沥青基碳纤维的研发及产业化_史景利 - 副本
预氧化温度与时间：如何影响中间相沥青碳纤维的性能？
碳纤维可以通过不同的前驱体生产，最常见的商用前驱体是聚合物聚丙烯腈（PAN），其次是中间相沥青。
沥青基碳纤维有更高比例的石墨化结构，因此有更高的拉伸模量，此外，中间相沥青碳纤维有更高的导热性，是PAN基碳纤维所远不及的。
沥青基碳纤维的制造也要经过纺丝，预氧化，高温碳化和石墨化。
沥青纤维原丝的预氧化稳定过程涉及一系列连续反应。
这些反应不仅取决于原丝的物理化学特性，还与热处理的温度和时间有关。
即使在优化后的预氧化温度下，保温时间不同，也会出现不足或过度氧化的情况。
巴西里约热内卢军事工程学院化学科和陆军技术中心碳材料技术科的研究人员针对“预氧化时间和温度对中间相沥青纤维热稳定和碳纤维性能演变的影响”进行了研究，目的是采用多变量方法对中间相沥青原丝进行了预氧化稳定处理，选取大区间的初始和最终温度及步骤时间，量化这些参数对稳定化阶段所发生变化的影响。
观察这种前驱体在预氧化稳定过程中发生的物理和化学变化；以及比较在不同条件下稳定的碳纤维的拉伸性能和形态。
整个实验过程包括中间相沥青纤维的制备，原丝预氧化的过程与表征。
PAN及碳纤维预氧化过程根据原丝共聚组成的不同，温度在180~300℃之间，而中间相沥青纤维根据前驱体的特性，他们选择了以下范围，以提供不同的稳定样品。
初始温度：较低的初始温度范围（36~120 °C）介于室温和150°C之间，之前的研究表明这是氧化反应速率开始增加的平均温度，最终温度：较低的最终温度（169 °C）接近于用于稳定介相沥青丝的文献中发现的最低温度，中心270°C低于沥青的软化点。
通常情况下，PAN原丝的预氧化时间在80~100min，这次，他们选择较高的时间范围（180~315分钟），让氧气充分扩散，使纤维完全预氧化。
02结果讨论2.1 预氧化变量的影响图1 显示了不同组样品不同温度下的TGA 曲线，（a）图最终稳定温度均为210 ℃；（b）图最终稳定温度为270 ℃；（c）图样品最终稳定温度为330 ℃，（d）显示了SF11和SF12的预氧化情况，初始温度都是120℃。
中间相沥青基：从无到有，从有到优
F ocus Fiber | 纤维082 中国纺织 2019一线赵向东表示，通过各方共同努力，我们有理由相信，在不久的将来我国一定会实现中间相沥青基碳纤维产业化的突破，实现从无到有，从有到优，逐步填补这一碳纤维空白领域。
启迪之星副总经理郑庆伟在致辞中表示，启迪之星作为战略新兴产业的搬运工，结合抚顺当地的化工产业基础，依托启迪之星全球孵化网络、金融资本及清华大学科研院，促进碳材料产业升级，打造抚顺碳材料支柱。
本次会议上，启迪之星聘请中科院宁波材料技术与工程研究所特种纤维事业部副主任张永刚、研究员李德宏、中国科学院山西煤炭化学研究所副研究员张兴华、辽宁诺科碳材料有限公司总经理常旭升四位专家为启迪之星创业导师，日后将为碳纤维领域的创新创业企业提供更专业更全方位的创业服务。
在主题演讲环节，辽宁诺科碳材料有限公司研发工程师姚远、中科院宁波材料技术与工程研究所特种纤维事业部副主任张永刚、辽宁诺科碳材料有限公司总经理常旭升、峰瑞资本早期投资经理崔文瀚几位演讲嘉宾分别就中间相沥青及其碳纤维的普及、碳纤维在各领域的产业引用、未来发展预测及新材料领域投资逻辑进行主题分享。
本次研讨会上，特别邀请中科院宁波材料技术与工程研究所特种纤维事业部副主任张永刚、中国科学院山西煤炭化学研究所副研究员张兴华、西安天策新材料科技有限公司总经理孙海成、峰瑞资本早期投资经理崔文瀚、辽宁诺科碳材料有限公司总经理常旭升5位新材料及投资领域专家参加高峰座谈会环节，从人才的引进、培养以及碳材料应用等方面对碳纤维的发展应用进行了广泛深入的探讨。
现场观点碰撞火花闪现，为全场奉献了一场精彩的头脑风暴。
中间相沥青基：从无到有，从有到优文｜本刊记者 易芳由辽宁诺科碳材料有限公司、中关村核心区科技服务业发展促进会、启迪之星联合主办，国际先进材料与制造工程学会（SAMPE）北京分会协办，抚顺启迪之星创业孵化器有限公司承办的“启迪之星2018碳材料产业加速营暨全国首届中间相沥青基碳纤维产业发展研讨会”12月13日在抚顺举行，大会得到抚顺市政府大力支持。
中间相沥青及其炭纤维的显微结构和性能
中间相沥青及其炭纤维的显微结构和性能
冀勇;查庆芳;史景利;陈玉琴;刘朗
【期刊名称】《炭素技术》
【年(卷),期】1990()3
【摘要】中间相沥青基炭纤维(CF)的力学性能受中间相沥青的微结构和不熔化、炭化。
石墨化过程的影响。
本文考察了几种不同原料的中间相沥青的微观结构,乙沥渣油两个馏份的中间相沥青为细镶融并体,是难石墨化物质,而T渣油E馏份中间相沥青是由小球有序堆积形成的一种大的各向异性融并体,是易石墨化物质,中间相的不同结构直接影响CF的力学性能.用电子显微镜观察了CF的结构形态,由T渣油E馏份制成的中间相沥青炭纤维呈现放射状的径向结构,并存在孔隙裂纹.它们主要取决于中间相沥青的原料和不熔化、炭化和石墨化的工艺条件,最终影响CF的力学性能。
【总页数】7页(P9-15)
【关键词】纤维;中间相;沥青;显微结构
【作者】冀勇;查庆芳;史景利;陈玉琴;刘朗
【作者单位】中国科学院山西煤炭化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ342.742
【相关文献】
1.炭纤维粉改性中间相沥青基泡沫炭的结构与性能 [J], 陈静;张红波;李万千
2.炭化温度对中间相沥青基炭纤维性能的影响 [J], 路忠跃;迟伟东;沈曾民;刘辉;于建民
3.熔融纺丝速度对中间相沥青炭纤维性能的影响 [J], 李伏虎;迟伟东;沈曾民;刘辉;于建民
4.喷丝板结构对中间相沥青炭纤维径向结构及性能的影响 [J], 闫曦;刘均庆;史景利;郭全贵;刘朗
5.纺丝温度对中间相沥青炭纤维结构性能的影响 [J], 刘早猛;欧阳婷;杨希迎;费又庆
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中间相沥青基碳纤维
中间相沥青基碳纤维
中间相沥青基碳纤维是一种新型的高性能材料，具有很多优异的特性。
下面将从以下几个方面介绍它的特点：1. 中间相沥青基中间相沥
青基是指在制备过程中，使用了含有大量芳香族结构和较少脂肪族结
构的石油渣或者天然焦作为原料，并通过加热、溶解、抽滤等工艺步
骤得到的一种粘稠液体。
这种物质具有非常好的黏着性和可塑性，在
制备碳纤维时可以起到很好的模板作用。
2. 碳纤维碳纤维是由聚丙烯
腈（PAN）等高分子材料经预氧化、碳化等工艺处理后得到的一种无
机非金属材料。
它具有轻质、高强度、耐腐蚀等优点，被广泛应用于
航空航天、汽车制造等领域。
3. 特点中间相沥青基碳纤维不仅保留了
传统碳纤维轻质高强度等优点，还具有以下特殊功能：（1）防电磁干扰：由于其导电率低，可以有效地避免电磁波对设备产生影响；（2）
吸附污染物：由于其表面积大且孔隙率高，可以吸附空气中的污染物；（3）防火阻燃：由于其本身就是无机材料，在遇火情况下不会释放出
毒气或易爆物质；（4）抗辐射：由于其密度小且成分单一，在核反应
堆内部使用时能够有效地减少辐射损伤。
4. 应用前景目前，中间相沥
青基碳纤维已经开始在国内外航空航天、汽车制造以及建筑领域得到
广泛应用。
未来随着科技进步和市场需求增长，该类材料在更多领域
都将发挥重要作用。
沥青基碳纤维熔融纺丝工艺及纺丝组件
沥青基碳纤维熔融纺丝工艺及纺丝组件的学习心得沥青基碳纤维的纺丝方法以熔融纺丝为主，但因为沥青不同于其他高聚物的特性，如温度敏感、剪切变稀、组分复杂以及原丝强度低等原因，纺丝时难以稳定得到丝径较细的原丝。
而沥青基碳纤维原丝的发展趋势是细旦化长丝，这需要优化纺丝工艺和纺丝组件。
下面是近一段时间通过资料和试验的学习摘录和心得。
1,检测表明，国产原丝和碳纤维所含碱、碱土金属和铁的含量比国外大得多。
它们的存在不仅影响聚合和纺丝的稳定性，而且在高温碳化过程中逸走而残留下孔隙，所以，聚合所用原料要纯，纺丝空间应洁净化，所用设备应耐腐蚀。
纺用沥青热熔体的过滤是避免固形物堵塞喷孔、防止断丝的必要措施。
固形物包括沥青中残留的少量游离碳、机械杂质和热聚反应中形成的不溶于喹啉等强溶剂的不溶物等，用烛形过滤器等设备或在纺丝箱中加入金属过滤网和纤维过滤层，都能达到滤去杂质的目的。
以海沙作过滤层是经济、方便的高效过滤方法，不仅提高了纺丝的稳定性并使纺得的纤维质量有明显改善。
2,纺程加热法(SLH )对丝束施以热, 如东洋纺丝通过在喷丝板下约30cm处设置温度为200℃、长2m 的加热板，加热装置可以是热管、热板和热盘。
我们现在纺丝时通过加装红外灯给喷丝板加热对纺丝连续性和稳定性效果显著，但红外灯热量恒定无法调节，一方面受环境和人为影响，另一方面不能定量参考，局限性大。
3,对于所有的高速纺丝过程，都希望能够有效地降低空气摩擦阻力，尽可能减少损伤初生丝。
基于这种考虑，德国Lurgi 公司于1977-1979年问成功地开发了“喷管纺丝工艺”。
在冷却甬道下部装有带压缩空气喷嘴的喷管，而上油装置则置于卷绕机上。
丝束通过喷管吸送至卷绕间。
生头完毕，即关闭压缩空气，此时喷管只起导丝作用。
采用该工艺，摩擦阻力最小。
丝束不会受到损伤。
吹风速度可与不同纤度、不同根数的初生丝的冷却要求相适应，因而在一定程度上可优化丝的结晶度和取向度同时，丝在冷却甬道内的扰动极小。
沥青质衍生新型碳材料的研究进展
材料研究与应用2024，18（1）：116‐122Materials Research and Application Email：clyjyyy@http：//沥青质衍生新型碳材料的研究进展白天姿（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘要：沥青质是原油中最重的组分，是一种年产量约百万吨的低成本炼油副产品。
沥青质具有高分子量、高含碳量、高芳香度的特点，同时非常易于交联和聚合，是生产新型碳材料如碳纤维、活性炭、石墨烯和碳纳米管的潜在材料。
然而，沥青质目前几乎没有真正的市场应用价值，除了部分被用作铺路材料外，通常作为炼油副产品被当作废物处理掉，不仅造成了巨大的资源浪费，而且对环境造成了严重的损害。
在循环经济和碳中和的背景下，如何创新沥青质材料的应用，变废为宝，成为急需解决的问题。
综述了沥青质基新型碳材料的研究现状，讨论了沥青质作为生产新型碳材料原料存在的优势和困难。
最后，对沥青质基新型碳材料大规模生产的未来研究方向进行了展望，为沥青质高价值的利用提供了解决方案，有助于推动其工业化大规模应用。
关键词：沥青质；碳纤维；活性炭；石墨烯；碳纳米管；废物利用；衍生新型碳材料；研究进展中图分类号：TQ522.6 文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2024）01-0116-07引文格式：白天姿.沥青质衍生新型碳材料的研究进展［J］.材料研究与应用，2024，18（1）：116-122.BAI Tianzi.Review of Asphaltene-Derived Value Added Novel Carbon Materials［J］.Materials Research and Application，2024，18（1）：116-122.0 引言沥青质是原油中不溶于直链烷烃而溶于芳香烃的物质［1］，其主要组成为C和H元素，以及含有少量O、N、S和V等元素，具有高分子量、高芳香度的特点［2］，分子结构与碳材料具有一定的相似性。
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沥青基碳纤维的研发及产业化史景利，马 昌（天津工业大学 材料学院，天津 300387）摘 要:沥青基碳纤维是碳纤维的一个重要品种，但我国在沥青基碳纤维的研发和生产较国外还有很大差距。
介绍了我国沥青基碳纤维研发和产业化现状，就其中的关键工艺（纺丝沥青调制和熔融纺丝）进行了综合分析。
通用级沥青基碳纤维在国内已有一定的科研和生产基础，近期可望完成自主技术工业化装备的建立和生产；高性能沥青基碳纤维的研发虽然较为充分，但用于纺丝的中间相沥青的制备和连续长丝工艺的开发还要经过努力才能实现产业化，以摆脱美日的技术和产品的封锁。
关键词:沥青基碳纤维；中间相沥青；工艺；研发；产业化中图分类号: TQ342.742 文献标识码: A 文章编号: 1007-9815（2014）03-0007-08Research and industrialization of pitch based carbon fiberSHI Jing-li, MA Chang(School of Material Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387 China)Abstract: Pitch based carbon fiber is one of important products of carbon fibers. However, the research and production of pitch based carbon fiber in our country are far behind these abroad. Research and industrialization of pitch based carbon fiber in China were introduced in the article. Some key processes, such as preparation and melt spinning, were overviewed. China has some experience on study and production of general purpose pitch based carbon fiber. It could be predicted that recently industrial facilities would be made and production would begin on the base of ourselves technology. Although high performance pitch based carbon fiber was studied deeply, the preparation of mesophase pitch for melt spinning and process for long continuous carbon fiber should be given great efforts to industrialize. The blockage of technology and products could be broken through.Key words: pitch based carbon fiber; mesophase pitch; process; research; industrializationV ol.39 No.3Jun. 2014高科技纤维与应用Hi-Tech Fiber & Application第39卷 第3期2014年6月定稿日期: 2014-06-16作者简介: 史景利（1963-）,男，河北新乐人，博士，教授，博士生导师，主要研究领域为沥青基碳纤维及其复合材料、高碳纤维是纤维状碳的总称，可以说包含从单壁碳纳米管到人们常说的碳纤维。
纤维状的碳材料最早是在19世纪60年代前后制作和使用的，这与1860年前后灯泡的发明和改进相关联。
英国人约瑟夫.斯旺（J.Swan ）用碳丝做灯泡的灯丝于1878年成功；美国人爱迪生做同样工作，1879年第一盏灯泡亮了45 h （灯丝采用卷曲的碳丝和薄碳片）。
后来在1890年出现了拉制的钨丝，纤维状碳的制作停止了。
现代工业意义上的碳纤维是1959年美国联合碳化公司以粘胶纤维（Viscose fiber ）为原丝制成商品名为“Hyfil Thornel ”的纤维素基碳纤维。
1961年日本的进藤昭南发明了聚丙烯腈（PAN ）碳纤维，1962年东丽公司开始生产碳纤维，英国的W.瓦特改进了工艺（牵伸），使P A N 基碳纤维的性能大幅提高。
1965年日本群马大学试制成功以沥青基为原料的通用级碳纤维，1970年工业化。
1968年美国金刚砂公司研制出商品名为“Kynol ”的酚醛纤维。
1971年碳纤维的地位获得认可。
1 沥青基碳纤维的历史和现状沥青基碳纤维是以沥青为原料，经调制、熔融纺丝、不熔化和碳化工艺制备而成。
如果在2 500 ℃以上进一步处理，得到沥青基石墨纤维。
沥青基碳纤维按照性能可分为通用级和高性能两种，也分别称为各向同性和各向异性（中间相）沥青基碳纤维。
通用级碳纤维是在1965年日本群马大学试制成功的，1970年日本吴羽实现了工业化生产。
1970年代美国UCC 开发成功中间相沥青基碳纤维（高性能沥青基碳纤维），1980年代初工业化。
1980年代是沥青基碳纤维发展的黄金时期，而1990年代是沥青基碳纤维的困难时期，后来经过整合、淘汰形成几家实力较强的生产厂家。
目前全世界沥青基碳纤维年产量约3 000 t ，主要生产厂家和产品性能指标见表1～2。
从表1可以看出，我国仅在通用级沥青基碳纤维的生产方面有所成就，但技术是美国的，经过十几年的消化吸收，在很多方面掌握了生产和设备制造技术，但从产品性能来看，仍较日本有一定差距。
与PAN 碳纤维对比（见表2），高性能沥青基碳纤维在模量和导热方面具有优势，但强度方面不如PAN 基碳纤维。
由于PAN 基碳纤维的价格相对较低，所以，一般的结构件主要采用PAN 基碳纤维。
沥青基碳纤维由于其特殊的结构，使其在摩擦、导热和模量方面比PAN 基碳纤维具有很大优势。
中间相沥青基碳纤维的模量和热导率可以分别高达930 GPa 和1 100 W/（m ˙K ），模量远高于PAN 碳纤维M60J 的588 GPa ，热导率也大大高于PAN 基约100 W/（m ˙K ）的数值，并且热导率比铜（398）和银（429）的都高。
这些优良的性质使中间相沥青基碳纤维在一些高端领域有不可替代的优势地位。
在复合材料制造时，当对模量或导热有较高要求时使用中间相沥青基（石墨）碳纤维。
进入本世纪以来，碳纤维的生产和应用在我国受到各界的重视，在国家不同层面和企业界兴起碳纤维研发和生产热潮，但主要集中在PAN 基碳纤维。
受此影响，国内企业对沥青基碳纤维的重视程度逐渐提高，有多家企业开始参与研发和产业化，如上海宏特、四川创越、天津和兴化工、济宁碳素等。
而在国防需求的促进下，近两表1 通用级沥青基碳纤维性能指标厂家产品种类牌号拉伸强度/GPa 拉伸模量/GPa 密度/(g ˙cm -3)特点公司外文名称大阪煤气化学的合资企业通用级DONA-CARBO 800～90030～40≈1.7短纤维Osaka Gas ChemicalsXylus性能稍高于DONACARBO丝束吴羽通用级800～90030～40≈1.7短纤维KRECA鞍山赛诺达碳纤维有限公司通用级350～60030～501.55～1.60多种产品原美国Ashland技术表2 高性能沥青基碳纤维性能指标厂家产品种类牌号拉伸强度/GPa 拉伸模量/GPa 密度/(g ˙cm -3)特点公司外文名称日本石墨纤维公司高性能YSH 3.60～3.90520～720 2.10～2.14高模、高压缩强度，7 μm直径Nippon graphite fiber corporationYS 3.53～3.63780～900 2.17～2.19超高模、高导热，7 μm直径CN 3.10～3.43620～880 2.12～2.21高模量，10 μm直径XN1.10～2.40 54～115 1.50～2.00低模量、高伸长(1.6%～2.0%)三菱树脂株式会社高性能DIALEAD K系列 2.60～3.80620～935 2.12～2.20高模量、高导热Mitsubishi Plastics, Inc.美国Cytec高性能P系列 1.37～3.58170～820 2.15～2.16高模量、高导热CytecK系列2.10～3.20860～930 2.15～2.20高模量、高导热(800～1 100 ℃)东丽PAN碳纤维T3003.502451.70连续长丝Toray高科技纤维与应用- 8 -第39卷年高性能沥青基碳纤维的研发也开始大量投入，多家研究所和企业成功合成了中间相沥青，其中济宁碳素集团已经可以供应吨级产品。
沥青基碳纤维上游产业煤化工的快速发展也促进了它的发展，作为向高科技延伸的产品，沥青基碳纤维受到前所未有的重视。
表3是国内企业进行沥青基碳纤维产业化开发的概况，由于发展迅速，可能有些厂家尚未列入。
2 沥青基碳纤维的研发我国沥青基碳纤维的研发从上世纪80年代就开始了，由最初的中科院山西煤炭化学研究所，后来扩展到多家研究单位如天津大学和北京化工大学，当时的冶金部烟台冶金新材料研究所（现更名为烟台鲁航炭材料科技有限公司）及鞍山热能院也做了很多有益的工作。
近年来又增加了东华大学、华东理工大学、武汉科技大学、湖南大学和天津工业大学，以及中石油下属企业和神华公司北京低碳研究所等，其他一些单位也或多或少的进行了一些理论研究。
由于种种原因，我国在沥青基碳纤维方面的研发水平较国外还有很大差距，自有技术的通用级沥青基碳纤维产业化装置刚刚建成，高性能沥青基碳纤维还处于研发阶段，连续的中间相沥青基碳纤维生产技术还正在开发，产品的稳定性和设备的合理性还要经过长期的技术积累。
2.1 沥青基碳纤维的制备工艺过程沥青基碳纤维是以重质芳烃化合物为原料的一个碳纤维品种，最初开发以沥青为原料的原因之一是认为沥青原料便宜且碳化收率高，可以降低碳纤维的成本。
产业化过程证明通用级沥青基碳纤维在价格上有一定优势，但高性能沥青基碳纤维则不然，主要是纺丝沥青的预处理、调制和制作过程较为复杂，可纺性优良的中间相沥青的制备需要特殊工艺过程，而且连续长丝的生产比PAN 基碳纤维要困难，因为初始的沥青基纤维（原丝）存在强度只有几个兆帕、不可牵伸等不利因素。