而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。

玻璃析晶：当玻璃熔体冷却到析晶温度范围时，晶核形成和晶粒长大速率均较大，导致玻璃中析出晶体。

玻璃分相：一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存，这种现象称为玻璃的分相。

均匀成核：是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。

非均匀成核：是指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。马氏体相变：一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行相变称为马氏体转变。

二、相变的分类

1、按热力学分类

按照自由能对温度和压力的偏导函数在相变点的数学特征——连续或非连续，将相变分为一级相变、二级相变或更高级的相变。

n级相变：在相变点系统的化学势的第（n-1）阶导数保持连续，而其n阶导数不连续

2、按结构变化分类

重构型：化学键被破坏，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系。

位移型：不涉及化学键的破坏，新相和母相之间存在明显的晶体学位向关系。

有序-无序型：涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化。

3、按动力学机制分类

均匀相变：没有明显的相界面，相变是在整体中均匀进行的，相变过程中的涨落程度很小而空间范围很大。

非均匀相变：是通过新相的成核生长来实现的，相变过程中母相与新相共存，涨落的程度很大而空间范围很小。

三、相变条件1、相变过程的温度条件

等压条件下：S

T

H

G?

-

?

=

?平衡时：0

=

?

-

?S

T

H

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H

S

?

=

?

T

T

H

T

T

T

H

T

H

T

H

G

?

?

=

-

?

=

?

-

?

=

?要使ΔG < 0，必须0

<

?

?

T

T

H

①放热过程，H < 0，为使G < 0，则必须有T > 0，即T0– T > 0，T < T0。

这表明该过程系统必须“过冷却”，即系统实际温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。

②吸热过程，H > 0，为使G < 0，则必须有T < 0，即T0– T < 0，T > T0。

这表明该过程系统必须“过热”，即系统实际温度比理论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。

2、相变过程的压力条件

要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差P–P0即为凝聚相变过程的推动力。

3、相变过程的浓度条件

对于溶液中析出固体的相变而言，为使相变过程自发进行，必须c < 0，即c > c0，即溶液要有过饱和浓度，它们之间的差值c – c0为这一相变过程的推动力。

四、相变中的不平衡状态和亚稳态

理论上应该发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。

(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在区域；

(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却原因；

(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。

五、液相-固相的转变

1、晶核形成条件（热力学）

临界半径r c

V

G T H T r ?-

=??-=γγ220c

相变位垒G c

)16(31163322

3

2323c V

V V G n G n G n G ?=?+?-=?γπγπγπ ①r c 值越小，表示新相越容易生成。 ②当r < r c 时，在G 表达式中

G 2项占优势，G 随r 增大而增大；当r > r c 时，在G 表达式中

G 1项占优势，G 随r 增大而减小。

③r c 随着温度而变化，T 越大则r c 越小，相变也越容易进行。

④在相变过程中，和T 0均为正值。如相变过程为放热过程，即H < 0，则必T > 0，也即T 0 > T ，这表明系统需要过冷，而且过冷度愈大，r c 值就愈小。 相应于临界半径r c 时，系统中单位体积的自由能变化为

)16(31163322

3

2323V

V V c G n G n G n G ?=?+?-=?γπγπγπ 因此有：γc c

A G 3

1

=

?

形成临界半径大小的新相，需要对系统做功，其值等于新相界面能的1/3。 2、液-固相变过程动力学 I 、晶体成核动力学 ①均匀成核 成核速率：c i n n I ν=v

②非均匀成核

)(c *c

θf G G ??=? 其中14

)cos 1)(cos 2()(2

≤-+=θθθf

c *

c G G ?≤? 所以非均匀成核比均匀成核的位垒低。

II 、晶体生长动力学

当过程离开平衡态很小时，即T → T 0

T C T RT H RT G B RTT T

H B u ??=???-≈??≈2

0d 00)ex p(νν

晶体生长速率与过冷度?T 呈线性关系，T 升高，u 降低。 当过程远离平衡态时，即?G 较大，T <

)exp(d

0RT

G B B u ?-

=≈νν