吉布斯自由能和化学平衡
化学平衡常数与温度变化的自由能关系与计算
化学平衡常数与温度变化的自由能关系与计算化学平衡是描述化学反应中反应物和产物浓度关系的重要概念。
而化学平衡常数则用来表征一个化学反应在平衡时的浓度比例。
温度是影响化学反应速率和平衡的关键因素之一。
本文将介绍化学平衡常数与温度变化的自由能关系，并探讨如何计算与预测这种关系。
化学平衡常数（K）是在给定温度下，反应物和产物浓度比例的稳定值。
化学平衡常数的定义是一个化学反应中各种化学物质浓度的乘积，与反应物和产物的摩尔比有关。
平衡常数形式为：K = [C]^c [D]^d / [A]^a [B]^b其中，A、B、C、D分别代表反应物和产物，a、b、c、d是它们的摩尔系数。
[C]、[D]、[A]、[B]表示其在平衡时的浓度。
而温度对平衡常数产生的影响可以用自由能（G）来描述。
自由能是描述化学系统中反应能量和熵变的指标，用来衡量反应的驱动力。
根据吉布斯自由能变化（ΔG）与平衡常数的关系，可以推导出以下公式：ΔG = -RT ln(K)其中，ΔG代表反应的自由能变化，R为理想气体常量，T为平衡时的温度。
ΔG为负数表示反应是自发进行的，而ΔG为正数表示反应是不自发进行的。
而ΔG 等于零，则表示反应处于平衡状态。
从上述公式可以看出，温度变化会直接影响化学平衡常数与自由能的关系。
当温度升高时，ΔG的值变小，意味着反应更有利于进行；相反，当温度降低时，ΔG 的值变大，反应更不利于进行。
这个关系也可以从公式中明显看出，当温度趋于无穷大时，K变得非常大；当温度趋于零Kelvin时，K趋于无穷小。
为了计算和预测化学平衡常数与温度变化的自由能关系，可以使用热力学数据和数学模型。
热力学数据中包括了各种物质参与反应的热容、熵变等信息，这些数据可以用来计算化学反应的ΔG值。
而数学模型则可以通过拟合和曲线拟合等方法来预测温度对平衡常数的影响。
实际中，计算和预测这种关系的方法有很多种，其中一种常用的方法是使用Van 't Hoff方程。
§4－2化学反应的吉布斯自由能变化
§４－２化学反应的吉布斯自由能变化一、化学反应的标准吉布斯自由能变化化学反应的标准右布斯自由能变化∆r G m0是反应产物与反应物都处于标准态下化学势之差。
化学反应的吉布斯自由能变化∆r G m是反应产物和反应物皆处于任意状态下化学势之差。
∆r G mө与∆r G m是两个含义不同的物理量。
在等温等压条件下，任何物质的μi0都有定值，所以任何反应的∆r G mө都有是常数；但由化学反应的等温式可知∆r G m 不但与∆r G mө有关，即与Q a有关，所以在等温等压条件下∆r G m不是常数。
换言之，∆r G mө>0的化学反应未必不能正向自发进行，可以通过Q a值的调整使反应的∆r G m<0，反应即能正向自发进行。
例如氨合成反应，在673K时，如果N2、H2和NH3的分压都是101325Pa，此时∆r G mө=24.20 kJ⋅mol-1，这个数值大于零，在该条件下∆r G m>0，反应不能正向自发进行。
若改变N2、H2和NH3的分压，则可使∆r G m<0，反应便能正向自发进行。
式业合成氨就是这种情况下实现的。
∆r G mө虽然不能用来指示反应的方向，但可以用来估计反应的可能性。
等温式告诉我们，如果∆r G mө的绝对值很大，则∆r G m的正负号在一般情况下可能与∆r G mө一致。
譬如，∆r G mө有很大的负值，若要使改变符号，Q a必很大，这在实际上有时是难以实现的。
例如反应:Zn(s)+1/2O 2(g)===ZnO(s)在298K 时，该反应的∆r G m ө=－318.2kJ ⋅mol -1.根据∆r G m ө =－RTlnK ө ，K P P O 001212=(/)，解得氧气的平衡分压P O 2=2.8×10-107 Pa.要使∆r G m >0，即Zn 不被氧化，氧的分压要小于2.8×10-107Pa ，因此Zn 在空气中能自动地被氧化，而且反应很彻底。
吉布斯自由能计算
吉布斯自由能计算吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）是一个非常重要的热力学概念，用于描述化学体系的稳定性及反应的可逆性。
它是由美国化学家约西亚·威拉德·吉布斯（Josiah Willard Gibbs）于1873年提出的，并在之后的研究中被广泛应用于化学和物理学领域。
G=U-TS其中，G的单位是焓（Joules），U是内能的单位，T是温度的单位，S是熵的单位。
吉布斯自由能的物理意义是描述系统在恒定温度和压力下能够做的非体积功。
根据吉布斯自由能的定义，我们可以得出吉布斯自由能的两个重要特征：1.可以通过吉布斯自由能判断系统的稳定性。
当吉布斯自由能变化ΔG小于零时，说明系统处于稳定状态，反应是自发进行的；当ΔG大于零时，说明系统处于不稳定状态，反应不会自发进行；当ΔG等于零时，说明系统处于平衡状态，反应达到化学平衡。
2.可以通过吉布斯自由能判断反应是否可逆。
根据热力学的第二定律，自发反应的方向是使吉布斯自由能变小的方向。
当ΔG小于零时，反应是可逆的；当ΔG大于零时，反应是不可逆的；当ΔG等于零时，反应处于平衡状态，可以通过微小的扰动来使反应向其中一方向进行。
吉布斯自由能的计算通常需要知道系统的内能、温度和熵的数值。
内能可以通过热力学实验或计算方法得到，温度可以通过温度计等仪器测量，而熵则是根据熵定义的物理常数进行计算。
对于化学反应体系，吉布斯自由能的计算可以通过以下几个步骤来完成：1.确定反应的化学方程式，并确定反应物和生成物的摩尔数。
2.根据已知反应物和生成物的内能，计算ΔU（生成物的内能-反应物的内能）。
3.根据已知反应物和生成物的熵，计算ΔS（生成物的熵-反应物的熵）。
4.根据已知的温度，将ΔU和ΔS代入吉布斯自由能的定义式中，计算ΔG。
5.根据计算得到的ΔG值，判断反应的稳定性以及可逆性。
吉布斯自由能的计算在热力学研究和化学工程实践中具有重要的应用价值。
它可以帮助科学家和工程师判断化学反应的可行性、优化化学工艺以及预测物质的相变等。
化学平衡条件下的反应熵变测定
化学平衡条件下的反应熵变测定在化学反应中，熵变是衡量系统混乱程度的指标，通常用ΔS表示。
熵变的大小决定了反应是否自发进行。
要确定反应的熵变，我们需要考虑反应前后体系的热力学状态以及平衡条件。
化学反应平衡条件可以由吉布斯自由能（ΔG）的概念推导得出。
吉布斯自由能是衡量在特定条件下系统变化的可行性的指标。
对于化学反应，吉布斯自由能的变化ΔG可以通过以下公式计算：ΔG = ΔH - TΔS其中，ΔH表示反应的焓变，T表示温度，ΔS表示反应的熵变。
平衡条件下，ΔG等于零，即ΔH = TΔS。
根据这个公式，我们可以通过测量热变化和温度来确定反应的熵变。
实际上，测量化学反应的熵变并不容易。
一种常用的方法是利用反应前后物质的摩尔熵来计算。
根据热力学第二定律，每种物质的摩尔熵在标准态下是确定的，可以通过参考文献查找相关数据。
假设化学反应涉及n种物质，分别为A、B、C......，则反应前后的熵变可以表示为：ΔS = ∑(νiSi)其中，νi表示每种物质的摩尔系数，Si表示每种物质的摩尔熵。
通过上述计算公式，我们可以计算出化学反应在特定温度下的熵变。
需要注意的是，这个计算结果是在标准态下的理论值，实际测量时可能会受到一些因素的影响。
在实际测定反应熵变时，我们还需要考虑温度对反应的影响。
根据热力学理论，熵变是温度的函数。
温度的变化会导致熵变的变化，这也是为什么在计算熵变时需要考虑温度的原因。
为了准确测定反应的熵变，我们需要在一定范围内进行温度的变化，并测量相应的熵变值。
通过绘制ΔS与温度的关系曲线，我们可以得到反应熵变与温度的函数关系。
除了熵变的测定，还可以通过测量反应的平衡常数来推导反应的熵变。
在平衡条件下，平衡常数K与熵变的关系为：ΔG = -RTlnK根据这个公式，我们可以通过测量反应的平衡常数来间接获得反应的熵变。
综上所述，化学平衡条件下的反应熵变测定是一个复杂而重要的问题。
通过测量热变化、温度变化或反应的平衡常数，我们可以获得反应的熵变值。
化学反应的吉布斯自由能变化
3标准摩尔吉布斯自由能变()的计算和反应方向的判断＝- T显然，等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是： < 0求算。
在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(以表示)。
根据此定义，不难理解，任何最稳定的纯态单质(如石墨、银、铜、氢气等)在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。
反应的吉布斯自由能变()与反应焓变()、熵变()的计算原则相同，即与反应的始态和终态有关,与反应的具体途径无关。
在标准态下，反应的标准摩尔吉布斯自由能变()可按下式计算：＝Σνi(生成物) + Σνi(反应物)这里需要指出，由于温度对焓变和熵变的影响较小，通常可认为(T) ≈ (298.15K)、(T) ≈ (298.15K)这样任一温度T时的标准摩尔吉布斯自由能变可按下式作近似计算：(T) ＝(T) - T(T) ≈ (298.15K) - T(298.15K)4非标准态摩尔吉布斯自由能变(Δr G m)的计算和反应方向的判断在实际中的很多化学反应常常是在非标准态下进行的。
在等温等压及非标准态下，对任一反应来说：c C +d D─→ y Y +z Z根据热力学推导，反应摩尔吉布斯自由能变有如下关系式：Δr G m = + RT ln J此式称为化学反应等温方程式，式中J为反应商。
对于气体反应：对于水溶液中的(离子)反应：由于固态或液态处于标准态与否对反应的Δr G m影响较小，故它们在反应商(J)式中不出现。
例如反应：MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq)─→ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)非标态时：Δr G m = + RT ln J其中：。
化学中的△g
化学中的△g在化学中，△G表示一个化学反应的标准自由能变化，也可以用来预测反应的热力学性质。
具体来说，△G是吉布斯自由能变化的简称，是衡量反应进行的方向和限度的重要物理量。
吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据，标准自由能变化△G°则是等温等压且不做非体积功时反应自发进行的判据。
在化学反应中，如果△G的值为负，说明这个反应在标准态下是自发进行的；如果△G 的值为正，则说明这个反应在标准态下是非自发的，而是逆向自发的。
此外，△G的计算公式是△G=△H-T△S，其中△H是焓变，T是温度（绝对温度，K），△S是熵变。
在等温等压条件下，化学反应的自由能变化可以通过焓变和熵变来计算。
需要注意的是，自由能变化与具体的反应条件有关，如温度、压力、浓度等。
因此，在实际应用中，需要根据具体的反应条件来计算自由能变化，以判断反应的方向和限度。
总之，△G是化学中一个重要的物理量，可以用来预测反应的热力学性质和反应的方向和限度。
了解△G的概念和计算方法对于深入理解化学反应的本质和规律具有重要意义。
我们可以进一步深入讨论△G（吉布斯自由能变化）在化学中的应用和相关概念。
△G与反应自发性在恒温恒压条件下，一个封闭系统的吉布斯自由能不会增加，即△G ≤0。
这意味着如果一个反应的△G为负，则该反应是自发的。
自发反应是指在没有外部能量输入的情况下，反应能够自然发生。
相反，如果△G为正，则反应是非自发的，需要外部能量输入才能发生。
△G与平衡常数吉布斯自由能变化与化学平衡常数之间有着密切的关系。
对于一个可逆反应，其平衡常数K与标准吉布斯自由能变化△G°的关系可以表示为：△G°= -RTlnK其中R是气体常数，T是绝对温度。
这个公式表明，如果一个反应在标准态下的△G°为负，则其平衡常数K大于1，意味着反应在标准态下更倾向于正向进行。
△G与反应速率需要注意的是，虽然△G可以判断反应的自发性和方向，但它并不直接决定反应的速率。
化学反应的吉布斯自由能变化.
Zn(s)+1/202(g)===ZnO(s)
在298K时，该反应的rGm?=-318.2kJ mol-1.根据G?=
—RTInK?，k。，解得氧气的平衡分压po2=2.8X10-107(PO2/P0)2
Pa.要使rG>0,即Zn不被氧化，氧的分压要小于2.8X10-107Pa,因此Zn在空气中能自动地被氧化，而且反应很 彻底。
反应的rG?都有是常数；但由化学反应的等温式可知rG
不但与rG?有关，即与Q有关，所以在等温等压条件下rG不是常数。换言之，rG?>0的化学反应未必不能正
向自发进行，可以通过Q值的调整使反应的rG<0,反
应即能正向自发进行。例如氨合成反应，在673K时，如
果N2、H>和NH的分压都是101325Pa,此时rG?=24.20 kJ mol-1，这个数值大于零，在该条件下rG>0,反应不
rG?不但可以用来指示反应的限度，估计反应的方 向，而且可以用来计算反应的标准平衡常数K?，由此得
到平衡组ห้องสมุดไป่ตู้，这就决定了rG?在讨论化学平衡问题时的
极其重要的作用。
规定:在标准压力和一切温度下，各种最稳定单质的生成 吉布斯自由能等于零。那么由最稳定单质生成单位物质 的量某物质时反应的rG?就是该物质的标准生成吉布
能正向自发进行。若改变 2、H2和NH的分压，则可使rG<0,反应便能正向自发进行。式业合成氨就是这种情 况下实现的。
rG?虽然不能用来指示反应的方向，但可以用来估 计反应的可能性。等温式告诉我们，如果rG?的绝对值
很大，则rG的正负号在一般情况下可能与rG?—致。
譬如，rG?有很大的负值，若要使改变符号，Q必很大，
第5章 化学平衡原理要点
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rGmΘ
r
H
Θ m
Tr SmΘ
41.16 673 (0.042 )
12.89kJ mol 1
②求Kθ
lnK(T) ΔrGm T
RT
12.89 103 2.304 8.314 673
=-41.16kJ·mol-1 △Sθ(298.15K)={Sθ(CO2, g, 298.15K) + Sθ(H2, g, 298.15K)}
-{Sθ(CO, g, 298.15K) + Sθ(H2O, g, 298.15K)} ={213.64+130.574-197.56-188.72)}J·mol-1·K-1
用符号KΘ表示。
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标准平衡常数
K
pEeq pAeq
p e pFeq p a pDeq
p p
f d
B
pBeq p vB
0 rGm (T ) RT ln K
rGm (T ) RT ln K 或 ln K rGm (T ) RT
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如合成氨的反应：
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
K1
p p eq
2
NH3
peq N2
p
peq H2
p 3
1/2N2(g) + 3/2H2(g)
NH3(g)
K
2
peq N2
p p eq
NH3
1
p p 2 eq H2
吉布斯自由能的依据
吉布斯自由能的依据吉布斯自由能是表示化学反应在理论上最大可逆程度的物理量。
它的值越小，化学反应就越可能发生。
在一定的温度和压力下，化学反应的驱动力决定它的方向，可以通过热力学计算来预测反应的乃至化学平衡点的位置。
吉布斯自由能的依据是排除原理，即不同原子或分子之间的排斥和互斥作用是它的基础。
这对于理解和预测生物化学，物理化学和材料科学等领域中分子运动的行为至关重要。
吉布斯自由能的定义是一个非常现代的定义，在19世纪初期，科学家们只知道物理系统的总能量和熵（即混乱程度）。
Gibbs是第一个将此思想体系化的人，他在1873年出版了Classic Equilibrium Thermodynamics。
这些概念随着时间的推移在化学和物理领域中得到广泛应用。
吉布斯自由能在化学反应和相变中的应用在化学反应中，如果Gibbs自由能是负数，则该反应是可逆的，反应物会转变为产物。
这是因为反应物会倾向于转化为产物以最小化它们之间的吉布斯自由能差（ΔG）。
相反地，如果ΔG为正，则反应是不可逆的，它需要外界提供能量才能发生，而产物则具有更高的能量。
在相变（例如液态到固态）中，如果ΔG是负数，则该转化是可逆的，在某些温度和压力下会达到平衡，即相等数目的物质在两种状态之间达到平衡。
相反地，如果ΔG为正，则相变是不可逆的，并且需要更高的能量才能实现转化。
化学平衡可以由吉布斯自由能的计算来预测。
在任何给定的温度和压力下，化学反应会达到一种平衡状态，其中各个反应物和产物的浓度变化达到一个稳定点。
在该点，化学反应的正向速率等于反向速率。
吉布斯自由能可以帮助确定化学平衡时反应物和产物的相对浓度。
在平衡时，ΔG为0，因此可以将ΔGo（标准吉布斯自由能）计算为化学反应最小的可行值。
ΔGo可以由方程式ΔGo = ΔHo - TΔSo计算得出，其中ΔHo是反应热（即热容），T是温度，而ΔSo是熵变。
总之，吉布斯自由能是在化学和物理领域中广泛使用的一种物理概念。
反应吉布斯自由能
化学反应中的吉布斯自由能1876年美国著名数学物理学家，数学化学家吉布斯在康涅狄格科学院学报上发表了奠定化学热力学基础的经典之作《论非均相物体的平衡》的第一部分。
1878年他完成了第二部分。
这一长达三百余页的论文被认为是化学史上最重要的论文之一，其中提出了吉布斯自由能，化学势等概念，阐明了化学平衡、相平衡、表面吸附等现象的本质。
吉布斯自由能（Gibbs free energy）是在化学热力学中为判断过程进行的方向而引入的热力学函数。
又称自由焓、吉布斯自由能或自由能。
自由能指的是在某一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外做功的部分。
自由能(free energy)在物理化学中，按照亥姆霍兹的定容自由能F与吉布斯的定压自由能G的定义。
吉布斯自由能是自由能的一种。
ΔG=ΔH－TΔS （Kj/mol)，G叫做吉布斯自由能。
因为H、T、S 均为状态函数，所以G为状态函数，ΔG是吉布斯自由能改变量。
等温、等压的封闭体系内，不做非体积功的前提下，任何自发反应总是朝着吉布斯自由能（G）减小的方向进行。
ΔG=0时，反应达平衡，体系的G降到最小值。
吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
ΔG表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度，这个最大限度在可逆途径得到实现。
吉布斯自由能又叫吉布斯函数，（Gibbs free energy/Gibbs energy/Gibbs function/free enthalpy）是热力学中一个重要的参量，常用G表示，它的定义是：G=U−TS+pV =H−TS，其中U是系统的内能，T是温度(绝对温度，K)，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。
吉布斯自由能的微分形式是：dG =−SdT+Vdp+μdN，其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。