汞分析仪直接测定矿石中的痕量汞

汞分析仪直接测定矿石中的痕量汞 陈永欣;刘顺琼;黎香荣;韦新红;吕泽娥 【摘 要】Precise and rapid determination of total mercury in ore samples has been performed using a direct mercury analyzer without any wet chemical sample pretreatment. Once a weighed sample portion was introduced into the instrument, analysis can be completed in less than six minutes. The detection limit of the method was 0.60 ng/g for mercury and the recoveries of this method were 90.0％～109.0％ with the precision of 0.95％ ～4.74％ RSD (n=8). The analytical results of mercury for six kinds of ore reference materials were in good agreement with the certified values. The method also has been applied to the determination of trace mercury in ore samples and the results are in agreement with those by other conventional methods. In comparison with the current national standard method, the proposed method provides the advantages of less interference from matrix effect, more efficient, simple operation and suitable for routine inspection.%使用汞分析仪直接对不同矿石中的痕量汞进行快速准确测定.矿样直接称样后,无需复杂的湿法消解或样品前处理,6 min内即可完成汞的测定.建立的方法不受样品性质影响,无基体干扰,方法回收率为90.0%～109.0%,检出限为0.60 ng/g,相对标准偏差(RSD,n＝8)为0.95%～4.74%.使用该法分析了6大类矿石标准参考物质和实际样品,并与常规方法进行比较,分析结果与证书值和其他方法测定值一致.与现行国家标准分析方法相比,该方法大大缩短了分析周期,适合大批量试样的分析. 【期刊名称】《岩矿测试》 【年(卷),期】2011(030)001 【总页数】4页(P67-70) 【关键词】痕量汞;矿石;汞分析仪 【作 者】陈永欣;刘顺琼;黎香荣;韦新红;吕泽娥 【作者单位】防城港出入境检验检疫局,广西,防城港538001;防城港出入境检验检疫局,广西,防城港538001;防城港出入境检验检疫局,广西,防城港538001;防城港出入境检验检疫局,广西,防城港538001;防城港出入境检验检疫局,广西,防城港538001

【正文语种】中 文 【中图分类】O655.29;O614.243

汞是一种可以在生物体内积累的毒物，无机汞和有机汞均能在生物体内积累，通过生物体内积累和食物链大大提高了Hg的危害性。环境中任何形式的Hg均可在一定条件下转化为剧毒的甲基汞，严重危害人类健康，并对环境造成巨大危害[1-2]。各种矿石中含有一定量的Hg，随着人们环境保护意识的增强，我国对越来越多的矿产品中Hg的限量都发布了相应的标准[3]，文献[4-16]报道了较多的Hg分析方法，这些方法主要包括冷原子吸收光谱法(CV-AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、分光光度法等。这些传统的测定Hg的方法一般需要将含Hg样品进行消解处理，耗时相对较长，并消耗大量的化学试剂，同时由于Hg元素易挥发，在消解的过程中可能会损失一部分Hg。 美国LECO公司AMA 254汞分析仪，无需对样品进行湿法化学处理或前处理。将若干质量的样品放入仪器中，6 min以内就可以完成分析。该汞分析仪是将热分解、金汞齐反应和原子吸收光谱测定融合为一体的分析仪器，符合EPA 方法7473[17]。近年来，利用汞分析仪能检测不同样品中的痕量Hg，包括食品、沉淀物、土壤、矿泥、动植物组织等固体样品[18-20]，另外还包括废水、饮料、生物流体等液体样品。本文采用AMA 254汞分析仪对多种进出口矿产品中的痕量Hg进行测定，结果令人满意。 1 实验部分 1.1 仪器及工作参数 LECO AMA 254汞分析仪(美国LECO公司)，由样品炉、催化管、齐化管、长短吸收池、汞灯、检测器、工作站等组成。仪器工作参数为：干燥温度200 ℃，干燥时间45 s，分解温度750 ℃，分解时间200 s，等待时间45 s。仪器载气为氧气(纯度大于99.5%)，氧气压力为2×105 Pa，流量160 mL/min。 纯水发生器(德国Sartorius公司)。 1.2 主要试剂 Hg标准储备溶液(1 000 mg/L，国家钢铁材料测试中心)，按需要配制Hg标准溶液。 HNO3：65%(体积分数，下同)，优级纯。 实验用水为去离子水(电阻率18.2 MΩ·cm)。 1.3 仪器校准 吸取一定量的Hg标准溶液，加入0.15%的HNO3稀释，定容，配制为0、50、100、200、300、350 μg/L 和0、1、2、3、4、5 mg/L的标准系列。以0.15%的 HNO3为空白，按照选定的工作条件，吸取100 μL Hg标准溶液于样品舟中进行测定，绘制0～35 ng和35～500 ng两条标准曲线。仪器也可使用固体标准物质(如土壤标准物质)进行校准。 1.4 实验方法 称取0.025～0.15 g矿样于样品舟中，放入进样器，按1.1节仪器工作参数进行测定。镍舟使用完毕后放入800 ℃高温炉中烘烤5 min或置于300 ℃烘箱中烘烤1 h以备下次使用。为了排除可能存在的污染，每次样品测定前，先进行空白测试以检查污染情况。 2 结果与讨论 2.1 仪器原理 AMA 254汞分析仪包括进样系统、分解系统、光谱测定系统等(见图1)。仪器设计采用倒置式燃烧管，适用于各种难分解物质的燃烧分解。整个分析过程可以分为3个阶段：分解、收集和检测。第一阶段为分解，将称量好的样品放入样品舟，并推入燃烧管，燃烧管通过环绕线圈加热至750 ℃，环绕线圈为样品分解成气态提供足够的热量。待测气体被载气带入燃烧管的另一端，这部分的燃烧管预装了特殊的催化剂混合物，用于去除气体中各种杂质(如灰分、水分、卤素和矿物微粒)，然后待测气体被载气带入混汞器进入收集阶段。混汞器装有镀金陶瓷的小玻璃管(齐化管)，混汞器内的温度远低于分解温度，对Hg有极强的吸收能力，可以吸收待测气体中所有的Hg蒸气，其他气体则排出。当所有的Hg蒸气被收集后，混汞器被加热到900 ℃以释放所有的Hg蒸气到检测系统，释放出的Hg蒸气被载气带入最后检测阶段。Hg蒸气通过双量程的玻璃管，玻璃管被置于原子吸收光谱仪的光路上(253.65 nm)，最后采用Si二极管检测器对Hg进行定量检测。

图 1 汞分析仪工作原理 Fig.1 Working principle of mercury analyzer 2.2 背景影响 为了考察不同矿样的背景影响，进行了以下研究：① 通过测定不同种类样品中每100 ng的Hg所产生的吸光度，考察仪器的独立性，不同种类矿产品100 ng的Hg吸收峰面积相近，均在0.128 3～0.131 2；② 在不同金属矿样中加入等梯度浓度的Hg标准溶液，考察高含量的Cu、Fe、Zn等金属对高温状态下Hg的分解释放程度，实验结果表明，不同金属矿样的回收率为90%～109%，可以说明在仪器工作条件下，样品中Hg的分解释放不受金属基体的影响；③ 在氧气环境下，Hg的高温分解可能伴随其他挥发性物质的产生，但高温分解后的气体需通过催化管，而催化管可对大部分的杂质(如灰分、水分、卤素和矿物微粒)进行吸附，只有Hg蒸气可通过。即使有某些气态物质不被吸附通过催化管，但在齐化管中仅有Hg蒸气可与陶瓷形成金汞齐，其他气态物质均被载气带出，净化完全后齐化管再在高温下释放出Hg蒸气到达原子吸收光谱测定步骤。这种催化-齐化富集步骤保证了Hg的测定不受其他挥发物质的影响。可见，该一体化汞分析仪没有或只有较少其他元素干扰，对Hg很敏感和准确，仪器具有广泛的适用性。 但是，在处理大量的Hg时，会发生一种高背景或明显的Hg效应。大剂量的Hg会污染催化剂或混汞器，最终导致后续样品处理时系统中会有残留Hg和高分析信号。这种残留效应可以通过以下方法消除或减少：① 经常使仪器在线性范围内保持良好状态；② 经常进行延长分解时间的空白分析来清除系统中残留的Hg(特别是在两次分析之间的样品的Hg含量都是高浓度的时候)；③ 实际分析中可将样品分批分析，顺次测定大约相同数量级的样品中Hg含量；④ 当分析高Hg样品后Hg残留过于严重时，在通氧气的同时，开启仪器过夜，可消除残留效应。 2.3 方法线性范围和检出限 AMA 254汞分析仪的测量范围为0～500 ng。仪器有两个吸收池，可自动选择。 在所选仪器参数下，对低浓度标准系列0、5、10、20、30、35 ng，高浓度标准系列0、50、100、200、300、500 ng，按1.3节所述实验方法进行测定，绘制