生物质热裂解液化技术的发展概况

１２　化工科技市场　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＭＡＲＫＥＴ　第３１卷第７期　

２００８年７月　

生物质热裂解液化技术的发展概况　吴英艳。薛群山　（天津化工研究设计院，天津３００１３１）　

摘要：生物质能转换利用技术包括直接燃烧技术、热化学转化技术和生化转化技术。生物质热化学转化技　术具有效率高、成本低的优势，备受各国关注，而热裂解液化技术又是研究中的重中之重，是目前生物质能源发展　领域中的前沿技术之一。目前，生物质热裂解液化技术在美国、加拿大等国的研究开发居世界领先地位，而我国在　这方面的研究起步较晚，没有商业化生产和应用。由于生物质资源具有可再生性，其必将取代原有的矿物能源，因　此生物质热裂解液化技术具有广阔的发展应用前景。　关键词：生物质；热裂解液化；生物质转化；生物油　中图分类号：￥２１６．２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—４７２５（２００８）０７—００１２一ｏ４　

Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｂｉｏｍａｓｓ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　Ｗｕ　Ｙｉｎｇｙａｎ，Ｘｕｅ　Ｑｕｎｓｈａｎ　（Ｔｉａｎｆｉｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｓ咖Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＣ￣ｍｗｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ＣＮＯＯＣ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００１３１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｂｉｏｍａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｃｏｎｔａｉｎｓ　ｄｉｒｅｃｔ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｂｉｏ－　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｂｉｏｍａｓｓ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｃｏｓｔ，ｂｙ　ｗｈｉｃｈ　ｉｔ　ａｔｔｒａｃｔｅｄ　ｍｏｒｅ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｗｏｒｌｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｋｅｙ　ｐｏｉｎｔ　ａｎｄ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｉｇ—　ｈｔｅｃｈ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ｂｉｏｍａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ．Ａｔ　ｐｒｅｓｅｎｔ，ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｂｉｏｍａｓｓ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｉｎ　Ａｍｅｒｉｃａ　ａｎｄ　Ｃａｎａｄａ　ｉｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｏｐ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗｏｒｌｄ，ｈｏｗｅｖｅｒ，Ｃｈｉｎａ　ｉｓ　ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ｌａｔｅ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｆｉｅｌｄ　ａｎｄ　ｉｔ　ｈａｓ　ｎｏｔ　ｂｅｅｎ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｂｉｏｍａｓｓ　ｒｅｓｏｕｒｃｅ　ｉｓ　ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　ａｎｄ　ｉｔ　ｗｉｌｌ　ｒｅｐｌａｃｅ　ｍｉｎｅｒａｌ　ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ　ｔｈｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｂｉｏｍａｓｓ　ｔｅｃｈ－　ｎｉｑｕｅ　ｗｉｌｌ　ｂｅ　ｗｉｄｅｌｙ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　ｆｕｔｕｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｍａｓｓ：ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ；ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｂｉｏｍａｓｓ；ｂｉｏ—ｏｉｌ　

随着世界经济的不断增长。能源与环境逐渐成　为发展的瓶颈。矿物能源的应用极大地推动了社会　的发展，但是其存储量却在日益减少。据有关专家　测算，石油仅可供开采３０—４０　ａ，煤炭可供开采　２００　ａ，天然气可供开采５０—６０　ａ。同时，矿物能源　的无节制使用，引发了日益严重的环境问题，如温室　效应、全球气温变暖、生态平衡的破坏及酸雨等自然　灾害。因此，开发和寻找新的替代能源已成为重要　课题。生物质能源具有可再生性、分布广泛、环境友　好等优点，通过转换技术可以高效地利用它生产各　种清洁燃料以替代煤炭、石油和天然气等燃料，符合　社会的可持续发展原则，进而受到世界各国的高度　重视　。　１　生物质能转换利用的方法　生物质是生物质能量的载体，是一切有生命的　可以再生的有机物质的总称，包括动植物和微生物，　如木质素、农业废弃物、水生植物、油料作物、加工　废弃物、粪便等。目前，生物质能转换利用技术有　３种，即直接燃烧技术、热化学转化技术和生化转化　技术。　１．１直接燃烧技术　直接燃烧技术包括直接燃烧、固化成型和与煤　混燃３种途径。　通过直接燃烧生物质而获得热能是最原始的利　用方法。直接燃烧所耗用的生物质能源主要是农作　物秸秆、薪柴及牧区的牲畜粪便，该方法投资最省，　但燃料效率最低，为５％一１５％。锅炉技术提高了　直接燃烧的效率，可达到２５％一３０％，并且可实现　工业化生产，但是其投资高，且不适于分散的小规模　利用。另外，通常的燃烧方式都是以空气（氧气）为　氧化剂，使得碎末状的生物质燃料，如锯末、谷壳等　

维普资讯 http://www.cqvip.com ２００８年，ｊ其　吴英艳等：生物质热裂解液化技术的发展概况　１３　燃尽性差，被大量浪费。随着燃料技术的发展，将有　新的氧化剂推广　。目前，正在研究开发一种可取　代空气氧化剂的固体，可使燃料趋于完全燃烧，同时　无需鼓风，大大降低了烟尘污染和燃烧成本。　由于生物质燃料能量密度小，可将分散的、低热　值的农林废弃物固态生物质燃料，如秸秆、木屑等压　制成型或进一步炭化制得所谓“机制木炭”。生物　质中的木质素（木素）属于非晶体，没有熔点，但有　软化点，当温度为７Ｏ一１１０　ｏＣ时黏合力开始增加，在　适当的温度（２００—３００℃）下会软化，此时施以压　力，则其与纤维素紧密联接，并与相邻颗粒互相胶　联，冷却后即可固化成型　Ｊ。成型后体积缩小为原　来的１／６—１／８，热性能优于木材，与中质混煤相当，　易点火，便于运输。　生物煤是指用低品位的煤炭和生物质以一定的　配比制成的复合固体燃料。煤炭、生物质通过干燥、　粉碎，连同脱硫固化剂（消石灰）同时加入到搅拌机　中混合均匀，最后送入辊式压力机连续制压成型。　脱硫剂的加入使燃料固定了大部分的硫磺，生物质　又提高了煤炭的燃尽性。目前泰国、印尼等国已投　入使用，我国和土耳其等国正在推广　。　１．２热化学转化技术　热化学转化技术包括干馏、生物质热裂解气化　和生物质液化３种技术。　１．２．１　干馏技术　通过干馏技术可以把能量密度低的生物质转化　为热值较高的炭和气，但其利用率较低，且只适用于　木质生物质的特殊利用。最早从木材（木质素）干　馏中制得的甲醇是常用的醇类燃料，热值是２２　７１８．　７５　ｋＪ／ｋｇ。　１．２．２生物质热裂解气化　生物质热裂解气化是将固态的生物质燃料转化　为气体燃料的热化学过程，主要是在高温下获得最　佳产率的气体。热裂解是在无氧或缺氧条件下，利　用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为　低分子物质的过程。生物废弃物的热裂解是复杂的　化学过程，包含分子键断裂，异构化和小分子的聚合　等反应。产出的气体中主要含有一氧化碳、氢气和　甲烷，以及少量的二氧化碳和氮气。气化装置简称　气化炉，分固定床气化炉（分上吸式和下吸式）、流　化床气化炉和旋转床气化炉３种类型　］。生物质　气化技术被广泛研究和应用于发电和集中供热，欧　盟、美国和巴西等国家的生物质气化技术比较先进，　气化装置比较大，自动化程度高，工艺复杂，以整体　气化联合循环（ＩＧＣＣ）技术和热空气气轮机循环　（ＨＡＴＣ）技术为代表，气化效率达６０％一８０％，燃气　热值达１７—２４　ＭＪ／ｍ　［７ｊ。我国广州能源所等单位　对生物质气化技术进行了大量研究，较成熟的设备　是循环流化床气化炉（ＣＦＢＧ），目前有３Ｏ多个企业　和农场以木粉、稻壳等为原料使用该技术用于供热　和发电。　１．２．３生物质液化　以生物质为原料，制取液体燃料的工艺称生物　质液化。生物质液化技术可以提高生物质的利用效　率和扩大其应用范围，由生物质液化制取液体燃料　将是有发展潜力的技术。生物质液化的主要产品是　燃料油和醇类燃料　。典型的生物质液化形式有　４种。生物质热裂解制燃料油、生物质液化制醇类燃　料、植物燃料油制生物柴油和生物质浆体燃料。　１．２．３．１生物质热裂解制燃料油　生物质热裂解制燃料油是在中等温度（５００—　６００　ｏＣ）下进行的快速裂解，其收率可达８０％。国　外已发展了多种生物质裂解技术，以达到最大限度　地增加液体产品收率的目的。如快速裂解、快速加　氢裂解、真空裂解、低温裂解、部分燃烧裂解等　］。　但在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最经济的　方法。　１．２．３．２生物质液化制醇类燃料　乙醇（热值２９　７３３．４８　ｋＪ／ｋｇ）是常用的醇类燃　料，可由生物质热裂解产物乙炔和乙烯合成制取，但　能耗太高。一般情况下，乙醇生产成本６０％以上为　原料所占，因此选用廉价原料对降低乙醇成本很重　要。生物质成分不同，液化的方法也不同，以木质纤　维类为例，已经工业化的方法是硫酸渗透水解法，正　在大力研究的是酶水解法。温度和酸度是决定水解　过程的主要因素　Ｊ。　１．２．３．３植物燃料油制生物柴油　从产油植物中可以获得植物油，直接或加工后　作为内燃机用燃料，但存在黏度大、着火点高、挥发　性差、浊点和混浊度高、含磷等不利因素。可以加定　量的醇（甲醇或乙醇），在催化剂的作用下生成近似　柴油的脂化燃料，是较为理想的柴油机代用燃　料　。日前，德国萨克森州的ＣＨＯＲＥＮ高科技公司　开发出从生物质中提取柴油等燃料的整套实际生产　

维普资讯 http://www.cqvip.com １４　化工科技市场　第３１卷第７期　设备。　１．２．３．４生物质浆体燃料　我国南京理工大学动力学院报道了将生物质制　成浆体，用作商品燃料；将农林废弃物等生物质经破　碎、脱水、清洗、烘干制粉、制浆，制成作为锅炉燃料　使用的生物质浆体燃料¨　。　１．３生化转化技术　生化转化技术是利用生物化学过程将生物质原　料转变为优质气态或液态燃料。主要有厌氧发酵技　术和特种酶技术。人畜粪便和农业有机残余等生物　质在厌氧条件下发酵产生沼气燃料，其主要成分是　甲烷（ＣＨ　）和少量的二氧化碳，残余物为有机肥　料　］。我国沼气应用范围比较广泛，大型沼气工程　成套技术的研究，成功地处理发电厂的高浓度有机　废水。德国ＦＥＬ公司已初步研制开发出了沼气燃　料电池的生产技术，但目前这种电池成本很高。德　国ＥＢＣ公司进行了沼气液化的研究，Ｂｅｋｏｎ公司在　有机垃圾干发酵方面取得了成功¨　。沼气非常洁　净，具有显著的环保效应，但投资大，能源产出低。　特种酶技术是指利用生物技术把生物质发酵转化为　乙醇，以制取液体燃料。生物质经糖化发酵方法可　生产乙醇，但转换速度太慢，投资较大，成本相对较　高。　２　生物质热裂解液化技术研究现状　目前，生物质热裂解液化技术在美国、加拿大、　意大利、瑞士、英国、荷兰等国的研究开发居世界领　先地位，已研究出了常规、快速、真空、闪速等十几种　热裂解装置及相应的技术，有一部分已达到商业化　阶段。例如，荷兰Ｔｗｅｎｔｅ大学于１９８９－－１９９３年研　制出旋转锥反应器，并建起处理量为１０　ｋｇ／ｈ生物　质小型联合中试装置；荷兰Ｔｗｅｎｔｅ大学的生物质技　术集团（ＢＴＧ）于２０００年研制出了处理量为　２００　ｋｇ／ｈ的改进型旋转锥反应器；西班牙的Ｕｎｉｏｎ　Ｆｅｎｏｓａ电力公司采用加拿大滑铁卢大学流化床反应　器技术，于１９９３年建立了生物质处理量为２００　ｋｇ／ｈ　的热裂解示范厂；１９９６年，意大利ＥＮＥＬ从加拿大　Ｅｎｓｙｎ公司购买１台处理量为１０　ｔ／ｄ的循环流化床　反应器热裂解设备；加拿大的ＤｙｎａＭｏｔｉｖｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｙｓｔｅｍｓ采用鼓泡循环流化床反应器，处理量为　１　５００　ｋｇ／ｈ，是目前利用生物质快速热裂解技术实　现商业化生产规模最大的企业；在北美，规模达到　２００　ｋｇ／ｈ的快速热裂解示范性工厂正在运行。　相对而言，我国在这方面的研究起步较晚，还没　有进行热裂解商业化生产。不过，近年来沈阳农业　大学　、中国科学院广州能源研究所－ｌ　、上海交通　大学　等单位，在生物质热裂解方面开展了许多研　究工作。特别是沈阳农业大学，从１９９３年起与荷兰　合作，并于１９９５年从ＢＴＧ引进一套生物质处理量　为５０　ｋｇ／ｈ的生物质闪速热裂解液化旋转锥反应器　中试设备，开展了一系列研究。上海交通大学研制　出一种小型流化床生物质热裂解装置，并生产出生　物油。我国越来越重视生物质热裂解液化技术的研　究开发工作。