超分子超支化聚合物的合成及其自组装行为研究
超分子超支化聚合物的合成及其自组装行为研究
周永丰*，陶伟，刘勇，颜德岳
上海交通大学化学化工学院，东川路800号，上海市，200240，
*Email: yfzhou@https://www.360docs.net/doc/de1807140.html,
作为聚合物种类和合成方法的一个重大拓展，超分子聚合物由于具有动态可逆的特征近年来引起了科学界和工业界的广泛关注。[1]超支化聚合物是一类传统的通过共价键构筑的高度支化大分子，从构型看，属于继线性，支化，交联聚合物之后的第四代高分子。目前已经有大量文献报道了合成超支化聚合物的各种方法，比如AB2, A2+B3, A2+B’B2等方法。[2]另外，近年来，超支化聚合物已经被证明具有优异自组装能力，能够通过溶液、界面和本体自组装形成各种高度有序的自组装体。[3]然而迄今为止，所报道的两亲性超支化共聚物往往是通过共价键来合成的。最近，我们课题组用主客体化学的方法成功合成了超分子超支化聚合物，并通过控制合成方法，得到了一系列不同拓扑结构的超分子超支化聚合物，比如图1所示的线性-超支化聚合物，并研究了这些聚合物在选择性溶剂中的自组装行为。[4,5]研究工作表明，可以通过超分子方法来合成稳定的超支化聚合物，另外所得到的超分子超支化聚合物具有独特的自组装行为和性能。
Fig. 1 Preparation, self-assembly and disassembly processes of a linear-hyperbranched supramolecular amphiphile
关键词：超支化聚合物；超分子聚合物；自组装
参考文献
[1] Greef, Tom F. A. de; Meijer E. W. Nature 2008, 453: 171.
[2] Gao, C.; Yan, D. Y. Prog. Polym. Sci.2004, 29: 183.
[3] Zhou, Y. F.; Yan, D. Y. Chem. Commun.2009: 1172.
[4] Dong, R. J.; Liu, Y.; Zhou, Y. F.; Yan, D.Y.; Zhu, X. Y. Polym. Chem.2011, 2: 2771.
[5] Tao, W.; Liu, Y.; Jiang, B. B.; Yu, S. R.; Huang, W.; Zhou, Y. F.; Yan, D.Y. J. Am. Chem. Soc.2012, 134: 762.
Synthesis and self-assembly of supramolecular hyperbranched polymers
Yongfeng Zhou*, Wei Tao, Yong Liu, Deyue Yan
School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai
200240, P. R. China.
We report here on the synthesis of supramolecular hyperbranched polymers through host-guest interactions, and the obtained polymers also demonstrate interesting self-assembly behaviors in solution. To our great surprise, the supramolecular self-assemblies also display some special characteristics due to the unique dynamic property of supramolecular amphiphiles.
分子自组装原理及应用
分子自组装原理及应用 【摘要】：分子自组装在生物工程技术上的建模、分子器件、表面工程以及纳米科技领域已经有很广泛的应用。在未来的几十年中,分子自组装作为一种技术手段将会在新技术领域产生巨大的影响。在这篇文章里,我们介绍了分子自组装技术的定义、基本原理、分类、影响因素、表征手段等,并阐述了分子自组装技术目前的研究进展,展望了分子自组装技术的应用前景。 【关键词】分子自组装；自组装膜 1前言 分子自组装是分子与分子在一定条件下,依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程。通过分子自组装我们可以得到具有新奇的光、电、催化等功能和特性的自组装材料,特别是现在正在得到广泛关注的自组装膜材料在非线性光学器件、化学生物传感器、信息存储材料以及生物大分子合成方面都有广泛的应用前景,受到研究者广泛的重视和研究。 2分子自组装的原理及特点 分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间的分子识别,相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体。分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。这里的“弱相互作用力”指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、ππ堆积作用、阳离子π吸附作用等。非共价键的弱相互作用力维持自组装体系的结构稳定性和完整性。并不是所有分子都能够发生自组装过程,它的产生需要两个条件:自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子间的弱相互作用力的协同作用,它为分子自组装提供能量。自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性,也就是说要使分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。 自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。自组装膜按其成膜机理分为自组装单层膜(Self- assembled monolayers , SAMs和逐层自组装膜(Layer -by – layer self-assembled membrane)。如图1所示,自组装膜的成膜机理是通过固液界面间的化学吸附,在基体上形成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分子层,是纳米级的超薄膜。活性分子的头基与基体之间的化学反应使活性分子占据
超支化聚合物阻垢剂
一种新型超支化聚合物阻垢剂 摘要 在超支化聚乙烯亚胺中添加阴离子乙烯基单体，乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、马来酸和丙烯三羟酸来制备一系列聚合物，并对其作为防止碳酸钙和硫酸钡沉积的阻垢剂的性能进行研究。使用高压管阻塞设备对其在1200磅和100℃条件下进行动态力学测试，发现这些新型阻垢剂可以抑制碳酸盐和硫酸盐结垢，其中丙烯酸类共聚物对碳酸盐垢效果最好，膦酸基类共聚物对硫酸盐垢效果最好。 此前还没有关于超支化聚乙烯亚胺在海水中生物降解数据的报告。用 OECD306测试技术对分子量为300和1200的聚合物进行测试，得到了在28天时对海水的生物降解率分别是10%和19%，马来酸或丙烯酸功能化的分子量为1200的超支化聚乙烯亚胺表现出了很高的生物降解率，在28天内可以达到34%，到60天可以升高到60%。这反映了细菌对烯烃基羧酸盐组分的攻击和消化比对胺基聚合物骨干更容易。 关键词：垢，晶体生长，石油，阻垢剂，聚合物 1、前言 结垢通常定义为无机盐在水溶液中的沉积。在上游石油天然气工业中，水垢最常见的组分是碳酸钙和硫酸锶/硫酸钡（Sallis 等，1995；Frenier、Ziauddin，2008；Kelland，2009；mjad， 2010）。结垢是石油天然气工业中的一个主要问题，垢对油井和管道的阻碍和堵塞会导致生产中显著的延迟和损失。多种带有功能组分的水溶性分子或水溶性高分子化学药剂被用作阻垢剂来防止结垢，其中最常见的功能组分就是膦酸盐、羧酸盐和磺酸盐。高分子和低分子膦酸盐都是有效的阻垢剂，但有效的油田阻垢剂只有带有多个羧酸或磺酸基团的高分子。 氨基膦酸盐是最常见的非高分子类膦酸基油田用阻垢剂，图1所示是两个例子，包括最常见的氨基膦酸盐类油田用阻垢剂二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）（Stewart 、Walker，2003；Tomson等， 2003； Sorbie、Laing， 2004）。高分子膦酸盐也是熟知的阻垢剂但是由于环保特性差在北海地区并不使用，这主要
树形、超支化聚合物的研究进展
树形、超支化聚合物的研究进展 董璐斌 （天水师范学院化学系，甘肃天水，741000）摘要:随着社会的高度发展，对原材料的性能提出了越来越高的要求，也推动了新型高分子化合物和新材料的发展。树形、超支化聚合物由于其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多领域有着广泛的用途。故本文对树形、超支化聚合物的应用研究进展进行综述。 关键词:树枝状聚合物;超支化聚合物;应用;进展 树形聚合物和超支化聚合物为高度支化的聚合物，性质的独特性,引起了众多领域科学家的广泛关注，在此主要介绍树形聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展；超支化聚合物在热固性树脂增韧剂、染色助剂、缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜方面的应用研究进展。 一、树形聚合物的应用研究进展 1、超分子化学 由于树形聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制,使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型,因此,从树形聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。 Cardulls等合成了一种两亲的C60树枝状聚合物,并在空气-水界面上形成了单分子层的L2B膜。C60树枝状聚合物共轭体系是由富勒烯二酸合成的。这种膜有可能应用于光学技术或生物传感器领
域。 Crooks等用在金箔表面重复沉淀的方法,通过第四代的聚酰胺2胺树形聚合物(PAMAM)与马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物自组装成渗透选择性膜,该膜对外部刺激、pH值变化具有响应性。此膜作超分子“门”的功能是pH的函数:在低pH值时阴离子容易穿透而阳离子被排除在外;在高pH值时,结果相反。 2、生物和医学 树形聚合物的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成载体,再加上它们很容易进行官能化作用,树形聚合物在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用。这些领域包括药物载体、基因载体、DNA生物传感器、硼中子俘获治疗试剂、核磁共振造影剂、免疫制剂等。 Roy和Zanini等在糖型树形聚合物方面进行了部分研究工作。他们合成的L2赖氨酸树形聚合物能有效的抑止红血球的凝聚。这一点已通过流感A病毒试验证实。 硼中子俘获治疗(BNCT)是一种最新治疗癌症的方法。在这种疗法中,低能中子与10B核子进行的核裂变反应所产生的能量及细胞毒素用来破坏恶性细胞。PAMAM树形聚合物(G2,G4)首先连接到异氰酸根络硼烷,再被接到单克隆抗体上,这样就具有了通过免疫结合来选择靶向肿瘤的能力。 树形聚合物在医学上的另一个重要应用是用作核磁共振造影剂(MRI)。它与螯合剂相连可对靶器官进行成像,以检查脑或器官血池
两亲性及全亲水性嵌段聚合物在水溶液中的超分子自组装行为
2009年春博政考核 姓名：李昌华 学号：SA07020003 系别：高分子材料与工程（20） Email：chli@https://www.360docs.net/doc/de1807140.html, 日期：二零零九年六月
两亲性及全亲水性嵌段聚合物在水溶液中的超分子自组装行为 摘要：在过去的几十年里，水溶液中嵌段聚合物的超分子自组装行为受到了越来越广泛的关注。研究报道，它们在药物释放，影像，遥感，和催化等领域的应用都取得了重大突破。除了嵌段单元的序列长度，分子量，溶剂和链结构都能极大地影响它们在一些选择性的溶剂中的自组装性能。这篇文章主要介绍了两亲性和全亲水性嵌段聚合物(DHBCs)的非线性链拓扑结构，包括杂臂星形嵌段聚合物，树状嵌段共聚物，环状嵌段共聚物，梳状共聚物刷。 发展脉络 众所周知，两亲性嵌段聚合物可以在水溶液中自组装成的多种形态，包括：球状，棒状，片状，囊泡，大型复合胶束或囊泡【1-5】。在过去的几十年中，由于嵌段共聚物组装体在药物释放【6-8】，成像【9-14】，遥感【15, 16】和催化【17-21】领域有着重要的应用，因而这一领域得到了越来越广泛的关注。全亲水性嵌段聚合物(DHBCs)是一类特殊的两亲性嵌段聚合物，由化学性质不同的两嵌段或多嵌段组成，每个嵌段都有水溶性。大多数情况下，全亲水性嵌段聚合物其中的一个嵌段的水溶性足以促进聚合物的溶解和分散，另一个嵌段为环境敏感水溶性聚合物。当外部环境如pH值，温度，离子强度和光照发生变化时，其由水溶性的嵌段转变为不溶性的嵌段并出现胶束化行为【22-26】。某些环境响应性的DHBCs甚至可以表现多重胶束化行为，通过调节外部环境条件其可以形成两种或多种具有反转结构的纳米尺度聚集体【22, 23, 26-32】。DHBCs在稀水溶液中独特的环境敏感自组装行为成为近年来高分子自组装领域研究的一个新的热点，关于其的研究将进一步扩大嵌段聚合物组装体的应用范围。 该部分主要介绍领域发展的基本脉络，主要集中描述近几年来两亲性和全亲水性嵌段聚合物超分子自组装体具有的非线性链拓扑结构，包括杂臂星型聚合物，树枝状嵌段聚合物，环状嵌段聚合物和梳型嵌段聚合物。我们课题组（20系刘世勇课题组）在该领域也做了很多工作。 两亲性和全亲水性星型聚合物 典型的星型聚合物是至少三条线性高分子链通过共价键或非共价键连接在同一个连接点上或一个微凝胶核上而形成的聚合物。多种可控聚合技术已被用来成功地制备星型聚合物或者杂臂星型聚合物，包括高真空阴离子聚合【46, 47】，原子转移自由基聚合（ATRP）【48-50】，
超支化聚合物的研究进展
超支化聚合物的研究进展 李璇 化学与环境学院 1105班 111030210 摘要超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构以及众多的端基的独特结构特征，与传统的线型高分子在性能上有很大差异，因而引起科学家们高度关注。本文通过对其结构、合成及应用的介绍，旨在加深人们对该领域的了解，从而促进该领域的快速发展。 关键词树枝状分子；超支化聚合物；结构特征； Progress of Hyper-branched Polymers Li Xuan (College of Chemical and Environment Class 1105 No.111030210) Abstract Hyper-branched polymers due to the unique characteristics of the highly branched three-dimensional spherical structure and a large number of end group structure, has the very big difference performance with the traditional linear polymers, which attracted the attention of scientists. This paper describes the structure, synthesis and application of hyper-branched polymers, in order to deepen the understanding of the people in this field, thus contributing to the rapid developments in the field. Key Words Dendrimer，Hyper-branched polymer，Structural characteristic 在过去的很长一段时间，聚合物化学家们发现了一种由一系列支化单元组成的树状支化大分子--新的“树状分子”，它可分为树枝状大分子和超支化聚合物两大类。树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状，通常需要多步反应。而超支化高分子因其分子结构而得名，它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚 型单体分子间的缩聚合物[1]。早在1952年，Flory[2]就首先在理论上论述通过AB x 制备高度支化大分子超支化聚合物的可能性。但是，对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够重视。直到90年代初，Kim等[3]制备了超支化的聚苯之后，人们才开始对它产生兴趣。 1 超支化聚合物简介 1.1 超支化聚合物支化度 超支化聚合物有三种不同的重复单元，即树状单元、线型单元和由未反应的B官能团所决定的的末端单元。1991年，Fr chet 把支化度作为描述超支化聚合物结构的一个因素, 如式1 所示: 支化度（DB）=（D+T）/（D+T+L）(1) 在这里,D 代表树状单元数, T 代表末端单元数,L 代表线型单元数。 Frey 基于反应过程, 将式1 修改成如式2 所示: (2) 这里,N 是分子数。因为式(2)中的N 可被忽略, 所以式(1)和(2)给出的DB 几乎相同。
超分子聚合物_自组装的高分子
第24卷 第5期大学化学2009年10月 今日化学 超分子聚合物:自组装的高分子 阎云 (北京大学化学与分子工程学院 北京100871) 摘要 简单介绍基于氢键、主客体化学、以及金属配位作用形成超分子聚合物的研究进展,着 重概述了金属配位超分子聚合物的形成、特点及其与异电荷物质的静电自组装。 最近10年,超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装的高分子在高分子和小分子自组装领域备受瞩目。顾名思义,这类分子具有超分子和聚合物的双重特点。说它是超分子,是因为这类分子是由小分子单体通过氢键、主客体化学、配位键等非共价键连接而成的分子自组装结构;说它是高分子,是因为这样的自组装结构拥有数量众多的重复单元,就像由许多结构基元聚合而成的高分子一样。不同的是,传统的高分子一般是在引发剂存在下,在一定温度和压力下通过聚合反应形成的,其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。而超分子聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子自组装自发形成的,不需要任何引发剂。由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架。超分子聚合物骨架中非共价键的存在,使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生,这赋予了这类物质独特的机械、电子以及光学性质。本文介绍氢键、主客体化学以及配位作用驱动的超分子聚合物的形成及特点,并着重介绍金属配位超分子聚合物,以及基于金属配位超分子聚合物的高级静电自组装。 1 氢键诱导的超分子聚合物———可自愈及修补的高分子 氢键诱导形成的超分子聚合物一般发生在两个能够形成多重氢键的分子体系。两个分子中至少有两对互为对方的质子给体和受体的官能团,每个官能团都能与对方分子的官能团形成多重氢键。超分子化学的开创者Lehn及其合作者[1]利用氢键形成的榫卯结构在具有双官能团的ADA2ADA型质子给体与DAD2DAD型质子受体的1:1混合体系中通过自组装形成6氢键连接的单体(A:Accep t or,质子受体;D:Doner,质子给体)(如图1A所示);这样的单体通过位于尾端的给2受体进一步进行自组装,最终形成高分子结构。其结构可用图1B表示。 可以想象,如果分子中含有多个ADA或DAD基团,就可以形成交联的网络状高分子。 此外,通过首尾交互形成的多重氢键也可以形成高分子状结构。Meijer等人[2]使用ADAD2DADA型单体四重氢键的协同与定向效应制备了聚合度很高的螺旋状超分子聚合物(图2)。当一个单体中含有3个这样的四重氢键结合单元时,形成的交联结构的超分子聚合物具有热塑性弹性体的性质,在90℃解体并熔化[3](图3),因此,这类超分子聚合物具有温度修补性。 更多的实例可参见综述文章[4]。值得关注的是,虽然这类具有温度修补性能的超分子聚
分子自组装原理及应用(精)
分子自组装原理及应用 毛薇莉无机专业MG0424012 【摘要】分子自组装在生物工程技术上的建模、分子器件、表面工程以及纳米科技领域已经有很广泛的应用。在未来的几十年中,分子自组装作为一种技术手段将会在新技术领域产生巨大的影响。在这篇文章里,我们介绍了分子自组装技术的定义、基本原理、分类、影响因素、表征手段等,并阐述了分子自组装技术目前的研究进展,展望了分子自组装技术的应用前景。 【关键词】分子自组装;自组装膜 1前言 分子自组装是分子与分子在一定条件下,依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程[1]。通过分子自组装我们可以得到具有新奇的光、电、催化等功能和特性的自组装材料,特别是现在正在得到广泛关注的自组装膜材料在非线性光学器件、化学生物传感器、信息存储材料以及生物大分子合成方面都有广泛的应用前景,受到研究者广泛的重视和研究。 2分子自组装的原理及特点 分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间的分子识别,相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体[2]。分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。这里的“弱相互作用力”指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、ππ堆积作用、阳离子π吸附作用等。非共价键的弱相互作用力维持自组装体系的结构稳定性和完整性[3]。并不是所有分子都能够发生自组装过程,它的产生需要两个条件[4]:自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子间的弱相互作用力的协同作用,它为分子自组装提供能量。自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性,也就是说要使分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。 自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。自组装膜按其成膜机理分为自组装单层膜(Self- assembled monolayers , SAMs和逐层自组装膜(Layer -by – layer self-assembled membrane)。如图1所示,自组装膜的成膜机理是通过固液界面间的化学吸附,在基体上形成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分子层,是纳米级的超薄膜。活性分子的头基与基体之间的化学反应使活性分子占据基体表面上每个可以键接的位置,并通过分子间力使吸附分子紧密排列。如果活性分子的尾基也具有某种反应活性,则又可继续与别的物质反应,形成多层膜,即化学吸附多层膜。自组装成膜较另外一种成膜技术ＬａｎｇｍｕｉｒＢｌｏｄｇｅｔｔ(ＬＢ)成膜具有操作简单,膜的热力学性质好,膜稳定的特点,因而它更是一种具有广阔应用前景的成膜技术。另外,根据膜层与层之间的作用方式不同,自组装多层膜又可分为两大类,除了前面所述基于化学吸附的自组装膜外,还包括交替沉积的自组装膜。通过化学吸附自组装膜技术制得的单层膜有序度高,化学稳定性也较好。而交替沉积自组装膜主要指的是带相反电荷基团的聚电解质之间层与层组装而构筑起来的膜,这种 膜能把膜控制在分子级水平,是一种构筑复合有机超薄膜的有效方法。
超支化聚合物的活性聚合方法
超支化聚合物的活性聚合方法 1 前言 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化的大分子聚合物[1]，分子之间无缠结, 大量的端基暴露在最外层, 因此超支化聚合物表现出高溶解度、低粘度、化学反应活性高等特殊性能, 对其端基进行改性可得到不同特性和各种功能性的聚合物，如共混改性剂、涂料、纳米杂化材料、药物缓释、光电材料、粘合剂以及可降解聚合物等[2-4]。因此, 超支化聚合物一出现就受到了大批研究者的关注与青睐, 成为高分子科学中的热门课题之一[5-8]。超支化聚合物的飞速发展，不但增加了超支化聚合物的制备方法, 也丰富了超支化聚合物的种类[9 ]。科学家们也在不断开发和应用新型的超支化聚合物[10]。 2 超支化聚合的活性/可控自由基聚合方法 传统的自由基聚合由于其反应条件温和、形式多样化(本体、悬浮、溶液、乳液)，易于制备，是合成高分子材料的主要方法。而它慢引发、快增长、易转移、链终止等反应特点使得产物的分子量和结构难以控制、分子量分布宽，还易出现支化交联等现象，严重影响了高分子材料的某些方面的性能。直至上世纪七十年代，科学家发现了碘转移自由基聚合[11]（ITP），使氟烯烃的自由基聚合得以控制。经过科学家几十年的不懈努力，活性／可控自由基聚合（Control/Living Radical Polymerization，CRP）成为制备分子结构明确、分子量可控及分子量分布窄的聚合物的主要方法，已引起了学术界和工业界的极大兴趣。当前制备超支化聚合物的活性/可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合[12-14](ATRP)、可逆加成—断裂链转移聚合[15,16] (RAFT)，且他们都可以与点击化学(Click Chemistry)相结合。这些活性/可控自由基都是使增长自由基浓度降低，但链增长反应仍可进行，双基偶合和歧化反应显著减少，从而达到控制反应的目的，从而便利高效地合成各种具有预定结构的聚合物，比如嵌段、梳型、接枝、星型、超支化和环形等。 2.1 原子转移自由基聚合（ATRP） 原子转移自由基以有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物作为卤原子载体即催化剂，在“活性种”与“休眠种”之间建立可逆的动态平衡．有效地抑制了自由基双基终止，实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合，最终实现对反应的控制。 Gaynor等[17]最先报道了利用ATRP制备超支化聚合物的研究成果。他们选择分子结构中含有苄基氯和聚合双键的对氯甲基苯乙烯(CMS)作为单体原料，在CuCI／2，2'-联二Ⅱtt啶(bpy)的催化体系中进行ATRP,最终得到了端基含有大量氯原子的超支化聚合物。Weimer等[18]发现只有使用大量催化剂才能制的超支化聚合物。陈云辉等[19]以CuBr／bpy作为催化剂，通过a—溴代苯乙烷引发二苯甲烷双马来酰亚胺的ATRP，可由双烯化合物原位生成自引发单体合成超支化聚合物。 原子转移自由基聚合(ATRP)利用控制自由基来控制分子结构和分子量，制备分子量分布较窄的聚合物，相对分子质量可以控制在103～105，Mw／Mn介于1.05-1.5之间。通过ATRP得到的聚合物，末端带卤素，可被其他亲核基团所取代，用来制备末端功能化的聚合物。迄今为
超支化聚合物
超支化分子（hyperbranched molecular)是最近十几年发展起来的, 在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物。早在1952年, Flory就提出了可以由多官能团单体制备高度支化的聚合物。但在过去的几十年中, 高度支化的聚合物并没有引起人们的注意。直到20世纪80年代中期, 杜邦公司的瓦Kim等人有目的地合成了一种超支化聚合物, 并申请了第一项关于这方面的专利, 而且于1988年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果。在早期, 主要是对树枝形聚合物的研究。第一代树枝形聚合物图是通过缩聚反应得到的, 需严格控制反应过程使其结构具有极好的对称性、分子的体积和形状。但是, 因其结构比较规整和完善, 就需要在合成的每一步, 核心分子末端的活性基团必须反应完全, 且每一步的产物需经过彻底的纯化, 因此得到的产物产率很低, 这就大大限制了树枝形大分子的工业化生产。超支化聚合物的结构不要求很完美, 具有一定的相对分子质量分布, 并且与树枝形聚合物相似, 一般可采用一步聚合的方法来合成, 所以易于工业化生产。这两类聚合物在结构上都高度支化, 而且都带有大量官能性的端基, 与线性同系物相比都具有较高的溶解性和较低的粘度, 因此现在一般将这两类聚合物通称为树枝状聚合物。超支化聚合物与线性聚合物在结构上也有很大的差别。线性聚合物中线性部分占大多数, 支化点很少, 分子链容易缠结, 体系的粘度随着相对分子质量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化部分, 支化点较多, 支化部分至少呈的几率增长。分子具有类似球形的紧凑结构, 流体力学回转半径小, 分子链缠结少, 所以相对分子质量的增加对粘度影响较小而且分子中带有许多官能性端基, 对其进行修饰可以改善其在各类溶剂中的溶解性, 或得到功能材料。摘抄自“超支化聚合物合成及其端基改性”，寇玉霞等，武汉化工学院化工与制药学院，上海涂料第42卷第2期2004.4
超分子自组装及其应用的研究进展
得分：_______ 南京林业大学 研究生课程论文2013 ～2014 学年第二学期 课程号：73421 课程名称：超分子化学 论文题目：超分子自组装及其应用的研究进展 学科专业：材料学 学号：3130161 姓名：王礼建 任课教师：李文卓 二○一四年六月
超分子自组装及其应用的研究进展 王礼建 （南京林业大学理学院，江苏南京210037） 摘要：分子自组装是近年来倍受重视的国际前沿课题，它将会极大促进信息、能源、生命、环境和材料科学等学科领域的发展，介绍了基于氢键、π键、配位键、双亲分子4种自组装体系，重点综述了这4种自组装体系在高分子合成领域中的最新进展，最后对超分子自组装的发展趋势做了展望。 关键字：超分子；自组装；应用；进展 Advances in supramolecular self-assembly and its applications WANG Li-jian (College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China) Abstract：Supramolecular self-assembly is a highly valued field in recent years, it will greatly promote the development of information, energy, life, environmental and materials science disciplines. This article describes four kinds of self-assembled system based on hydrogen bond, π bond, coordination bond and amphiphilic molecules. Mainly review its applications and research progress in the fields of supramolecular polymer synthesis. Finally make the prospects for its development. Key words: Supramolecular; self-assembly; application; Progress 1 超分子化学的概念 超分子化学简言之是研究各个分子间通过非共价键作用形成具有特定功能体系的科学。从而使化学从分子层次扩展到超分子层次。这种分子间相互作用形成的超分子组装体，带给人们许多认识上的飞跃，认识到分子已不再是保持物性的最小单位。也称为超分子化学(supermolecular chemistry)。超分子化学主要研究超分子体系中基元结构的设计和合成体系中弱相互作用。体系的分子识别和组装体系组装体的结构和功能以及超分子材料和器件等等。它是化学和多门学科的交叉领域。它不仅与物理学、材料科学、信息科学、环境科学等相互渗透形成了超分子科学，而更具有重要理论意义和潜在前景的是在生命科学中的研究和应用。例如生物体内小分子和大分子之间高度特异的识别在生命过程中的调控等。
分子自组装原理及应用
分子自组装原理及应用 分子自组装的原理及特点： 分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间的分子识别,相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体。分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。这里的“弱相互作用力”指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、ππ堆积作用、阳离子π吸附作用等。非共价键的弱相互作用力维持自组装体系的结构稳定性和完整性。并不是所有分子都能够发生自组装过程,它的产生需要两个条件:自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子间的弱相互作用力的协同作用,它为分子自组装提供能量。自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性,也就是说要使分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。 自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。自组装膜按其成膜机理分为自组装单层膜(Self- assembled monolayers , SAMs和逐层自组装膜(Layer -by –layer self-assembled membrane)。如图1所示,自组装膜的成膜机理是通过固液界面间的化学吸附,在基体上形成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分子层,是纳米级的超薄膜。活性分子的头基与基体之间的化学反应使活性分子占据基体表面上每个可以键接的位置,并通过分子间力使吸附分子紧密排列。如果活性分子的尾基也具有某种反应活性,则又可继续与别的物质反应,形成多层膜,即化学吸附多层膜。自组装成膜较另外一种成膜技术ＬａｎｇｍｕｉｒＢｌｏｄｇｅｔｔ(ＬＢ)成膜具有操作简单,膜的热力学性质好,膜稳定的特点,因而它更是一种具有广阔应用前景的成膜技术。另外,根据膜层与层之间的作用方式不同,自组装多层膜又可分为两大类,除了前面所述基于化学吸附的自组装膜外,还包括交替沉积的自组装膜。通过化学吸附自组装膜技术制得的单层膜有序度高,化学稳定性也较好。而交替沉积自组装膜主要指的是带相反电荷基团的聚电解质之间层与层组装而构筑起来的膜,这种膜能把膜控制在分子级水平,是一种构筑复合有机超薄膜的有效方法。 分子自组装体系形成的影响因素： 分子自组装是在热力学平衡条件下进行的分子重排过程,它的影响因素也多种多样,主要有以下三个影响因素: 1 分子识别对分子自组装的影响 分子识别可定义为某给定受体对作用物或者给体有选择地结合并产生某种特定功能的过程,包括分子间有几何尺寸、形状上的相互识别以及分子对氢键、ππ相互作用等非共价相互作用力的识别。利用分子彼此间的识别、结合特征,从中挖掘高效、高选择性的功能。若将具有识别部位的多个分子组合,彼此便寻找最安定、最接近的位置,并形成超过单个分子功能的高次结构的聚集体。在有机分子自组装过程中控制组装顺序的指令信息就包含于自组装分子之中,信息依靠分子识别进行。目前分子识别进一步应用于临床药物分析、模拟酶催化以及化学仿生传感器。为定性分离和设计提供更多的信息,也为加速分子发现提供潜能。 2 组分对分子自组装的影响 组分的结构和数目对自组装超分子聚集体的结构有很大的影响。吴凡等利用扫描轨道电镜观测了4 十六烷氧基苯甲酸(Ｔ1)和3,4,5 三取代十六烷氧基苯甲酸(Ｔ3)分子在石磨上形成的自组装体系的结构,结果发现这两种分子的自组装排列结构有着很大的不同:Ｔ1分子形成的是有序的明暗相间的条陇状结构,而Ｔ3分子形成的是密堆积结构。这说明组分结构的微小变化或组分的数目变化可能导致其参与形成的自组装体结构上的重大变化。 3 溶剂对分子自组装的影响 绝大多数对自组装体系的研究都是在溶液中进行的,因而溶剂对自组装体系的形成起着关键作用。溶剂的性质及结构上的不同都可能导致自组装体系结构发生重大改变。任何破坏非共价键的溶剂,都可能会影响到自组装过程的进行,包括溶剂的类型、密度、ｐＨ值以及浓
超支化聚合物涂料
超支化聚合物涂料 苏慈生(天津理工大学,300191) 摘要:介绍了超支化聚合物的发展、特性,合成的简捷性及在涂料中的应用前景。 关键词:超支化聚合物;超支化聚酯;超支化聚酯酰胺;涂料;发展 超支化聚合物是树状大分子同系物,是从一个中心核分子出发,由支化单体(ABx) 逐级扩散伸展开来的结构,或者是由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。早在1952 年Flary 就首先在理论上提出由ABx 型单体(x ≥2 ,A 、B 为反应基团) 分子间缩聚,制备高度支化聚合物的可能,同时还就其特性作了一些预测。直到20 世纪80 年代才相继合成出此类聚合物,并深入地对其合成、性质及应用进行了研究。至今主要品种有超支化聚酯、酰胺、醚、芳烃、有机硅等,有些已经商品化,如超支化聚酯Boltron20 , Boltron 30 ,Boltron 40 , Perstorp Speciality Chemicals AB 。超支化聚合物的特性是其分子结构规整,分子体积、形状和末端官能可在分子水平上设计与控制,因此成为高分子科学中的热门课题之一,也引起了涂料界的关注。树状大分子、超支化聚合物和传统的线型聚合物的分子结构模型如图1 所示。 图1 树枝状大分子、超支化聚合物、线型聚合物的分子结构模型 1 超支化聚合物的特性概述 树枝状大分子和超支化聚合物均可由ABx 单体合成,二者既有相同之处,也有区别。前者分子具有高度规整的分支结构,分子中无缺陷,呈园球形,后者的分子规整性较前者差,呈椭球形。二者分子的表面均密布着大量有反应活性的末端官能团。其次,前者是分步合成的,在进行下一步合成之前需分离提纯, 其所合成的高度规整分子结构,可作为模型分子供理论研究,后者是由一釜法合成的,制备较简便、经济、易于工业化。再有一点是超支化聚合物的相对分子质量分布较树状大分子宽,具有多分散性。该不足之处可以采用多官能度的核分子,在降低核分子浓度, 以及采取缓慢滴加单体的条件下,是可以改进的。试验证明这是减少分散性和增加分支度的有效方法。经研究发现超支化聚合物与树状大分子在结构和性能上的相似性,加之其在工业上的易合成性,使得超支化聚合物可以满足实际应用的需要。由AB2 单体合成的超支化聚合物分子结构见图2 。
超支化聚合物
超支化大分子的最新应用进展 超支化大分子独特的构筑使其合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。笔者对最近以来国内外超支化大分子的最新应用进行了简要的综述, 对今后超支化大分子的应用前景进行了展望和预测。 最近几年以来, 由于超支化大分子独特的构筑, 使得超支化大分子的合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。与线性大分子相比较, 超支化大分子具有内部多孔的三维结构, 表面富集大量的端基, 使超支化大分子具有较佳的反应活性。其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子, 吸附小分子, 或者作为小分子反应的催化活性点; 由于具有高度支化的结构, 超支化聚合物难以结晶, 也无链缠绕, 因而溶解性、相容性大大提高; 与相同分子量的线性分子相比, 超支化分子结构紧凑( 较低的均方回转半径和流体力学半 径) , 熔融态粘度较低; 并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。此外超支化大分子的合成采用一锅法, 合成方法简单, 无需繁琐耗时的纯化与分离过程, 大大降低了成本. 因此超支化聚合物独特的结构和简单的合成方法使其在许多领域中均有着广泛的应用，现将最近以来国内外超支化大分子的主要应用领域作一简要的总结与展望。 1 超支化大分子嵌段共聚物 在水溶液中具有自组织功能的两亲性嵌段共聚物由于其在生
物工程、信息材料和药物传输等领域的潜在应用前景而备受人们关注, 被人们称作 architectural copolymer!聚乙烯醇共聚物组成的胶束由于具有良好的生物相容性和溶解性而在药物载体运输( 药物缓释) 和基因转移方面具有潜在应用价值。与传统的由表面活性剂组成的低分子胶束相比较, 由大分子组成的胶束具有较低的临界胶束浓度( CMC) 和稳定性, 通过调节不同结构嵌段比例可以使某种嵌段富集于胶束的内部或外部。但是, 大分子两亲嵌段共聚物的扰曲性产生的链缠结和较宽的相对分子质量分布限制了其应用。采用内部具有高度支化结构的单分子胶束可以避免以上问题, 通过对超支化大分子表面的改性可以捕捉不同的分子, 因此此种结构的单分子胶束可以作为纳米反应器。超支化大分子..线型分子的嵌段共聚物具有两亲性自组织功能, 可以形成胶束通过对超支化大分子表面的改性可作为分子载体吸纳不同有机分子, 起纳米胶囊作用。例如富含羟基端基的极性聚酯超支化大分子可通过表面改性形成非极性烷基长链, 形成极性内核和非极性外壳的两亲性胶束结构, 可使非极性的聚烯烃吸纳极性染料等有机物质而不产生明显相分离, 通过对核/ 臂长度和结构的恰当选择可合成出具有两亲性结构的嵌段共聚物。Iyer等采用亲水性线性分子聚环氧乙烷与憎水性超支化聚( 胺/ 酰胺) 共聚合成了一种两段式嵌段共聚物, 其玻璃态转变温度Tg 取决于超支化聚合物的末端官能团的性质和数量。加入的线性聚环氧乙烷链段明显改变了嵌段聚合物的性质: 短链聚环氧乙烷共聚物分子的粘度行为和线性分子类似, 而长链聚环氧乙烷共聚物分子则通过自组装形成了单分子胶束, 这种胶束
(整理)协同超分子聚合.
协同超分子聚合的一般原理 超分子聚合物的协同生长的分子动力可以分为三类：静电作用（包括短程极化和长程静电作用），结够作用（包括旋转形成和），和疏水作用。在这篇文章中，我们将讨论这三种不同的作用影响并给出具体例子。 一电子作用 在可逆线性超分子聚合物通过氢键聚合时，电子作用会促进协同上升。早在1956年，Davies和Thomas就报道在苯中用蒸发压研究超分子聚合时，用单个等同常数表示合成常数不足以解释实验结果。接下来Laplanche对N单取代的自组装的热动力研究和相关研究表明，在所有情况中，两个平衡常数对于描述实验数据是必要的。在研究中都发现相对于延长，开始的不倾向于进行二聚合，表明是协同超分子聚合过程。在非极性溶剂中对N的甲基乙酰胺 进一步热力学研究。Davies、Thomas和Laplanche用介电谱 , FT-IR和 PGSE NMR衍射进行测量得到了总体结果。在报道的二聚平衡常数和伸长平衡常数研究的基础上，对于通过amide氨化物氢键聚合体系且6值在10-1到10-3之间可以计算出来。相对的，在非极性溶液中用FT-IR对N，N二烷基脲的超分子聚合进行研究，6的值数量级为10-1，比通过amide氨化物氢键合成的体系高了很多。 相对于伸长平衡常数，作为对低二聚平衡常数的justification证实，Laoplanche和他的同事们认为这两个等同常数的差异认为 是一个熵效应，因为当两个单体合成一个二聚体时失去的熵比只有一个单体和一个更 高的聚合物要大，这与Sarole′a-Mathot对associated络合溶液的数据处理一致。Sarole′a-Mathot的处理中，二聚平衡常数比伸长平衡常数小一个p因子，这里p是单体的possible energetically equivalent orientations。按照这种观点，氢键体系的协同作用根源是由熵的原因引起的。但是最近ab initio和DFT计算表明，在氢键体系的超分子合成中经常遇到的高水平的协同作用，由于电子作用，也有arising焓的贡献。特别的，Dannenberg和他的同事们对包含有链状的urea脲和formamide甲酰胺分子的线性氢键体系进行了广泛的HF DFT和MP2计算。 在这些计算的基础上，二聚体相互作用能的200%协同效应施加在长氢键甲酰胺链中，而对于urea脲链，这个数值小很多（46%）， 与上述实验结果相符。另外，对不同长度的甲酰胺链的计算表明，当链中单体数量增加变长时，氢键变短，但链的总的偶极矩以非线性方式增长到an asymptotic value。就像Dannerberg讨论的那样，在甲酰胺链之间的不同寻常的强的氢键作用是由电子作用引 起的：（1）成对静电作用（主要指长程偶 极子偶极子作用）（2）非成对短程极化作 用（3）氢键的助震动。在后两种情况，由 于链的电子密度的重新分配，氢键作用增强，Dannenberg用一个成对模型模拟长程偶极 子偶极子相互作用，Dannenberg估计非成对电子相互作用对于整个的氢键的协同作用 贡献达到75%.最近在a螺旋的模型中对氢键 协同效应的计算表明，非成对电子作用占了整个协同作用的一半。然而对 1,2-ethanediols and 1,3-propanediones 的氢键链的DFT和MP2计算表明，随链中更多的monomer，氧的天然键轨道（NBO）电荷变得更负，这是链的电子重新分配的一个明显的信号。考虑所有的理论结果，可以得出结论通过氢键进行可逆聚合的超分子聚合物，电子效应对协同作用有很大的贡献且通过 一个灵活的spacer氢键末端不被分开。 2，结构作用 在超分子聚合物生长过程中，通过两个本质不同的现象，结构作用引起的协同作用可以增加，那就是合成一个有序的螺旋或管状结构或者别构作用，在链的生长过程中构象的变化改变了部件的亲和力。这两种不同协同的原因将会被更加详细的讨论。 合成有序螺旋状和管状的超分子聚合 物的协同作用从重复单元的堆积引起，其原因是在达到一个临界低聚物低聚体长度时，每个单体同时和多个重复单元接触（图33）在这个点上，区分单链和多超分子是非常重要的。对于准一维单旋转链strand超分子聚合物（图33a），第一步包括等键聚合，其 平衡常数为Kn。当加入另外一份单体时完成第一轮的螺旋，然后，以单体增加的平衡常数为Ke继续延长聚合物。由于非相连单元的额外相互作用，Ke比Kn高，整个螺旋合成过程是协同的。超分子结合的额外能量优势是由于，相对于分子内相互作用，自由能的 形成不包括来自cratic entropy损失那部分得贡献。
超支化聚合物的合成及应用
基金项目:武汉市科技攻关基金; 作者简介:易昌凤(1964-),女,副教授,现主要从事乳液聚合、分散聚合、功能高分子等领域的研究工作。 3通讯联系人。 超支化聚合物的合成及应用 易昌凤,陈爱芳,徐祖顺3 (湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉 430062) 摘要:综述了超支化聚合物合成方法的最新研究进展,并对其应用进行了描述,旨在加深人们对该领域的 了解,从而加速该领域的发展。 关键词:超支化聚合物;合成;应用 超支化聚合物因其分子结构而得名,它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚合物[1] 。早在1952 年,Flory [2]就首先在理论上论述通过AB X 型单体分子间的缩聚制备超支化聚合物的可能性。但是,对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物,当时并未引起足够的重视。直到1987年,K im [3]申请了制备超支 化聚合物的专利,并于1988年在洛杉机美国化学会上公布了这一成果[4]之后,人们才开始对它产生兴 趣。迄今为止,超支化聚合物的研究已经经历了十多年的历程,本文对超支化聚合物的合成及应用的研究进展做一论述。1 超支化聚合物的合成 目前,超支化聚合物的合成方法除了研究的比较成熟的一步缩聚法外,近年来又发展了一些新的合成方法。下面就文献中报道的一些超支化聚合物的合成方法进行介绍。 111 缩聚反应 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的方法,也是最经典、研究得最成熟的方法,主要是采用AB X 型单体通过逐步增长的方式合成的。一般采用最多的是AB 2型单体,有时为了控制支化度,得到结构更复杂的聚合物,可以采用AB 4、AB 6、AB 8型的单体。目前已用此法合成出了各种类型的超支化聚合物,如聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚醚2酮类、聚硅氧烷类、聚氨酯类 、聚碳酸酯类等。Y ang 等[5] 以3,52二(42氨基苯氧基)苯甲酸为AB 2型单体,在235℃下进行缩聚合成了超支化芳香聚酰胺(见图1)。产物的重均分子量M W 及分子量多分散指数分别为74600和216。图1 超支化芳香聚酰胺的形成 Figure 1 The formation of the hyperbranched polyamides
超支化聚合物研究进展_超支化聚合物的合成.
超支化聚合物研究进展( 超支化聚合物的合成 赵辉 1,2 ,罗运军 1* ,宋海香 1 (1 北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;2 开封大学,河南开封475004 摘要:综述了超支化聚合物合成方法的最新研究进展。关键词:超支化聚合物;合成;结构;性质 中图分类号:T Q316 64 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(200405-0031-04 1 引言 早在20世纪50年代Flory [1]就提出了超支化大分子的概念,首先在理论上描述了AB x 型单体分子间无控缩聚制备超支化大分子的可能性,并与线型高分子和交联高分子进行了比较。Flory 指出由于具有超支化结构,这类高分子将具有很宽的分子质量分布,并且无缠绕、不结晶。因此,这类超支化聚合物材料的力学强度不高,所以当时并未引起足够的重视。1987年Kim [2]申请了制备超支化大分子的专利,1988年在洛杉矶美国化学会上公布了这一成果[3],1990年发表了关于超支化聚苯的论文并创造了!超支化?(hyperbranched这一名词,并逐渐成为聚合物化学中的1个重要的分支。
超支化聚合物独特的魅力在于其具有大量的高度支化的三维球状结构的端基,分子之间无缠绕和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性等性质。由于各种优异的性质和简单的制备方法,超支化大分子在许多领域里都显示出其诱人的应用前景。特别是在作为添加剂改善工程塑料及其他热固性聚合物的韧性等性质的应用[1~5] ,越来越受到人们的重 视。 从第1次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有十多年,并且已经取得了重大进展,使之成为合成化学中的1个新的热点而广受关注。本文重点综述超支化聚合物合成。2 超支化聚合物合成 目前,超支化大分子的合成方法除研究得比较成熟的一步缩聚法外,近年来又发展了一些新的合 成方法。下面就文献中报道过的一些超支化聚合物的合成方法进行简单的介绍。 2 1 逐步聚合 通常,超支化聚合物的合成可分为无控制增长!一步法?和逐步控制增长!准一步法?。2 1 1 !一步法? !一步法?指由AB x 型单体不加控制一步反应。是合成超支化聚合物最常用的也是研究得较成熟的方法。其优点是合成方法简单,一般无需逐步分离提纯,且聚合物仍可保持树形大分子的许多结构特征和性质,其缺点是常得到多分散性的聚合物,分子质量无法控制。目前已用该方法合成出一系列超支化大分子,如聚醚酮类、聚醚类、聚氨酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯、聚酯类、聚硅烷类等等。 Shu [7]等以5-苯氧基间苯二酸为AB 2型单体,以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂,采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚(醚-酮,通过亲电芳香取代反应形成芳香