福建物构所室温以上无机有机杂化反铁电材料研究获进展
无机非金属材料概论
无机非金属材料概论无机非金属材料（inorganicnonmetallicmaterials）是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料。
是除有机高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。
无机非金属材料的提法是20世纪40年代以后，随着现代科学技术的发展从传统的硅酸盐材料演变而来的。
无机非金属材料是与有机高分子材料和金属材料并列的三大材料之一。
常见种类二氧化硅气凝胶、水泥、玻璃、陶瓷。
成分结构在晶体结构上，无机非金属的晶体结构远比金属复杂，并且没有自由的电子。
具有比金属键和纯共价键更强的离子键和混合键。
这种化学键所特有的高键能、高键强赋予这一大类材料以高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、高强度和良好的抗氧化性等基本属性，以及宽广的导电性、隔热性、透光性及良好的铁电性、铁磁性和压电性。
硅酸盐材料是无机非金属材料的主要分支之一，硅酸盐材料是陶瓷的主要组成物质。
应用领域无机非金属材料品种和名目极其繁多，用途各异，因此，还没有一个统一而完善的分类方法。
通常把它们分为普通的（传统的）和先进的（新型的）无机非金属材料两大类。
传统的无机非金属材料是工业和基本建设所必需的基础材料。
如水泥是一种重要的建筑材料;耐火材料与高温技术，尤其与钢铁工业的发展关系密切;各种规格的平板玻璃、仪器玻璃和普通的光学玻璃以及日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷和电瓷等与人们的生产、生活休戚相关。
它们产量大，用途广。
其他产品,如搪瓷、磨料（碳化硅、氧化铝）、铸石（辉绿岩、玄武岩等）、碳素材料、非金属矿（石棉、云母、大理石等）也都属于传统的无机非金属材料。
新型无机非金属材料是20世纪中期以后发展起来的，具有特殊性能和用途的材料。
它们是现代新技术、新产业、传统工业技术改造、现代国防和生物医学所不可缺少的物质基础。
主要有先进陶瓷（advancedceramics）、非晶态材料（noncrystalmaterial〉、人工晶体（artificialcrys-tal〉、无机涂层（inorganiccoating）、无机纤维（inorganicfibre〉分类传统陶瓷：其中，瓷是粉体的致密烧结体，较之较早的陶，其气孔率明显降低，致密度升高。
压电、热释电与铁电材料
上述坐标是以四方相的原胞边长为单位， a=3.99Å，b=4.03Å。氧离子的相对位移情 况如图所示。从图可见，Ti沿c轴正向移动， OI沿c轴负向移动，因而Ti和“上”方OI间 距缩短，和“下”方的OI间距伸长。
把OII的位臵取在c/2处作为相对位移的基 准，室温下得到的衍射数据列于表8—1 中；在正交相中，Ba、Ti和O的相对位移 列于表8—2中。
居里-外斯常数的大小
按居里-外斯常数的大小分类，这种分类法有利于研究 铁电体的相变机制。居里-外斯常数C 大约在105数量 级的为第一类。这类铁电体的微观相变机制属于位移 型，它主要包括钛酸钡等氧化物形铁电体。近来发现 的SbSI是这一类中的唯一例外，它不是氧化物。C 大 约在103数量级的为第二类，这类铁电体的微观相变机 制属于有序-无序型，主要包括KDP、TGS、罗息盐和 NaNO2等。C数量级大约在10的为第三类铁电晶体， 属于这一类的典型晶体是(NH4)2Cd2(SO4)3。这类铁 电体的相变机制目前尚未详细研究，也无专门的名称。
立方相 -> BaTiO3
<- 四方相
<- 立方相
PbTiO3
<- 四方相
在温度低于1460℃，高 于120℃时，BaTiO3属于 立方晶系m3m点群，不 具有铁电性。温度降至 120℃时，其结构转变 为四方晶系4mm点群，c 轴略有伸长， c/a≈1.01.自发极化沿 c轴方向具有明显的铁 电性质。
铁电晶体的分类
至今已经发现的铁电晶体有一千多种。 它们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系 的10个点群中。 它们的自发极化强度从10-4C/m2到1C/m2； 它们的居里点有的低到-261.5C（酒石酸 铊锂），有的高于1500C。
单轴铁电体，多轴铁电体
分子铁电的对称性与物理性质
分子铁电的对称性与物理性质分子铁电晶体,是由分子或分子离子通过范德华力、静电力等作用聚集而形成的电介质晶体。
分子铁电作为电子技术领域重要的功能性材料,其极性晶体结构可以呈现自发电极化,并且自发极化的方向能随外电场方向改变。
这种特殊的晶体结构可以具有非挥发铁电开关效应、压电性、热释电性和非线性光学效应等特性。
从近年来有关分子铁电的研究成果可以看出,关于分子铁电相变对称性的研究日趋成熟。
铁电相变过程中的结构对称性破缺、各种物理性质(介电、压电,非线性光学和热释电等)的对称性变化等研究逐步成为研究分子铁电的系统方法学。
然而,铁电相变的对称性破缺所产生的影响远不止以上提及的物理性质的演化。
随着近年来新技术的发展,围绕分子铁电晶体的对称性和物理性质的研究亟待需要在新技术的基础上建立新的表征方法,发展和掌握原位、实时、微区物理性质测量技术已成为分子铁电研究的前沿领域。
在本论文中,我们设计、合成了三类新型分子铁电多功能材料。
基于材料的单晶或薄膜等形态,我们研究了这些铁电晶体对称性允许的物理性质,例如介电、压电、SHG,热释电和铁电等特性。
除此之外,我们还将额外的物理性质引入分子铁电晶体当中。
通过分子设计与晶体工程,分子铁电材料可以实现诸多有趣的功能。
例如具有旋光开关特性的光学活性分子铁电体,具有反铁电特性的分子铁电体,具有窄带隙半导体特性的分子铁电体。
这些物理性质在一定程度上丰富了分子铁电的研究范围,并为分子铁电与其它研究领域的结合提供了一定的材料支持和技术积累。
第二章中,通过引入单一手性有机分子作为极性组分,我们成功构建了一系列具有光学活性的多轴分子铁电体。
我们发现(R)-(-)-3-羟基奎宁环卤化物系列中的铁电性是由于单一手性有机分子的螺旋排列导致的。
由于存在来自分子手性和空间螺旋排列这两种旋光起源在相变前后的贡献不同,(R)-(-)-3-羟基奎宁环卤化物系列的晶体比旋光度和旋光方向都会在在顺电-铁电相变过程中发生变化。
光催化材料研究进展
光催化材料研究进展马晓春;徐广飞【摘要】叙述了近些年来光催化材料的研究进展与核-壳型光催化纳米材料的研究现状,指出光催化材料尤其是纳米材料在治理环境污染方面发挥的巨大作用.同时,结合笔者的工作,简要介绍了纳米SnO2光催化剂的特点、制备方法和复合结构,并对其前景进行了展望.%The paper described the researching progress of photocatalytic materials and photocatalytic nanometer materials of core-shell structure in recent years. And its important role was pointed out in environmental pollution control especially for nanometer materials. At the same time, the characteristics, preparation method and composite structure of nanometer SnO2were introduced briefly according to the works. In addition, the development prospect was also described.【期刊名称】《新技术新工艺》【年(卷),期】2012(000)009【总页数】4页(P58-61)【关键词】光催化材料;TiO2;核-壳结构;SnO2【作者】马晓春;徐广飞【作者单位】浙江工业大学机械工程学院,浙江杭州330014;浙江工业大学机械工程学院,浙江杭州330014【正文语种】中文【中图分类】TQ13随着社会的进步和工业的发展，环境污染逐渐成为威胁人类生存的严重问题。
对此，人们展开了治理污染、保护环境的科学研究，并取得了一定的成效。
二茂铁-漆酚杂化材料的制备与性能研究
2021年第3期郑国才等:二茂铁-漆酣杂化材料的制备与性能研究
10.19334/j. cnki. issn. 1000 -7067.2021.03.013
二茂铁-漆鼢杂化材料的制备与性能研究，
郑国才“2洪力豪1喻婕1林鑫1林俊兴1洪碧琼〃(1.闽江学院材料与化学工程学院;2.福建省中国漆新型材料工程研究中心，福建福州350108)摘要:将二茂铁进行衍生化后得到单乙酰二茂铁腙，再将其与用氯乙酸乙酯酯化的漆酚产物通过共价键相结合 制备了二茂铁-漆酚杂化材料经汛、心丨丨则、11\7、丁(;、\丨{丨)、5£1^等表征确证其结构和形貌，£15测试表明其具有良好 的导电性，可进一步幵发成为导电性漆涂料热重分析表明改性后的二茂铁-漆酚杂化材料的分解温度比漆酚更高， 热稳定性更好物理性能分析表明，改性后硬度、耐冲击、附着力等物理性能相对生漆漆酚均得到一定的提高，硬度和冲 击力可分别达到5H和30cm，表干时间和固化时间显著缩短，并且其酸、碱、盐性能相对未改性的漆膜有了一定的提高关键词：二茂铁;漆酚；杂化材料
Abstract ： Urushiol extracted from virgin lacquer is used as the main raw material, and fenocene is deri- vatized to obtain monoacetylferrocene, which is then covalently bonded to the urushiol product esterified with ethyl c hloroacetate. A urushiol-hvbrid fenocene material was prepared. The structure and morphology of the modified umshiol film were confirmed by IR, Raman, UV, TG, XRD, SEM and EIS. Studied on the mechanical properties and weather resistance of the modified urushiol film found that the modified unjshiol film have good electrical conductivity and thermal stability. Moreover, the tack free and the full dry time of the new film are significantly shortened, and the hardness is remarkably improved.Keywords ： Ferrocene; Urushiol ； Hybrid Materials
BiAlO_3基高温无铅压电陶瓷的研究进展
BiAlO_3基高温无铅压电陶瓷的研究进展侯育冬;崔磊;王赛;王超;朱满康;严辉【摘要】铝酸铋(BiAlO_3)是近年发现的一种新型钙钛矿结构无铅压电材料,在-133℃到550℃的温度范围内不存在结构相变,适合作为高温压电器件材料使用.本文从理论计算,高压合成工艺和添加第二组元等方面归纳和分析了BiAlO_3基无铅陶瓷的研究进展和趋势,评述了现有研究中存在的问题和不足,并对BiAlO_3无铅压电陶瓷今后的研究和发展提出一些建议.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2010(025)003【总页数】5页(P225-229)【关键词】高温压电陶瓷;铝酸铋;钙钛矿结构【作者】侯育冬;崔磊;王赛;王超;朱满康;严辉【作者单位】北京工业大学,材料科学与工程学院,北京,100124;北京工业大学,材料科学与工程学院,北京,100124;北京工业大学,材料科学与工程学院,北京,100124;北京工业大学,材料科学与工程学院,北京,100124;北京工业大学,材料科学与工程学院,北京,100124;北京工业大学,材料科学与工程学院,北京,100124【正文语种】中文【中图分类】TM282压电陶瓷可以实现机械能与电能的相互转换,是一类重要的功能材料,已广泛应用于通信、电子、冶金和机械等诸多领域.近 10年来,随着航天航空、石油化工、地质勘探、核能发电、汽车制造等工业的迅猛发展,电子设备需要在更高温度下工作,对高温压电材料和器件的需求越来越迫切.例如:在汽车中工作的动态燃料注射喷嘴工作温度高达300℃;油井下使用的声波测井换能器工作温度也达到 200～300℃.作为高温压电陶瓷材料,必须在较高温度下(>400℃)不出现结构相变以保证不发生高温退极化现象而劣化压电器件的温度稳定性.但是,目前商业化应用的压电陶瓷仍以钙钛矿结构的锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)O3(缩写为 PZT)体系为主,这类材料的居里温度低于400℃(一般在 250～380℃),由于热激活老化过程,其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处,仅适于常规条件下使用[1].2001年,美国宾州州立大学的 Eitel等研究发现,PbTiO3-BiScO3体系存在准同型相界结构(MPB),具有高居里温度(Tc>450℃)和优良压电性能,可以满足高温压电换能器件的使用需要[2].这一发现引发了国内外的研究热潮,针对 PbTiO3-BiScO3体系的掺杂与复合改性开展了许多工作[3-4].尽管PbTiO3-BiScO3体系性能优异,部分甚至已经商用于高温压电换能器,但是与传统的 PZT体系一样,这类材料的共同缺点是含铅.铅基材料在生产、使用及废弃处理过程中会污染环境,给生物和人类健康带来很大危害[5-6].因而,研究和开发具有优良压电性能的高温无铅压电陶瓷材料具有重大的经济价值和社会意义.1 钙钛矿结构无铅压电陶瓷压电陶瓷根据其晶体结构一般可分为三种类型:钙钛矿结构、铋层状结构和钨青铜结构.从现有的研究情况来看,尽管铋层状结构和钨青铜结构相对于钙钛矿结构居里温度更高,但是这类材料各向异性强,自发极化转向受到一维和二维较大的限制,压电性能很低.钙钛矿结构体系是压电铁电陶瓷中最常见的,也是应用最为广泛的一类.具有钙钛矿结构的压电陶瓷其自发极化可以在空间三维方向内转向,压电活性高,有利于作为高温压电致动器、换能器和传感器等器件材料[7-8].因而,钙钛矿结构压电陶瓷是发展高温压电材料及器件的主要方向.目前广泛研究的钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要集中于钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5)TiO3(缩写为BNT)和铌酸钾钠(K0.5Na0.5)NbO3(缩写为 K NN)基无铅压电陶瓷. BNT居里温度 Tc为320℃,室温下剩余极化 Pr为38μC/cm2,具有较强的铁电性.然而,BNT的矫顽场 Ec高达 73kV/cm,且在铁电相区电导率较高,难于极化.现有对该材料的研究主要集中于复合第二组元 (如 BaTiO3、SrTiO3、KNbO3、(Bi0.5K0.5)TiO3等)或掺杂改性降低体系电导率和矫顽场,提高压电活性[9].但是BNT材料在200℃附近存在一个从铁电相(FE)向反铁电相 (AFE)转变的本征结构相变,尽管通过改性能部分提升该相变温度 (目前BNT-(Bi0.5K0.5)TiO3-BaTiO3三元复合体系相变温度最高为250℃)[7-8],但却不能完全消除.高于铁电 -反铁电相转变温度,BNT基体系发生显著退极化,压电性能丧失,因而不能满足高温压电器件使用要求.KNN是另一类研究较多的无铅压电陶瓷,是由铁电体 KNbO3和反铁电体NaNbO3形成的固溶体系,具有与其组元 KNbO3相似的相变序列,居里温度为420℃[10].根据相图,KNN固相结构的稳定性低于1150℃,且在高温烧结下钾钠挥发严重,使得纯KNN陶瓷难以烧结致密化,限制了其应用[11].2004年,日本丰田研究中心的 Saito等和名古屋工业大学的 Guo等先后通过加入LiNbO3、LiTaO3、LiSbO3等第三组元改善 KNN体系的烧结特性,获得了接近 PZT的压电性能[12-13].之后,国内外学者围绕 KNN体系开展了大量的改性工作,进一步提升了该材料的压电性能.但需要注意的是 KNN体系改性的物理机制主要是通过其它组元的添加将200℃左右的正交 -四方铁电 -铁电相变点 (TO-T)降低到室温附近来提高极化效果[7],在提升常温压电性能的同时却显著降低了该类材料的高温特性,退极化温度甚至低于BNT改性体系.以上所述钙钛矿结构无铅压电陶瓷均不满足高温器件使用要求,因而开发在较高温度下(>400℃)不发生结构相变且具有优良压电性能的钙钛矿结构无铅压电陶瓷成为发展高温压电材料的技术难点.2 BiAlO3基无铅压电陶瓷BiA lO3是近年快速发展起来的一种新型高温钙钛矿结构无铅压电材料,其居里温度高于520℃,压电性能温度稳定性好,有望应用于高温压电器件领域.该材料最初由理论计算预测,后经实验证实,引起人们广泛关注,并开展了一系列工作.2.1 理论计算随着现代物理和计算技术的迅猛发展,可以利用第一性原理从分子与原子层面来计算材料的物理性能并进一步寻找新型高性能压铁电材料[14].经验规律认为,ABO3结构中,较大的A位与B位质量差有利于获得高压电活性的钙钛矿材料[15].根据这一规律,日本大阪府立大学 Okada等分析了 B iA lO3材料结构特性:计算表明BiAlO3的A位与B位质量差是 187.0,高于 PZT 132.7,应是一种具有优良压电性能的陶瓷材料[16].2005年,美国加利福尼亚大学的Baettig等进一步基于对 PZT 强铁电性起因的分析对比,应用密度泛函理论对铝酸铋 BiA lO3进行了计算.结果表明,BiAlO3是一种理想的高温无铅压电陶瓷材料.对于有较高价态A位Bi离子的B iA lO3钙钛矿相,氧八面体的三方倾斜将导致R3c结构出现,因为这样有利于优化与氧的库仑相互作用.B iA lO3钙钛矿结构中,其强铁电性起因于 A位的 Bi3+离子.这主要是由于在元素周期表中,Bi3+离子具有与Pb2+相同的 6S2孤电子对,该电子对有很强的立体化学活性,能够显著增强钙钛矿结构中的极化位移,从而提高 BiAlO3的铁电与压电性能[17].随后,国内中山大学的王彪课题组也对B iMO3(M=Al,Ga,In 和 Sc)系列化和物进行了第一性原理计算[18-20].研究发现,这类化合物的电学性能主要决定于键,同时也受键作用.软模的存在和 8个[111]方向最小值说明BiAlO3的相变属于位移型和有序 -无序型的混合态,是一种潜在应用价值的无铅压铁电材料. 以上研究从理论上证实BiAlO3钙钛矿相潜在压铁电活性,这些研究成果引起广泛关注,进一步通过实验能否合成BiAlO3成为论证该材料是否存在及获得应用的关键.2.2 高压合成前期人们对于 BiAlO3做了很多理论方面的研究,但是关于其实验制备却遇到很大困难.从热力学角度看,ABO3化合物要形成稳定的钙钛矿结构,需要有高的容差因子t和大的电负性差ΔX.计算表明, BiAlO3的 t值和ΔX值分别为 1.01和 1.80,高于与BiAlO3具有相似钙钛矿晶体结构的BiFeO3(t=0.86, ΔX=1.65),BiAlO3应是一种结构稳定、易于合成的钙钛矿化合物.然而,各国科研人员研究均发现,与易合成BiFeO3不同,采用常规陶瓷工艺无法合成钙钛矿相BiAlO3.2006年,印度尼赫鲁先进科学研究中心的Mangalam等试图采用常规固相法制备BiAlO3钙钛矿相,但是没有成功,仅得到一种富铋的Bi24Al2O39体心立方相[21].同样,日本大阪府立大学Okada等的研究结果也显示常规固相法无法合成BiAlO3:低温时合成产物以Bi24Al2O39相为主,而在高温1000℃时合成产物转变为 Bi2Al4O9相,整个合成过程中未出现BiAlO3钙钛矿相[16].2006年,日本国家材料科学研究所 (缩写为N IMS)的 Belik等报道采用极端高压方法(6GPa, 1000℃)成功合成 BiAlO3陶瓷,从而突破了 BiAlO3难以合成的技术瓶颈.该实验结果与前述 Baettig等理论计算的晶体结构符合很好,从而证实 B iA lO3可以人工合成且稳定存在[22].样品结构测试表明, BiAlO3具有非中心对称的三方钙钛矿结构 (空间群R3c,晶胞参数 a= 0.537546(5)nm,c= 1.33933(1)nm,其中:Bi 离子占据 12配位的 A位, Al离子占据 6配位的八面体中心 B位 (图 1).进一步,该研究组与加拿大西蒙弗雷泽大学的 Ye等合作,对BiAlO3陶瓷的压电性能和温度特性进行了深入研究[23].实验结果显示,B iA lO3的压电性能显著优于另一铋基钙钛矿材料BiFeO3.在225℃加 21kV/cm的高压电场极化后,室温测得 B iA lO3陶瓷d33=28pC/N.此外,B iA lO3室温剩余极化Pr=9.5μC/cm2,且随测试温度的升高,Pr值显著增大.测试温度为225℃时, Pr达到26.7μC/cm2.值得注意的是研究发现, BiAlO3的居里温度Tc>520℃,在 -133℃到550℃的温度范围内不存在结构相变.将经过极化的 BiAlO3陶瓷样品在520℃退火 15min,其压电性能仍能达到25 pC/N.图 2给出现有典型钙钛矿结构压电陶瓷的压电常数与居里温度关系图.可以看到,相对于其它钙钛矿体系,BiAlO3的压电性能和工作温度特性较优,适合作为高温压电材料使用[24].但是,进一步对BiAlO3材料的热分析研究发现,当温度高于550℃,BiA lO3在常压下发生相分解,转变成 Bi2Al4O9和 Bi25AlO39的混合物[25].这一发现说明了前期人们采用常规陶瓷工艺难以合成纯钙钛矿相BiAlO3的主要原因.常规陶瓷工艺中固相反应受扩散机制控制,通常需要高温煅烧达到反应平衡并生成物相.由于氧化铝的反应活性很低,在常压550℃以下难以达到 Al2O3-Bi2O3的反应平衡,因而主要产物是富铋的 Bi24Al2O39、Bi25A1O39和未反应的A12O3等;而高于550℃,由于超出了 BiAlO3的热分解温度,常压固相合成的产物主要以 Bi2Al4O9为主.相对于常规固相法,高压方法利用高压这一极端物理条件,有效地改变反应物质的原子间距和原子壳层状态,大大提高反应速率和产物的转化率,使采用常规陶瓷工艺难以合成的BiAlO3得以顺利制备.图 1 BiAlO3沿 c轴的结构投影图Fig.1 Schematic projection view of the structure ofBiAlO3along thecaxis图 2 钙钛矿结构陶瓷压电常数 d33与居里温度关系图[24]Fig.2 Relationship between piezoelectric coefficientd33and the Curie temperature for piezoelectric ceramics with perovskitestruc ture[24]BT∶BaTiO3;KN∶KNbO3;PN∶PbNb2O6;LF4∶(K0.44Na0.52Li0.04) (Nb0.86Ta0.10Sb0.04)3;PT∶PbTiO3;PZNT∶0.92Pb(Zn1/3Nd2/3)O3-0.08PbTiO3;PZT∶Pb(Zr0.52Ti0.48)O32.3 添加第二组元尽管利用高压合成工艺可以实现BiAlO3压电陶瓷的制备,但是极端高压合成装置设备昂贵且工艺复杂,不利于 BiAlO3材料的量产.此外,B iA lO3接近居里温度时发生相分解所引发的热稳定性问题,也给该材料的实用化带来温度限制因素.采用传统陶瓷工艺,通过添加第二组元形成多元固溶体系是一种常用的压电陶瓷改性方法.该方法中,第二组元一般选用较稳定的简单钙钛矿材料,其引进通常可以起到稳定剂的作用,如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等难以合成的弛豫铁电体可通过引入一定量的 PbT iO3、BaTiO3等简单钙钛矿化合物加以稳定[26].此外,第二组元的引入还有利于调整体系对称性和显微结构,甚至获得相变激活能较低的准同型相界(MPB),大幅提升材料压电性能[9,27].基于上述,国内外学者相继利用复合第二组元的方法对BiAlO3材料进行改性,希望能够合成出具有稳定钙钛矿结构且电学性能优良的B iA lO3基多元系陶瓷.2006年,Ye等研究了(1-x)LaA lO3-xB iA lO3复合体系的微观结构和电学性能[28].研究表明,随 x值增大,晶格常数 a和三方夹角α逐渐增大,证明形成了固溶体系;x≤0.02,体系可以获得纯钙钛矿结构.此外,随 x值增大,介电性能显著增强:复合后陶瓷样品的频率色散度降低;测试频率 100 Hz,x=0.2的陶瓷样品介电常数相对于纯LaAlO3提高了约 10%,介电损耗更是降低了一个数量级,从 0.03下降到0.004,优良的介电性能有利于发展适用于微电子工业的高介薄膜材料.但是,该项研究却没有报道LaA lO3-BiAlO3复合体系的高温电学性能.2008年, Ye等又先后选用 BaT iO3和(Bi0.5Na0.5)TiO3为第二组元与 BiAlO3复合[29-30].研究显示,BiAlO3在两类复合体系中的固溶度均较低,小于 10%.随 BiAlO3含量的增加,BaT iO3-B iA lO3和(Bi0.5Na0.5)TiO3-BiAlO3复合体系的弛豫特性均显著增强.研究没有报道BaTiO3-BiAlO3体系的压电特性. 对于(1-x)(Bi0.5Na0.5)T iO3-xBiAlO3体系,随 BiAlO3含量的增加,体系室温压电性能大幅提升:压电常数d33和机电耦合系数kP分别由 x=0的 76 pC/N和0.15增大到 x=0.08的 130 pC/N和 0.23.但是,体系室温压电性能提升的同时高温压电性能出现劣化,复合后体系的居里温度低于组元 (Bi0.5Na0.5)T iO3和BiAlO3,不适合高温压电器件使用.2009年,国内合肥工业大学的左如忠等选用 (Na0.5K0.5)NbO3与BiAlO3复合构建 (1-x)(Na0.5K0.5)NbO3-xBiAlO3体系[31].研究发现,B iAlO3在复合体系中的固溶度较低,当 x>0.05,体系钙钛矿相分解,出现Bi24Al2O39杂相.然而,值得注意的是,该研究发现0.005≤x≤0.01时,体系形成准同型相界 (MPB),获得优良的压电性能:压电常数 d33和机电耦合系数 kp分别为 202 pC/N和 0.46.但是,居里温度372℃对于高温压电器件使用仍显较低.此外,2009年,印度理学院的 Ranjan等重点研究了(1-x)PbTiO3-xBiAlO3体系性能[32],结果发现:与广泛研究的 PbTiO3-BiScO3体系不同,由于有限的固溶度(x=0.20),PbTiO3-BiAlO3体系中并未出现准同型相界.但是该研究也发现一个有趣的现象,复合体系中Al对 Ti的取代并未弱化铁电态,作者指出原因是由于Bi在A位的占据增强了铁电稳定性,起到了补偿作用.尽管 PbT iO3-BiAlO3复合体系的居里温度达到500℃,但是由于该体系含铅,不符合环境友好材料的发展方向.3 研究展望高温压电材料有着非常广泛的应用前景,设计并合成符合环境友好型发展需要的高温无铅压电陶瓷材料是当前国内外的研究热点.B iAlO3钙钛矿材料具有高居里温度(Tc>520℃)和优良的温度稳定性,在高温压电器件领域存在潜在的应用.然而,现有对B iA lO3材料的研究仍有许多不足之处,还有待进一步的探索.这里,分别从粉体 (一维)、薄膜 (二维)和陶瓷 (三维)三种材料结构特征角度对 BiAlO3材料未来的发展方向和趋势作出展望.1)粉体技术方面.现有的常规陶瓷粉体工艺还无法合成出BiAlO3纯钙钛矿相.化学粉体工艺(如水热,溶胶 -凝胶,熔盐法等)基于液相环境下反应物在分子和原子尺度上的混合,大大提高了反应速率并显著降低反应温度,有利于低温合成高烧结活性的纳米粉体[33-34].利用化学粉体工艺有望在 BiAlO3分解温度以下(550℃)合成出钙钛矿相.此外,利用“化学模板”技术择优晶体结晶取向[35],生长 BiAlO3一维纳米线,还有利于发展新型无铅纳米电子器件.2)薄膜技术方面.随着电子元器件小型化、集成化的发展趋势,高温压电薄膜引起广泛关注.韩国浦项科技大学的 Shin等利用脉冲激光沉积技术(PLD),以高压工艺合成的 BiAlO3陶瓷为靶材,在 (001) SrRuO3/(100)LaAlO3衬底上沉积出 (001)取向的BiAlO3薄膜,测试剩余极化达到29μC/cm2,但该研究没有报道薄膜的压电和温度特性[36].未来 BiAlO3薄膜的发展,关键是解决高质量BiAlO3陶瓷靶材的低成本制备,并深入研究BiAlO3及其复合体系薄膜的可控取向生长与高温压铁电特性,拓展其在高温微机电系统 (Micro-Electro-Mechanical Systems,缩写为MEMS)领域的应用.3)陶瓷技术方面.B iA lO3单组元钙钛矿相陶瓷体的获得目前只能采用特种高压陶瓷合成工艺.尽管许多学者采用复合第二组元法,应用低成本的传统电子陶瓷工艺制备BiAlO3基多元系陶瓷,并取得一些进展.但现有研究中存在的普遍问题是,稳定的钙钛矿相复合体系结构中 BiAlO3组元含量很低,复合体系性能仍以添加的第二组元性能为主.此外,这类复合体系的居里温度也远低于 B iA lO3,压电性能不满足高温压电器件的使用需要.但是,基于工艺的简单性,未来BiAlO3陶瓷的研究还将以第二组元复合法为主.重点是借鉴已有的压电陶瓷复合经验,进行第二组元的选取和掺杂改性研究.将理论与实验结合,探索取代原子的化学特性对陶瓷微观结构和电学性能的影响机制,大幅提升BiAlO3组元的含量,在实现稳定钙钛矿相结构的同时,增强复合体系极化离子定向的稳定程度,提升材料高温压电性能.参考文献:【相关文献】[1]文海,王晓慧,赵巍,等(WEN Hai,et al).高温压电陶瓷研究进展.硅酸盐学报 (Journal of the Chinese Ceramic Society), 2006,34(11):1367-1373.[2]Eitel R E,Randall C A,Shrout T R,et al.New high temperature morphotropic phase boundary piezoelectrics based on Bi(Me)O3-PbTiO3ceramics.Jpn.J.Appl.Phys.,2001,40(10):5999-6002.[3]冯亚军,徐卓,李振荣,等(FENG Ya-Jun,et al).准同型相界(MPB)附近BS-PT高温压电陶瓷研究.无机材料学报(Journal of InorganicMaterials),2006,21(5):1127-1133.[4]Zou T T,WangX,H,Chen IW,et al.Bulk dense fine-grain(1-x)BiScO3-xPbTiO3ceramics with high piezoelectric coefficient.Appl.Phys.Lett.,2008,93(19):192913-1-3.[5]WolnyW W.European approach to developmentof new environmentally sustainable electroceramics. Ceram. Int.,2004,30(7): 1079-1083.[6]Takenaka T,Nagata H.Current status and prospectsof lead-free piezoelectric ceramics.J.Eur.Ceram.Soc.,2005,25(12):2693-2700.[7]Shrout T R,Zhang S J.Lead-free piezoelectric ceramics:alternatives forPZT?J.Electroceram.,2007,19(1):111-124.[8]Takenaka T,Nagata H,Hiruma Y.Current developments and prospective of lead-free piezoelectric ceramics.Jpn.J.Appl.Phys., 2008,47(5):3787-3801.[9]Chu B J,Chen D R,Li G R,et al. Electrical properties of Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3ceramics.J.Eur.Ceram.Soc.,2002,22 (13):2115-2121.[10]Trodahl H J,Klein N,Damjanovic D,et al.Raman spectroscopy of(K,Na)NbO3and(K,Na)1-xLixNbO3.Appl.Phys.Lett.,2008, 93(26):262901-1-3.[11]杜红亮,李智敏,周万城,等 (DU Hong-Liang,et al). (Na0.5K0.5)NbO3基无铅压电陶瓷的研究进展.无机材料学报(Journal of InorganicMaterials),2006,21(6):1281-1291.[12]Saito Y,Takao H,Tani T,et al.Lead-free piezoelectrics.Nature, 2004,432(7013):84-87.[13]Guo Y P,Kakimoto K,Ohsato H.Phase transitional behavior and piezoelectric properties of(Na0.5K0.5)NbO3-LiNbO3ceramics.Appl.Phys.Lett.,2004,85(18):4121-4123.[14]忻隽,郑燕青,施尔畏(X IN Jun,et al).材料压电性能的第一性原理计算回顾与展望.无机材料学报(Journal of Inorganic Materials),2007,22(2):193-200.[15]Yamashita Y,Hosono Y,Harada K,et al.Effect ofmolecularmass of B-site ions on electromechanical coupling factors of lead-based perovskite piezoelectricmaterials.Jpn.J.Appl.Phys.,2000,39 (9B):5593-5596.[16] Okada M, Yoshimura T,Ashida A, etal. Synthesis of Bi(FexAl1-x)O3thin films by pulsedlaser deposition and its structural characterization.Jpn.J.Appl.Phys.,2004,43(9B):6609-6612.[17]Baettig P,Schelle C F,LeSar R,et al.Theoretical prediction of new high-performance lead-free piezoelectrics.Chem.Mater.,2005, 17(6):1376-1380.[18]Wang H,WangB,LiQ K,et al.First-principles studyof the cubic perovskitesBiMO3(M=Al,Ga,In and Sc).Phys.Rev.B,2007, 75(24):245209-1-9.[19]Wang H,WangB,Wang R,et al.Ab initio study of structural and electronic properties ofBiAlO3and BiGaO3.Physica B,2007,390 (1/2):96-100.[20]Li C L,WangB,Wang R,et al.First-principles study of structural,elastic,electronic,and optical properties of hexagonal BiAlO3. Physica B,2008,403(4):539-543.[21]Mangalam R V K,Ranjith R,Iyo A,et al. Ferroelectricity in Bi26-xMxO40-δ(M=Al and Ga)with theγ-Bi2O3structure.Solid State Commun.,2006,140(1):42-44.[22]BelikA A,Wuernisha T,Kamiyama T,et al.High-pressure synthesis,crystal structures,and properties of perovskite-like BiAlO3and pyroxene-like BiGaO3.Chem.Mater.,2006,18(1):133-139.[23]Zylberberg J,Belik A A,Takayama-Muromachi E,et al.Bismuth aluminate:a new high-TClead-free piezo-/ferroelectric.Chem.M ater.,2007,19(26):6385-6390.[24]AkiyamaM,Kamohara T,Kano K,et al.Enhancement of piezoelectric response in scandium aluminum nitride alloy thin films prepared by dual reactive cosputtering.Adv.M ater.,2009,21(5): 593-596.[25]Mangalam R V K,Bhat S V,Iyo A,et al.Dielectric properties, ther mal decomposition and related aspects of BiAlO3.Solid State Commun.,2008,146(11/12):435-437.[26]Wu N N,Hou YD,Wang C,et al.Effect of sintering temperature on dielectric relaxation and Raman scattering of 0.65Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3system.J.Appl.Phys., 2009,105(8):084107-1-6.[27]Zhao L Y,Hou YD,ChangL M,et al.Microstructure and electrical properties of 0.5PZN-0.5PZT relaxor ferroelectrics close to the morphotropic phase boundary.J.Mater.Res.,2009,24(6): 2029-2034.[28]Zylberberg J,Ye Z G. Improved dielectric properties of bismuthdopedLaAlO3.J.Appl.Phys.,2006,100(8):086102-1-3.[29]Yu H C,Ye Z G.Dielectric properties and relaxor behaviorof a new (1-x)BaTiO3-xBiAlO3solid solution.J.Appl.Phys.,2008, 103(3):034114-1-5.[30]Yu H C,Ye Z G.Dielectric,ferroelectric,and piezoelectric properties of the lead-free(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBiAlO3solid solution.Appl.Phys.Lett.,2008,93(11):112902-1-3.[31]Zuo R Z,LvD,Fu J,et al.Phase transition and electrical properties of leadfree(Na0.5K0.5)NbO3-BiAlO3ceramics.J.Alloy. Compd.,2009,476(1/2):836-839.[32]KalyaniA K,GargR,Ranjan petingA-site andB-site driven ferroelectric instabilities in the(1-x)PbTiO3-(x)BiAlO3system. Appl.Phys.Lett.,2009,94(20):202903-1-3.[33]Mao YB,Park T J,Zhang F,et al.Environmentally friendlymethodologies of nanostructure synthesis.Small,2007,3(7):1122-1139.[34]Ge H Y,Hou YD,ZhuM K,et al.Facile synthesis and highd33of single-crystallinemun.,2008,41: 5137-5139.[35]Hou Y D,Hou L,Zhang T T,et al. (Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3 nanowires:low-temperature sol-gel-hydrothermal synthesis and densification.J.Am.Ceram.Soc.,2007,90(6):1738-1743.[36]Son J Y,Park C S,Shin Y H.EpitaxialBiAlO3thin film as a leadfree ferroelectric material.Appl. Phys.Lett.,2008,92(22): 222911-1-3.。
有机无机杂化太阳能电池的研究进展
１ 有机 无机 杂化太 阳能电池 结构及 工作原 理
有机无 机杂化太 阳能 电池 的结 构可 以由 图 １ ＿ １ 简述 ， 自下
而上 分别为光 阳极 、 电子 空穴 传输 层 、 活化层 和光 阴极 。光 阳 极通 常采用 Ｉ １ （ 铟锡氧 化物 ） 和Ｆ １ １ （ ） （ 掺氟的 Ｓ ｎ Ｏ２ ） ， 具 有缓 冲作 用 的 电子空 穴 传 输层 可 以用 Ｚ ｎ Ｏ 、 Ｔ ｉ ０ ２ 、 Ｐ Ｅ Ｄ Ｏ Ｔ： Ｐ Ｓ Ｓ 、 Ｐ ３ Ｈ Ｔ 、 ＭＤ Ｍ（ ） ＿ Ｐ Ｐ Ｖ等材料 ， 活化层 通常是有机 无机 杂化材 料 混合区域 ， 光阴极通 常采 用 、 Ｃ ａ 、 Ｍｇ 、 Ｌ ｉ 、 Ａ ｇ 、 Ｉ ｎ 等材料 。
（ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｐｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ｓ ，Ｓ ｈ ａ ｎ ｇ ｄ ｏ ｎ ｇ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ，Ｊ ｉ ｎ ａ ｎ ２ ５ ０ １ ０ ０ ）
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ
Ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｗ ｏ ｒ ｋ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｏ ｆ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ／ ｉ ｎ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｈ ｙ ｂ ｒ ｉ ｄ ｓ ｏ ｌ ａ ｒ ｃ ｅ ｌ ｌ ｓ ， ａ ｓ ｗ ｅ ｌ ｌ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ～
机材 料 电子结构 多 样 、 光 吸 收 率较 高 、 易 加 工 和无 机 材 料 电
子迁 移率 高 、 机械性 能 良好 、 稳 定性高 的优 点 加 以整 合 ， 对 发
和裂 变核燃 料等 不 可再 生能 源 ， 而太阳能、 风能、 潮汐能 、 地
热能 、 氢能和 生物质 能等 可再生 资 源在 能源 消 费总 量 中 的 比
铁电陶瓷材料
铁电陶瓷材料院系：材料与冶金专业：金属材料工程班级：10-材料-1 学号：1061107127 姓名：周联邦日期：2012-12-3摘要：本文论述了铁电陶瓷的性质、原理、效应。
着重介绍了几种具有代表性的铁电陶瓷材料的研究现状，以及人们在研究过程中产生的新问题。
这几种材料主要包括层状铁电陶瓷，弛豫型铁电陶瓷，含铅型铁电陶瓷，无铅型铁电陶瓷，以及反铁电陶瓷材料。
最后，对未来的研究与应用前景进行了展望。
关键词：铁电陶瓷；铁电性；性质；效应；钙钛矿；应用；研究铁电陶瓷是指具有铁电性的陶瓷。
材料在一定温度范围内能够自发极化，且自发极化能随外电场取向的性质。
铁电陶瓷特性铁电陶瓷，主晶相为铁电体的陶瓷材料。
它的主要特性为：(1) 在一定温度范围内存在自发极化，当高于某一居里温度时，自发极化消失，铁电相变为顺电相；(2) 存在电畴；(3) 发生极化状态改变时，其介电常数-温度特性发生显著变化，出现峰值，并服从Curie-Weiss 定律；(4) 极化强度随外加电场强度而变化，形成电滞回线；(5) 介电常数随外加电场呈非线性变化；(6) 在电场作用下产生电致伸缩或电致应变。
(7) 电性能：高的抗电压强度和介电常数。
低的老化率。
在一定温度范围内介电常数变化率较小。
介电常数或介质的电容量随交流电场或直流电场的变化率小。
铁电陶瓷原理某些电介质可自发极化，在外电场作用下自发极化能重新取向的现象称铁电效应。
具有这种性能的陶瓷称铁电陶瓷。
铁电陶瓷具有电滞回线和居里温度。
在居里温度点，晶体由铁电相转变为非铁电相，其电学、光学、弹性和热学等性质均出现反常现象，如介电常数出现极大值。
1941 年美国首先制成介电常数高达1100的钛酸钡铁电陶瓷。
主要的铁电陶瓷系统有钛酸钡- 锡酸钙和钛酸钡-锆酸钡系高介电常数铁电陶瓷, 钛酸钡-锡酸铋系介电常数变化率低的铁电陶瓷，钛酸钡-锆酸钙-铌锆酸铋和钛酸钡－锡酸钡系高压铁电陶瓷以及多钛酸铋及其与钛酸锶等组成的固溶体系低损耗铁电陶瓷等。
无机非金属材料
无机非金属材料百科名片无机非金属材料是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料。
是除有机高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称。
无机非金属材料的提法是20世纪40年代以后,随着现代科学技术的发展从传统的硅酸盐材料演变而来的。
无机非金属材料是与有机高分子材料和金属材料并列的三大材料之一。
目录成分结构应用领域传统工艺无机非金属材料的分类发展历史材料特性生产工艺展望成分结构在晶体结构上,无机非金属的晶体结构远比金属复杂，并且没有自由的电子。
具有比金属键和纯共价键更强的离子键和混合键。
这种化学键所特有的高键能、高键强赋予这一大类无机非金属材料材料以高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、高强度和良好的抗氧化性等基本属性,以及宽广的导电性、隔热性、透光性及良好的铁电性、铁磁性和压电性。
硅酸盐材料是无机非金属材料的主要分支之一，硅酸盐材料是陶瓷的主要组成物质。
应用领域无机非金属材料品种和名目极其繁多,用途各异,因此,还没有一个统一而完善的无机非金属材料分类分类方法。
通常把它们分为普通的(传统的)和先进的(新型的)无机非金属材料两大类。
传统的无机非金属材料是工业和基本建设所必需的基础材料。
如水泥是一种重要的建筑材料;耐火材料与高温技术,尤其与钢铁工业的发展关系密切;各种规格的平板玻璃、仪器玻璃和普通的光学玻璃以及日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷和电瓷等与人们的生产、生活休戚相关。
它们产量大,用途广。
其他产品,如搪瓷、磨料(碳化硅、氧化铝)、铸石(辉绿岩、玄武岩等)、碳素材料、非金属矿(石棉、云母、大理石等)也都属于传统的无机非金属材料。
新型无机非金属材料是20世纪中期以后发展起来的,具有特殊性能和用途的材料。
它们是现代新技术、新产业、传统工业技术改造、现代国防和生物医学所不可缺少的物质基础。
主要有先进陶瓷(advanced ceramics)、非晶态材料(noncrystal material〉、人工晶体〈artificial crys-tal〉、无机涂层(inorganic coating)、无机纤维(inorganic fibre〉等。
铁电陶瓷
铁电陶瓷材料的研究现状尤欣欣（渭南师范学院化学与生命科学学院，08级材料化学1班）摘要：本文论述了几种具有代表性的铁电陶瓷材料的研究现状，以及人们在研究过程中产生的新问题。
这几种材料主要包括层状铁电陶瓷，弛豫型铁电陶瓷，含铅型铁电陶瓷，无铅型铁电陶瓷，以及反铁电陶瓷材料。
最后，对未来的研究与应用前景进行了展望。
关键词：铁电陶瓷；铁电性；钙钛矿；研究0前言铁电陶瓷(ferroelectric ceramics)材料，是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支。
铁电陶瓷的主要特性为：(1)在一定温度范围内存在自发极化，当高于某一居里温度时，自发极化消失，铁电相变为顺电相；(2)存在电畴；(3)发生极化状态改变时，其介电常数-温度特性发生显著变化，出现峰值，并服从Curie-Weiss定律；(4)极化强度随外加电场强度而变化，形成电滞回线；(5)介电常数随外加电场呈非线性变化；(6)在电场作用下产生电致伸缩或电致应变。
其电性能：高的抗电压强度和介电常数。
在一定温度范围内(-55～+85℃)介电常数变化率较小。
介电常数或介质的电容量随交流电场或直流电场的变化率小。
铁电陶瓷的特性决定了它的用途。
利用其高介电常数，可以制作大容量的电容器、高频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导体陶瓷电容器等，电容量可高达0.45μF/cm2。
利用其介电常数随外电场呈非线性变化的特性，可以制作介质放大器和相移器等。
利用其热释电性，可以制作红外探测器等。
利用其压电性可制作各种压电器件。
此外，还有一种透明铁电陶瓷，具有电光效应，可用于制造光阀、光调制器、激光防护镜和热电探测器等。
目前，全球铁电元件的年产值己达数百亿美元。
铁电材料是一个比较庞大的家族，当前应用的最好的是陶瓷系列，其已广泛应用于军事和工业领域。
但是由于铅的有毒性及此类铁电陶瓷材料居里温度低、耐疲劳性能差等原因，应用范围受到了限制。
因此开发新一代铁电陶瓷材料己成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。