88焰剂聚N丙烯酰基甘氨酸钾的合成及表征

控制和消除武器发射时火药的二次燃烧现象 可从３个方面人手：降低燃气温度，减少燃气中 可燃气体的浓度，抑制或中断燃烧连锁反应。钾 盐是抑制火药二次燃烧的常用消焰剂…。在火药 中加入钾盐，它在高温分解后，Ｋ＋能包围可燃 气体，阻止其与空气中的Ｏ：接触，起到阻止Ｈ： 和ＣＯ氧化的连锁反应的进行。在火药中加入惰 性物质（如碳、石墨、淀粉和树脂等１２１），也可降 低火药气体温度，达到消焰目的。ｌ ９７７年，瑞 典波福斯公司在比利时获准的一篇专利中报道了
２结果与讨论
２．１产物结构的红外表征
图１为丙烯酰氯和合成的聚（肛丙烯酰基一甘
氨酸钾）红外光谱图。图１中聚（Ⅳ一丙烯酰基一甘
万方数据
化学推进剂与高分子材料
４８・ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
２０１０年第８卷第３期
加，【＇７】变小，后２组【刀】数据相近。［＇７】与高聚
Ｓ：竺！二竺！
×１００％
烯一 晚一
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氯一卜卜卜卜 Ｉ
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２ ３
４
酸一
７．５２ ７．１ ０ ６．７７ ６．６８
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由表１可看出，钾离子含量随着甘氨酸物质 的量比例增大而增大。根据聚（Ⅳ＿丙烯酰基一甘氨
酸钾）的链节单元计算得样品的理论钾离子质量分
数为２３．３ ５％，与之相比，４种合成产物的钾离 子含量越来越接近理论值，特别是在丙烯酰氯与 甘氨酸物质的量比为ｌ：１．４时，几乎接近理论值。 这是因为甘氨酸含量越大，氯原子取代氨基上第 ２个氢原子的几率越小，生成的线性聚合物越规 则。 ２．３特性黏度分析 酰氯和甘氨酸物质的量比为１：１．４时产物的 特性黏度（［７７】）随质量浓度（ｐ）变化关系如图２所 示，４组【ｒ／】数据列于表２。 从表２可看出，随着甘氨酸物质的量比例增
通过四苯硼酸钠问接滴定法测定了聚合物中钾离子的含最，并测定了相对分子质量（Ｍ，）、吸湿率等 性能。结果表明，该聚合物同时含有消焰元素Ｋ和消焰基团ＮＨ，且该聚合物中钾离子质量分数较 高，可达到２３．１ ９％，Ｍ，适中，有抗迁移性，在抗吸湿性方面优于传统的小分子钾盐，可用作发 射药的高分子消焰剂。 关键词：消焰剂；聚（｜￣．一丙烯酰基一甘氨酸钾）；钾离子 中图分类号：０６３；Ｖ５１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：
离子Ｋ＋和消焰基团ＮＨ的新型高聚物——聚（Ⅳ－丙
烯酰基一甘氨酸钾）。 ②产物的Ｋ＋含量接近理论值。
③合成的聚（Ⅳ一丙烯酰基一甘氨酸钾）有可能
用作发射药的消焰剂。
参考文献 【１】赵凤起，陈沛．钾盐消焰剂对推进剂催化剂热分懈行 为的影响【Ｊ】．固体火箭技术，２００２，２５（１）：２６—３２． 【２】郑泽义．ＣＰＶＣ型消焰剂的性能、试制与应用【Ｊ】．火 炸药学报，１９８８（１）：３１—３３． 【３】徐海明．新型消焰剂Ｉ Ｊ１．火炸药学报，１ ９８６（４）：１ ８－２１． 【４】Ｊｏｓｅｐｈ Ｍ
试样用水配制成ｌ ｍｇ／ｍＬ溶液。取试样溶液
３０
２．２钾离子含量分析 钾离子含量测定时消耗苯聚（＾，一丙烯酰基一甘氨酸钾）钾离子含量
Ｔａｂ．１ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｎ
ｃｏｎｔｅｎｔ
ｍＬ于锥形瓶中，在不断搅拌下由半微量滴定 ｍＬ，放置５ ｍｉｎ后，加３～４滴溴酚蓝指示
ｍｇ／ｍＬ，Ｆ
４０００
３ ５００
３０００
２５００
２０００
ｌ
５００
ｌ ０００
５００
渡数／ｅｍ。１
图ｌ丙烯酰氯、聚（｜ｖ一丙烯酰基一甘氨酸钾）红外光谱图
Ｆｉｇ．１ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｐｏｌｙ
（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｎ－ａｃｒｙｌｏｙｌ—ｇｌｙｃｉｎａｔｅ）
５０
ｌＯＯ
Ｉ ５０
２００
时间，ｈ
图３聚（Ⅳ一丙烯酰基一甘氨酸钾）吸湿率
Ｆｉｇ．３ Ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｉｔｙ ｏｆ
ｐｏｌｙ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ
Ｎ－ａｃｒｙｌｏｙｌ－ｇｌｙｃｉｎａｔｅ）
合成产物中钾离子质量分数逐渐增大，聚合物的
ｐ／（ｒａｇ・ｍＬｌ）
％降低，吸湿性也呈增强趋势。综合考虑各方
面的因素，可知丙烯酰氯和甘氨酸物质的量比为 ｌ：１．２时合成产物性能较优，吸湿性最弱，ｗ（Ｋ＋） 达２２．１ ４％。 综合上述分析可知，所合成的聚（Ⅳ一丙烯酰 基一甘氨酸钾）的Ｋ＋含量较高，Ｋ＋在发射药的燃烧 中能够抑制或中断燃烧连锁反应，可起到消焰作 用；所合成的聚合物中还含有消焰基团ＮＨ，燃 烧生成易挥发、不燃气体，在一定程度上可隔绝 空气和稀释可燃性物质及氧气浓度，也可同时起 到消焰降温作用；所合成的聚合物在抗吸湿性方 面优于传统的小分子钾盐，且其本身是高分子， 具有较好的抗迁移性，可避免传统小分子消焰剂 在火药放置过程中的渗透析出。 ３结论 ①通过红外光谱证实，合成了同时含有消焰
收稿日期：２００９一ｌｌ一０２ 作者简介：古丽坤（１９８４一）．女，在读硕士，主要从事高分子材料方面研究。 电子信箱：ｊｉｌｉ４５８５＠１６３．ＣＯＩＴＩ
ＮＨＣＨ２ＣＯＯＫ
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☆ＨｃＨ２ＣＯＯＫ
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ＮＨＣＨ２ＣＯＯＫ
用丙烯酸和二氯亚砜在４０℃水浴条件下反应 制得丙烯酰氯№】，将产物蒸馏提纯，得到纯的丙 烯酰氯；将计量的甘氨酸溶解到质量分数为３０％ 的浓ＫＯＨ溶液中，再将计量的丙烯酰氯在冰水浴 条件下缓慢滴加到溶解了甘氨酸的ＫＯＨ溶液中， 得到Ⅳ一丙烯酰基一甘氨酸钾单体；滴加完毕后， 通入氮气保护，并将反应温度升高到４０ ｏＣ，加 入Ｋ：Ｓ：Ｏ。引发剂使其聚合，聚合一定时间后停止 反应，产物用甲醇清洗３次。烘干后研磨成能通 过１ ２４“ｍ（１ ２０目）筛子的粉末。 改变丙烯酰氯和甘氨酸物质的量比，其分别 为１：ｌ、ｌ：１．２、ｌ：Ｉ．３、ｌ：１．４做４组平行试验， 对产物性育皂进行对比。
Ｈ：ｃ２ｅＨ
Ｃ＝Ｏ
＋
（２）
ＨＣｌ
“在火药中加入含碱金属离子的聚合物——用离
子交换剂消除炮口焰”的研究成果【３ｌ。另外国外 资料认为【４】，含有ＮＨ基团的兀机或有机物对抑 制二次燃烧也很有效【５】。 文中综合研究了以上消焰的特性，合成出新 型物质聚（Ⅳ一丙烯酰基一甘氨酸钾），并对其性能 进行了表征。聚（Ⅳ一丙烯酰基一甘氨酸钾）中钾离 子含量相对较高，本身是一种高聚物，有较好的 抗迁移性，且含ＮＨ基团，因而应是一种性能较 优的消焰剂。 ｌ实验部分 １．１试剂及仪器 丙烯酸（简写ＡＡ，化学纯）、四苯硼酸钠（分 析纯）：均为成都市科龙化１：试剂厂生产；二氯 亚砜（化学纯）、苯扎溴铵（分析纯）：均为天津市 光复精细化工研究所生产；甘氨酸（分析纯）：湖 南湘中地质实验研究所；过硫酸钾：重结晶精
ＡＤ－Ａ１８２９６６［Ｒ］，１９８７． 【５】杨栋，李上文．二次火焰抑制剂对ＲＤＸ—ＣＭＤＢ推进 剂压力指数影响的实验研究【Ｊ】．兵工学报火化工分册，
１９９４（２）：１６－１９．
（下转第６３页）
万方数据
王亚兵等・废水中环氧丙烷和环氧乙烷的酸化水解预处理
Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ０ｘｉｄｅ ａｎｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ０ｘｉｄｅ ｉｎ
【可】
３３０ １９０ １０６ １０７
同一种高聚物，相同的测试条件，【＇７】大则 聚合物Ｍ。也大。所以随着甘氨酸物质的量比例增
加，【刀】变小，聚合物％变小。
４组实验中所用引发剂浓度及反应温度都相 同，可知影响Ｍ。大小的是Ⅳ一丙烯酰基一甘氨酸 钾的单体浓度。聚合物的聚合度与单体浓度的一 次方成正比，提高单体浓度可以同时提高聚合速 率和聚合物的Ｍ。。丙烯酰氯的量不变，则形成 的Ⅳ－丙烯酰基一甘氨酸钾单体的物质的量也大致 不变；而甘氨酸含量增加，则Ⅳ一丙烯酰基一甘 氨酸钾单体在溶液中的相对浓度降低，得到的聚
化学推进剂与高分子材料
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
２０１０年第８卷第３期
・研究与开发・
高分子消焰剂聚（Ⅳ＿丙烯酰基一甘氨酸钾）的合成及表征
吉丽坤，张丽华
（中北大学化工与环境学院，ｌＩｌ西太原０３００５ １） 摘 要：用丙烯酰氯和甘氨酸在ＫＯＨ浓溶液条件下反应合成了聚（｜￣．一丙烯酰基一甘氨酸钾）。
图２聚（＾，一丙烯酰基一甘氨酸钾）的特性黏度
Ｆｉｇ．２ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ
ｐｏｌｙ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ
Ｎ－ａｃｒｙｌｏｙｌ・・ｇｌｙｃｉｎａｔｅ） 表２特性黏度数据
Ｔａｂ．２ Ｄａｔａ ｏｆ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ
疗（丙烯酰氯）：，ｌ（甘氨酸）
ｌ：Ｉ．Ｏ ｌ：１．２ Ｊ：１．３ ｌ：１．４
测定时为了消除聚电解质效应，用１ ｍｏｌ／Ｌ的 ＮａＣｌ溶液作溶剂。 １．５吸湿率的测定 用醋酸钾饱和盐溶液的标准湿度场测吸湿 率。醋酸钾饱和盐溶液在２０～３０ ｏＣ之问时相对湿 度ＲＨ值均为２２％。 把烘干研磨好的已知质量ｍ，的产物放在恒湿 条件下，每间隔一段时间测定其质量ｍ：。吸湿 率（ｓ）计算公式为：
万方数据
吉丽坤等・高分子消焰剂聚（．￣一ｌｑ烯酰基一甘氨酸钾）的合成及表征
・４７
１．３钾离子含量的测定 钾离子与四苯硼酸钠生成稳定的四苯硼酸钾 沉淀【７】，过剩的四苯硼酸钠以溴酚蓝为指示剂， 用质量分数０．７％苯扎溴铵标准溶液滴定，生成 难溶的四苯硼溴铵盐，达滴定终点时苯扎溴铵与 溴酚蓝生成蓝色盐，以此指示终点【８Ｉ。
制；甲醇：］二业品。 美圉Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒｌ ７００型傅里叶红外光谱仪 （ＦＴ—ＩＲ）；乌氏黏度计（毛细管直径０．４７ｍｍ）。 １．２聚（Ⅳ一丙烯酰基一甘氨酸钾）的合成 合成反应式：
ＣＨｚ＝ＣＨ－ＣＯＯＨ＋ＳＯＣｌ２——虻Ｈ２＝ＣＨ—ＣＯＣｌ＋Ｓ０２＋ＨＣＩ（１）
ｃＨ：＝ｃＨ—ｃ。ｃ－＋Ｈ：ＮｃＨ：ｃ。。Ｈ』垒｛等