导电聚合物
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第一节 导电高分子材料概述
二、导电高分子的定义与分类
1. 定义: 1) 具有明显的聚合物的特征. 即分子由许多小
的, 重复结构单元以共价键相 互连接, 并相 互间能够产生共轭. 2) 如果在材料两段加上一定的电压,在材 料中应有一定的电流通过.
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第一节 导电高分子材料概述
各种掺杂聚乙炔的导电性
掺杂方法 未掺杂 p-型掺杂(氧化型)
掺杂剂
顺式聚乙炔 反式聚乙炔 碘蒸汽 五氧化二砷
电化学掺杂
n-型掺杂(还原型)
萘基锂 萘基Na
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导电值(S/cm) ~ 10-9 ~10-5 5.5 x 102 1.2 x103 103
2 x 102
101~102
同一聚合物的导电率与它的合成方法, 掺杂剂以及掺 杂量等的不同有所差别.
第10页/共62页
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
常见的电子导电聚合物有：
第11页/共62页
H
H
H
N
N
N
N
N
N
H
H
H
S
S
S
S
S
S
H
H
H
N
N
N
部分电子导电聚合物的分子结构
第12页/共62页
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
电子导电高分子一般为线形共轭高分子。 以聚乙炔为例: 高分子链为许多具有未成对电子 的CH自由基连接而成的长链。当所有碳原子都 处于一个平面内时，其未成对电子云空间取向 相互平行，相互重叠形成 p键。
电子型导电聚合物的导电过程中载流子是 自由电子或孔穴。载流子在分子内部做定向迁 移产生电流。
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第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
有机分子中电子以以下四种形式存在:
(1) 内层电子： 一般不参加化学反应。 (2) s 电子： 键能较高，一般不易离域。称为定域 电子。 (3) n 电子： 孤立存在时没有离域性。
第三章 导电高分子材料
及有关技术
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第一节 导电高分子材料概述
一. 导电高分子发现与发展
20世纪70以前聚合物用于结构材料和绝缘材料. 20世纪70年代发现以TCNQ电荷移动络合物为代表 的有机晶体导体, 半导体和超导体.以聚乙炔为代表 的导电高分子, 以及光电聚合物磁性聚合物,光致变 色, 电致变色聚合物等陆续被发现, 打破功能高分子 领域只限于离子交换, 吸附和偶合等化学功能.
特点: 已报道的最高导电率 2x 1055 S/cm. 能成膜. 但是,因为导 电稳定性差, 到目前位置还未能作为材料使用.
占有轨道
电子自由流动，首先要克服满带和空带之间能级 差。 满带和空带之间的能级差的大小决定高分子导电 能力的好坏。减少能带分裂引起的能级差采用所谓的 “掺杂”法。
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第三节 电子导电型聚合物
二、电子导电聚合物的性质
掺杂剂，掺杂量与导电率之间的关系
“掺杂” (dopping)分为两种。一是: 利用具有氧
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第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
而另一种掺杂是利用还原性质的物质掺杂, 提 供电子给空轨道, 使空轨道能量降低, 从而减少能级 差， 称为n 掺杂。 常用萘基碱金属做为掺杂剂。
(CH)n + nxD —— [(CH-x) ·xD+] n 还原掺杂或n-掺杂
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源自文库
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
每一CH 自由基结构单元p电子轨道中只有一个 电子。 根据分子轨道理论，相领的两个自由基 p 电 子形成以下的分子轨道。
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第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
空轨道
电子轨道
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第一节 导电高分子材料概述
一、导电高分子发现与发展
关于导电聚合物这一名称, 在当时也有人称为 “合成金属 (synthetic metals)”, “金属化聚合物 (metallic polymer)”, 和电活性聚合物。 也有人称 为电子聚合物。其依据是, 具有光, 电性能的聚合 物的特殊功能基本上与它们的外层电子有关. 但是, 导电高分子材料中除电子导电的类型外, 还有其它 的类型, 则认为统称为电子聚合物是不态充分。
二、导电高分子的定义与分类
导电聚合物与常规导体之间有一定的区别。 首先它们的结构不同。 聚合物导体是以共
价键化合的分子。常规导体是以金属键相互 作用的晶体。因此， 前者属于分子导电, 而 后者则属于晶体导电。
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第一节 导电高分子材料概述
二、导电高分子的定义与分类
2. 导电聚合物的分类: 根据导电聚合物中的载流子的不同导电
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第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
(4) p 电子 ： 具有有限离域性, 随着共轭程度 的增加,离域性明显增加。p 电子有一定的离域 性， 但是它仍然不是导电的自由电子。 当共轭 程度达到一定的程度后, 分子中有可能产生自由 电子。因此, 电子导电聚合物必备的条件是： 必 须分子共轭程度足够大。因此，电子导电聚合物 结构是，单元和单元之间必须共轭的一类聚 合物。
化性质的物质掺入高聚物中, 从满轨道中夺取电子,
使满轨道成为半充满的能量居中的能带。减少空轨
道间的能量差， 称为p 掺杂。常用氧化性掺杂剂有
碘, 溴等等。
p-掺杂
(CH)x + xy/2I2 —— (CHy+)x + (xy)I-
(xy)I- + (xy) I2 —— (CHy+)x + (xy) I3– —— [(CHy+) x ( I3– ) y]x
3.3 电子导电型聚合物的制备方法.
单体化合物
直接法 加聚反应
缩聚反应
共轭聚合物
消除反应 加成反应
间接合成法
单体化合物
加聚反应 中间聚合物
缩聚反应
电化学合成 单体化合物
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1. 聚乙炔 (PA)
HC CH
Ti(OBu)4 -AlEt3
HH CC
n
除以上合成方法以外, 还有其它 生成中间聚合物后,在消取 产生聚乙炔等多种方法.
高分子分为电子导电聚合物， 离子导电 聚合物以及氧化还原型导电聚合物。
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导电率（S/cm） 导电聚合物
各类材料导电性能：
106 102
铜铂 铋 石墨
10-2
锗
10-6 10-10
硅 聚乙烯
10-14 金刚石
10-16
石英
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经掺杂 未掺杂
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
第一节 导电高分子材料概述
二、导电高分子的定义与分类
1. 定义: 1) 具有明显的聚合物的特征. 即分子由许多小
的, 重复结构单元以共价键相 互连接, 并相 互间能够产生共轭. 2) 如果在材料两段加上一定的电压,在材 料中应有一定的电流通过.
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第一节 导电高分子材料概述
各种掺杂聚乙炔的导电性
掺杂方法 未掺杂 p-型掺杂(氧化型)
掺杂剂
顺式聚乙炔 反式聚乙炔 碘蒸汽 五氧化二砷
电化学掺杂
n-型掺杂(还原型)
萘基锂 萘基Na
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导电值(S/cm) ~ 10-9 ~10-5 5.5 x 102 1.2 x103 103
2 x 102
101~102
同一聚合物的导电率与它的合成方法, 掺杂剂以及掺 杂量等的不同有所差别.
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第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
常见的电子导电聚合物有：
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H
H
H
N
N
N
N
N
N
H
H
H
S
S
S
S
S
S
H
H
H
N
N
N
部分电子导电聚合物的分子结构
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第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
电子导电高分子一般为线形共轭高分子。 以聚乙炔为例: 高分子链为许多具有未成对电子 的CH自由基连接而成的长链。当所有碳原子都 处于一个平面内时，其未成对电子云空间取向 相互平行，相互重叠形成 p键。
电子型导电聚合物的导电过程中载流子是 自由电子或孔穴。载流子在分子内部做定向迁 移产生电流。
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第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
有机分子中电子以以下四种形式存在:
(1) 内层电子： 一般不参加化学反应。 (2) s 电子： 键能较高，一般不易离域。称为定域 电子。 (3) n 电子： 孤立存在时没有离域性。
第三章 导电高分子材料
及有关技术
第1页/共62页
第一节 导电高分子材料概述
一. 导电高分子发现与发展
20世纪70以前聚合物用于结构材料和绝缘材料. 20世纪70年代发现以TCNQ电荷移动络合物为代表 的有机晶体导体, 半导体和超导体.以聚乙炔为代表 的导电高分子, 以及光电聚合物磁性聚合物,光致变 色, 电致变色聚合物等陆续被发现, 打破功能高分子 领域只限于离子交换, 吸附和偶合等化学功能.
特点: 已报道的最高导电率 2x 1055 S/cm. 能成膜. 但是,因为导 电稳定性差, 到目前位置还未能作为材料使用.
占有轨道
电子自由流动，首先要克服满带和空带之间能级 差。 满带和空带之间的能级差的大小决定高分子导电 能力的好坏。减少能带分裂引起的能级差采用所谓的 “掺杂”法。
第15页/共62页
第三节 电子导电型聚合物
二、电子导电聚合物的性质
掺杂剂，掺杂量与导电率之间的关系
“掺杂” (dopping)分为两种。一是: 利用具有氧
第16页/共62页
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
而另一种掺杂是利用还原性质的物质掺杂, 提 供电子给空轨道, 使空轨道能量降低, 从而减少能级 差， 称为n 掺杂。 常用萘基碱金属做为掺杂剂。
(CH)n + nxD —— [(CH-x) ·xD+] n 还原掺杂或n-掺杂
第17页/共62页
第13页/共62页
源自文库
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
每一CH 自由基结构单元p电子轨道中只有一个 电子。 根据分子轨道理论，相领的两个自由基 p 电 子形成以下的分子轨道。
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第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
空轨道
电子轨道
第2页/共62页
第一节 导电高分子材料概述
一、导电高分子发现与发展
关于导电聚合物这一名称, 在当时也有人称为 “合成金属 (synthetic metals)”, “金属化聚合物 (metallic polymer)”, 和电活性聚合物。 也有人称 为电子聚合物。其依据是, 具有光, 电性能的聚合 物的特殊功能基本上与它们的外层电子有关. 但是, 导电高分子材料中除电子导电的类型外, 还有其它 的类型, 则认为统称为电子聚合物是不态充分。
二、导电高分子的定义与分类
导电聚合物与常规导体之间有一定的区别。 首先它们的结构不同。 聚合物导体是以共
价键化合的分子。常规导体是以金属键相互 作用的晶体。因此， 前者属于分子导电, 而 后者则属于晶体导电。
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第一节 导电高分子材料概述
二、导电高分子的定义与分类
2. 导电聚合物的分类: 根据导电聚合物中的载流子的不同导电
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第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
(4) p 电子 ： 具有有限离域性, 随着共轭程度 的增加,离域性明显增加。p 电子有一定的离域 性， 但是它仍然不是导电的自由电子。 当共轭 程度达到一定的程度后, 分子中有可能产生自由 电子。因此, 电子导电聚合物必备的条件是： 必 须分子共轭程度足够大。因此，电子导电聚合物 结构是，单元和单元之间必须共轭的一类聚 合物。
化性质的物质掺入高聚物中, 从满轨道中夺取电子,
使满轨道成为半充满的能量居中的能带。减少空轨
道间的能量差， 称为p 掺杂。常用氧化性掺杂剂有
碘, 溴等等。
p-掺杂
(CH)x + xy/2I2 —— (CHy+)x + (xy)I-
(xy)I- + (xy) I2 —— (CHy+)x + (xy) I3– —— [(CHy+) x ( I3– ) y]x
3.3 电子导电型聚合物的制备方法.
单体化合物
直接法 加聚反应
缩聚反应
共轭聚合物
消除反应 加成反应
间接合成法
单体化合物
加聚反应 中间聚合物
缩聚反应
电化学合成 单体化合物
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1. 聚乙炔 (PA)
HC CH
Ti(OBu)4 -AlEt3
HH CC
n
除以上合成方法以外, 还有其它 生成中间聚合物后,在消取 产生聚乙炔等多种方法.
高分子分为电子导电聚合物， 离子导电 聚合物以及氧化还原型导电聚合物。
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导电率（S/cm） 导电聚合物
各类材料导电性能：
106 102
铜铂 铋 石墨
10-2
锗
10-6 10-10
硅 聚乙烯
10-14 金刚石
10-16
石英
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经掺杂 未掺杂
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征