无机鞣制中的分子自组装行为

无机鞣制中的分子自组装行为*

贾淑平1，2**，但年华1，2，林海1，2，肖世维1，2，刘兰1，但卫华1，2***，米贞建3 （1.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065；

2.四川大学生物医学工程技术研究中心，四川成都610065；

3.成都佰乐金生物科技有限公司，四川成都 610041）

摘要：通过对不同鞣剂鞣制机理的概括与总结，从分子自组装原理与技术的角度对不同鞣制过程中鞣剂分子与皮胶原分子的结合与交联过程进行了解释。提出了通过控制影响配合物鞣剂鞣制效果的主要因素：中心离子、配体及二者的配比、反应体系的pH值、溶剂、温度等，采用分子组装技术实现对配合物鞣剂分子的结构、形态、大小、稳定性及其反应性的调控，从而有利于开发出性能更优的配合物鞣剂。

关键词：鞣剂；鞣制原理；分子自组装；调控；配合物

The molecular self-assembly behavior of inorganic tanning process Jia Shuping1,2, Dan Nianhua1,2, Lin Hai1,2, Xiao Shiwei1,2, Liu Lan1,

Dan Weihu1,2, Mi Zhenjian3

(1.National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu 610065,China；2.The Center of Biomedicine Engineering of Sichuan University ,Chengdu 610065,China；3. Chengdu Bailejin Biology Science and Technology Ltd., Chengdu 610041，China;)

Abstract: The behavior of combination and cross-linking between tanning agent and collagen molecules in the tanning process was explained from the perspective of molecular self-assembly based on the general summary of the tanning mechanisms. We obtained the view that the molecular structure, shape, size, stability and reactivity of complex tanning agens could be regulated and controled through changing the main factors impacting the tanning properties of coordination compounds such as central ions, ligand and the ratio of the two, as well pH, solvent, temperature of the reaction system etc., meanwhile facilitating the development of a better performance tanning agent complexes.

Keywords:tanning agent; tanning mechanisms; molecular self-assembly; regulation and Control; complex

相对而言，无机鞣制在现代制革中占据统治地位。用于制革的无机鞣剂主要有铬鞣剂、锆鞣剂、铝鞣剂和钛鞣剂等。由于无机鞣制是从生皮转变成革的关键，因此，皮革科学工作者对无机鞣制机理的探索与研究的热情有增无减。然而，时至今日，无机鞣制理论仍然带有推理性的感性色彩，而理性认识却显得相对匮乏。究其原因，一方面可能是由于人们对于皮胶原这种生物大分子的复杂的分子结构认识不够清晰，另一方面恐在于不同的无机鞣剂与鞣法条件下的动态影响因素过于复杂。因而，无机鞣制理论的细节尚值得推敲。本文在普遍公认的无机鞣制理论的基础上，* 基金资助：成都市科技计划项目，项目编号：07GGYB555GX-010

** 第一作者简介：贾淑平，女，1984年生，硕士

***通讯联系人：但卫华，教授，博导，dwh5607@https://www.360docs.net/doc/df14259244.html,

尝试从分子自组装理论这一全新的角度来重新认识无机鞣制过程，试图通过分析影响配合物的稳定性和反应性主要因素，诸如配合物的几何形态、稳定性和鞣性等，阐明应用分子自组装技术实现对无机鞣剂的分子结构、形态、大小及性能的全面调控的可能性和可行性。

1.无机鞣剂的种类与无机鞣制机理

关于对无机金属鞣剂鞣制的解释有价键理论和配位场理论[1]。价键理论成功地解释了鞣革配合物的性质，而配位场理论则从d轨道的能级分裂和电子跃迁方面解释了铬、铁、铝、锆、钛等鞣革颜色的原因，更重要的是解释了d n离子的配合物的稳定性。有关无机鞣制机理研究的主要观点认为，在无机鞣剂（铬、锆铝、钛等）鞣制过程中，铬、铝配合物是与胶原的羧基发生配位结合成键交联的，锆、钛鞣机理与铬鞣不同, 胶原羧基不能和锆中心离子配位, 主要是阴离子锆配合物与胶原碱性基赖氨酸中的ε- 氨基和精氨酸中的胍基作用, 也有人认为锆（IV）与胶原主链肽键有作用。

另外，舒子斌[2]等提出了“块状模型”，从化学热力学及动力学的角度, 对皮革鞣制机理进行探讨。其主要观点是首先小分子鞣剂通过渗透作用均匀分散到各个块中，然后在交联结合阶段，鞣剂分子在块中不断变大, 从而使块的体积―膨胀‖。有的块中的鞣剂分子通过配位键(双点或多点结合) 和氢键(配体中相关基团与胶原形成的氢键) 与皮胶原结合, 而成为起交联作用的块，从而产生了鞣制效应。A. D. Covington[3]等在如何解释鞣制机理方面提出了“联一锁”的理论，认为不论采用什么鞣制方法,胶原化学稳定性提高的机理是基本一致的，即化学试剂与胶原的不同的化学反应的协同作用是提高胶原稳定性的根本原因。而胶原获得高稳定性的反应所具备的特征就是与胶原可发生强烈的反应一般形成多个氢键有时也可形成共价键。

2. 无机鞣制过程与分子组装行为

在鞣制过程中，首先要求鞣剂分子均匀迅速地渗透到皮胶原纤维内，然后提碱使鞣剂分子变大，胶原活性基进入配合物鞣剂内界与中心离子配位而发生交联改性，即发生鞣制作用。由此可见,在鞣制过程中主要包括渗透和结合两个过程。要顺利完

成渗透过程，鞣剂分子的大小必须与胶原纤维空隙的大小相适应。而鞣制作用发生的另一个必要条件是鞣剂分子必须与胶原结构中两个以上的反应点作用，生成新的交联键。配合物欲达到两点结合或两点以上的结合，就要求分子必须足够大，即通过提高碱度，促进配聚作用，使配合物分子变大，增加多点结合的可能性，在这一过程中鞣剂分子可与胶原形成共价键、配位键、离子键、氢键、范德华力等的相互作用，多种因素都可能对鞣制产生影响。金属配合物的配位作用受水、酸根和轻基三类配位体的影响，它们决定配合物分子大小及配位活性。

鞣制作用与分子自组装作用无论从过程和原理上都有相似性。分子发生自组装过程需要两个条件：自组装的动力以及导向作用。分子自组装的动力是多种非共价键作用力的加合与协同[4-8]，这对于维持自组装体系的结构稳定性和完整性至关重要；自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性，即要求分子在空间的尺寸和方向上达到重排的要求。在鞣制过程中也是以鞣剂分子的大小作为导向的，在鞣制初期鞣剂分子必须比胶原纤维空隙小，鞣剂分子才能迅速均匀的透入到胶原纤维内部，鞣制后期，随着碱度的不断提高（通过加碱、升温、加水稀释等）鞣剂分子不断水解，进而配聚成大分子与皮胶原活性基发生交联结合，完成鞣制过程。鞣制效应产生的动力则是鞣剂分子与胶原通过配位键、离子键、氢键、范德华力甚至共价键产生多点结合，从而提高了胶原的耐湿热稳定性。

基于我们对鞣制机理的认识，所有的鞣制反应都必须遵循一些规则[9]：（1）在鞣剂和胶原之间必须有稳定的、很高能量的相互作用，结合应该是或者至少部分是共价或多价氢键结合。反应能必须是高的，有最优的分子尺寸。而氢键由于其特殊的几何构型和方向性，使其在分子组装过程中起着关键作用[10]。多重氢键以及多个氢键之间的相互叠加和协同作用则可以获得具有较强结合能和较大稳定性的功能聚集新体系，氢键的多重度越高,体系越稳定[11-15]，在鞣制中则是随着共价键以及多重氢键的协同作用表现为成革收缩温度的提高。(2)交联键应短和具有刚性，以便获得最高的结构化程度，但是多点结合的氢键不可能仅靠自身达到此目的。主客体化学的中心内容即是通过氢键作用或金属一配体相互的可逆弱相互作用，组装成具有各种不同结构和组成的主客体体系，其中有些结构具有内部空洞，如在鞣制前裸皮经过酸、碱、酶的作用，大部分的油脂和非纤维物质已被除去，成为多微孔性纤维，

正是这些空洞或微孔提供了一个特殊的化学环境，与外部环境完全不同，作为一个接触反应的容器，在某些情况下，它与酶有着相似的作用。而金属无机配位化合物通过氢键可以组装成一维、二维、三维的无限框架结构[16]，形成何种结构取决于金属离子的性质，氢键取代的数量，以及氢键取代的性质和地位[17]；(3)在多点氢键结合的情况，是通过进一步在相应点上的交联产生一个刚性模型而获得结构化效果的。

因此，我们可以认为鞣制过程中鞣剂与胶原分子之间以多点氢键、配位键、疏水键以及静电作用等多种分子作用力的协同作用形成了一个相对稳定的分子组装体系。配位键驱动自组装在超分子化学领域中占有相当重要的位置[18-22]。基于金属离子和配体的多样性，人们可以根据金属离子的特性和配体的结构较好地进行超分子的分子工程设计。D’Souza[23]等人报道利用锌卟啉和吡啶间的配位作用和附加的分子间氢键协同作用控制二聚体内卟啉和C60之间的距离和相对定位，进而实现对两者之间电子转移的控制。在水溶液或极性溶剂中，由于疏水作用非极性分子趋向于聚集在一起，虽然这一作用是一种方向性较差的弱相互作用，但也是超分子自组装过程中也是一种不可忽视的作用力。如在环糊精有关的轮烷中，环糊精与有机客体的疏水作用使联苯基进入环糊精腔体内[24]。

3. 影响分子自组装体系稳定和鞣制效果的主要因素

我们知道，影响无机鞣剂鞣制效果（也可认为是鞣剂与胶原纤维形成的自组装体系稳定性）的因素很多，如裸皮胶原纤维的状态、鞣剂本身的性能、鞣制体系的温度、pH值、温度、机械作用等。而自组装体系的形成及其稳定性的影响因素很多，主要有：

（1）分子识别机制[25]分子识别是主体(或受体)对客体(或底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程。分子识别包括两方面的内容：一是界面分子识别包括分子间有几何尺寸、形状上的相互识别。在鞣制过程中主要是胶原蛋白分子与鞣剂分子的相互识别，胶原蛋白分子之间的距离大约为1nm，所以在鞣制初期需控制鞣剂分子的体积在1nm以下，待鞣剂分子渗透到胶原蛋白分子之间后，最容易形成多点化学交联键的尺寸也为1nm，因而需控制鞣制体系的温度、pH值等以调控配合物的

水解配聚行为进而形成具有一定几何尺寸和结构的多核配离子；二是分子对氢键，π-π相互作用、范德华力、静电力、官能团的电子效应、立体效应和长程作用等相互作用的识别。不同的鞣剂与胶原蛋白分子的结合部位不相同，相对应的所形成的化学键的种类和强弱也不同，所产生的协同效应及鞣制效果也截然不同。

（2）组分组分的结构对自组装超分子聚集体的结构有极大的影响，组分结构的微小变化可能导致形成的自组装体结构上的重大变化[26,27]。当然，在鞣制中主要参加形成自组装体系的成分就是皮胶原和鞣剂分子，只有生皮经过鞣前准备工段的一系列物理加工和化学处理，皮胶原经过酸、碱、酶等的化学作用后，皮胶原纤维的物理、化学状态达到最佳状态，同时均匀分布在胶原纤维之间的鞣剂分子的结构、形态和体积具备一定条件后，二者才能交联形成一种相对稳定的结构。对于金属配合物鞣剂决定其性质的因素很多，首先是金属离子本身的结构，通过选择不同的金属离子可以调控其形成的配合物的结构和主要功能；其次是配体，配体对配合物与胶原结合的影响可分为配位点的性质，配位点的数目、配体点间的距离，配体异构等，通过筛选、优化以及合成所需配体，我们可以调控配合物的稳定性和功能性。

（3）溶剂溶剂对自组装体系的形成起着关键的作用，溶剂的性质、pH值、温度及结构上的微小变化也会导致自组装体系结构重大变化。Wuest[28]等发现，若自组装以氢键为主要驱动力，则任何破坏氢键作用的溶剂都会破坏组分的自组装能力。Joseph M．Desimone[29]用不同密度液态或超临界态二氧化碳作为溶剂时，考察了对两性共聚分子的自组装的形成的影响，其结果也证明了这一点。对于整个皮革生产过程，大部分重要工序都是在溶液中完成的，而溶液的pH值、温度及性质对胶原蛋白分子与鞣剂分子的渗透和结合有很大的影响并最终决定了成革的性能。4. 结束语

具有鞣制效应的无机鞣剂是介于简单配位化合物和螯合物之间的十分复杂的多碱和多酸混配型多核配合物。对于占主导地位的金属鞣剂来说，其分子结构的稳定性关系到配合物分子与胶原的反应性能，而分子的自组装性则能确保配合物分子大小具有可调控性。决定多金属化合物稳定性及其鞣性的因素很多，除金属离子本身的配位性质和配体的性质外，还包括配位分子、溶剂、不同金属离子的物质的量比

和反应体系的pH值等。总体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位性质加以预测,其他影响因素会对配合物的结构产生细微的影响。因此在设计多金属配合物分子时，可通过选择不同性质的金属离子按一定比例进行配伍、控制制备过程中的反应体系的条件，并联系分子的光学活性和电磁等性质，按照假定目标分子的结构→建立分子模型（分子模拟）→实验验证→修正→确定的分子设计的基本方案[30]完成配合物的分子设计和组装，以得到最佳的无铬多金属配合物分子设计和预期的功能性配合物。多金属配合物在鞣制体系中分子尺寸控制可采取两个模式即分子自组装结合模式和单元-构筑模式[31]。由于在具体的操作过程中，很多因素能够对实验结果产生极大的影响，在所有影响因素中，最重要的是金属离子和配体的反应性。但是任何化学过程都有其自身的热力学和动力学问题，因此诸如配体和金属盐的溶解性、配体形状、反应配比、模板剂、溶剂的极性、反应介质的离子强度、温度、压力以及制备方法等因素都能影响自组装形成的超分子结构。正因为如此，我们可以通过上述各种因素进行能动性的调控，并借鉴分子设计技术，通过改变鞣剂制备及应用过程中的组分和溶剂等条件调节鞣剂的渗透和与皮胶原结合的矛盾，以实现结构的多样性。我们不仅可以从分子自组装这一全新的视角对鞣制过程进行解释，同时我们也可以将分子自组装的理论与技术应用到皮革鞣制方面，以提高皮革工业的环境和经济效益、减少环境污染和解决资源短缺等问题。

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