基于CO作为探针分子的原位漫反射红外光谱法(DRIFT)对催化剂表征的应用——侯亮

基于CO作为探针分子的原位漫反射红外光谱法(DRIFT)对催化剂表征的应用学生姓名：学号：专业：指导老师：完成日期：基于CO作为探针分子的原位漫反射红外光谱法(DRIFT)对催化剂表征的应用摘要：红外光谱是应用非常广泛的化学分析手段。

同样，红外光谱也是对催化剂表征最常用的手段之一。

这主要是因为红外光谱可以提供各种重要的信息，包括：载体、前驱体结构的表征、获取分子在催化剂上的吸附态、获取反应中的中间产物等等。

另一方面，红外仪器价格比较便宜，比较容易实现原位表征，也是红外在催化领域应用广泛的原因。

从红外获取的信息可以和催化剂活性相关联，从而可以帮助研究者设计催化剂。

金属颗粒在载体上分布的电子结构、颗粒形状、颗粒大小与载体的相互作用情况对催化剂的活性有至关重要的作用。

对金属颗粒在各种载体上分布的表征也一直是一个热门话题。

使用探针分子的红外光谱结合其它表征手段，比如透射电镜（（TEM），X光吸收光谱（EXAFS），是对负载催化剂的有利表征手段。

当然使用探针分子的红外光谱也可以用来表征载体的其它信息，比如酸碱性等等。

最常用的探针分子是CO和NO分子，使用CO探针分子的红外光谱表征在实验和理论方面都有重大的意义，这是因为：（1）C0比较稳定，可以在较宽的温度范围获得催化剂的结构信息；（2）可以获得CO在催化剂上的吸附信息，这些吸附信息对反应中涉及CO分子作为反应物、产物和中间产物的反应都有十分重要的意义。

因此获得了实验和理论计算方面的很大关注。

关键词：催化剂表征CO探针分子原位漫反射红外光谱反馈作用1. DRIFT法的理论基础：应用最广泛的理论是Blyhoder在1964年提出的Hückel分子轨道理论。

该理论将金属-碳-氧键设想为一个Huckel分子轨道。

单独的CO分子是以sp杂化轨道形式存在的：C原子与O原子的P Z轨道结合产生一个σ键，O原子的p X与p y键轨道相结合产生两个二键。

O原子的2s轨道有一对孤对电子，在C原子的2p Z杂化轨道也有一对孤对电子，当它吸附在过渡金属原子上时，可以与过渡金属的d轨道形成共价键。

这就在金属原子和C原子之间形成了一个σ键。

由于形成这个σ键使得过渡金属的d轨道接受了过多的负电荷，因此，金属将以反馈的形式（back donation）把d轨道的电子转移向CO的分子的反键轨道π*来稳定形成的σ键。

这种反馈可以有效地降低金属d轨道的能量。

以这种简单的Hückel 分子轨道模型可以解释大多数与CO吸附相关的红外现象。

因此，反馈作用的增强（2π*，轨道的电子密度增大），导致CO分子的C-O键强度减弱，也就是说，降低了ν（CO）振动频率。

因此，υ（CO）振动的频率取决于C-O键的强度，也就是反馈现象。

采用这种方法解释了各种不同性质分子（亲电或是亲核）与CO共同吸附在催化剂上时CO伸缩振动频率变化的现象。

2. CO吸附的原位漫反射红外光谱研究(DRIFT)：使用CO作为探针分子的红外光谱广泛的被用来研究负载催化剂活性组分的形貌、颗粒大小、电子结构、活性组分与载体的相互作用等等。

尽管透射红外有着广泛的应用，由于漫反射红外(diffuse reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (DRIFT))操作起来比较方便，可以加热到比较高的温度，并且漫反射更适合原位的催化研究，近年来，漫反射越来越多的应用于操作催化剂实际反应操作状态下的研究。

原位漫反射红外的系统示意图如图2-1。

该系统主要包括气路控制系统、温控系统、冷凝系统、真空系统、红外(Tensor27，Bruker、漫反射附件(Praying Mantis, Harrick)和高温反应池(HVC, Harrick)等。

为了配合漫反射，红外光谱仪配备的是液氮冷却高精度的汞福锑(MCT)检测器。

图2-2给出了高温反应池的照片。

高温反应池配备了两个CaF2窗片。

图2-1 原位漫反射红外系统示意图首先将催化剂样品在H2（一定流速下）在一定温度下还原2-3小时，得到的样品研磨成超细粉末，然后用样品（一定量）填满高温原位反应池的样品池，如图箭头所示，用工具将催化剂铺平，并把高温池用盖子(图2-2右侧)密闭。

将高温池放入固定在红外样品仓的漫反射附件，然后固定，连接气路系统、温控系统和冷凝系统。

DRIFT谱图分辨率为4 cm -1，最终的每张谱图为扫描64次的累加平均图，并减掉了背景图。

所有谱图的强度单位都转化为Kubelka-Munk单位，这是因为Kubelka-Munk单位的谱图与催化剂表面吸附上的吸附质的浓度成线性关系。

图2-2 高温原位池的照片3. 研究方法：CO吸附的红外光谱的具体C-O伸缩振动频率与很多因素有关，比如CO的覆盖度、颗粒的大小、亲电或是亲核分子吸附的影响等等。

在研究红外光谱时通常有以下几种方法：（1）同位素交换法，使用14CO来交换12CO可以消除覆盖度的影响。

（2）程序升温脱附法，当CO吸附以后，对样品进行程序升温，可以获得CO在不同温度的吸附情况。

这个方法最为常用。

（3）恒温脱附法。

这种方法比较消耗时间，使用的比较少。

（4）吸附平衡红外法，这种方法研究了Pt、Pd、Ni、Au和Rh等负载金属。

使用这种方法可以获得不同覆盖度下CO的吸附热。

但这种方法需要对原位池进行特殊设计，以消除气相CO的影响。

4. 影响CO伸缩频率的因素:影响CO伸缩振动频率的因素有很多，归纳起来主要有如下几条：（1）连接CO分子的金属原子数。

CO分子振动频率与配位的几何形状(也就是线式吸附和桥式吸附等等)是有关系的。

吸附一个CO分子的Pt原子数目越多，反馈作用越强，C-O键强度减弱，桥式吸附CO的振动频率低于线式吸附。

（2）CO分子所吸附的金属原子的配位性。

在Kappers和Van der Mass的研究中[mss，给出了CO伸缩与CO吸附的Pt原子的配位性的线性关系。

Pt原子的配位数越大，v (CO)振动的频率越高。

Pt晶体的表面原子具有不同的配位数(平面，边缘或者角落)，则特征的υ(CO)振动的频率不同。

（3）金属原子的氧化程度。

CO探针分子对金属原子的氧化程度非常的敏感。

还原程度越高，则反馈作用越强，CO分子振动频率则越低。

（4）CO的覆盖度。

当CO的覆盖度增加的时候，CO的振动频率增加。

两种作用可以用来解释这一现象:静态作用(或者化学作用)和动态作用。

第一种作用可以简单的认为金属相是一个电子存储库。

可以轻易的推论出吸附的CO分子越多，对于一个CO分子的反馈作用则越弱，这就导致了C-O键强度增强，因此，CO振动频率增加。

第二种则考虑分子偶极之间的相互作用。

CO振动子之间的相互作用导致了低频率的CO振动子向高频率的振动子偏移。

（5）亲电基团或是亲核基团的出现。

金属和亲核基团相互作用使金属相电子浓度增加，从而增强了向2π*轨道的反馈作用，最终降低了CO分子的振动频率。

5. 应用列举：由于甲烷重整反应产物中有一氧化碳生成，因此对于上述性质的变化，可以通过用CO作为探针分子的红外光谱进行解释。

图5-1分别给出了还原的NiAl-C（A）和NiAI-PC（B）样品在25℃吸附CO 的漫反射红外光谱图。

对于NiAl-C样片来说，当1.11 kPa的CO引入样品池1 min 的时候，红外光谱出现两个主峰。

低频率段出现在1933 cm-1，高频段出现在2082 cm-1，并且在这个峰的右侧可以观察到一个肩峰在2058 cm-1,图5-1(A)-a。

随着接触CO的时间延长到5 min，所有峰的峰强度都增加了，图5-1 (A)-b。

并且2058 cm-1处的峰强度强于2082 cm-1处的。

在10 min的时候，2058 cm-1处的峰强度与2082cm-1处的基本相同，图5-1 (A)-c。

在20 min的时候，2082 cm-1处的峰发展为主峰并且完全覆盖了2058 cm-1处的峰，图5-1(A)-d。

当催化剂接触CO的时间进一步延长到3 0 min的时候，所有峰的峰强度都基本不在变化（包括CO气体的振动峰），图5-1 (A)-e，表明催化剂在这个情况下达到了对CO吸附的平衡。

在随着催化剂延长接触CO的过程中(从0 min到30 min)，所有的CO伸缩振动峰都略微的向高波数偏移，这是因为CO覆盖度逐渐增加，吸附的CO分子之间发生偶极-偶极作用，使得CO伸缩振动频率向高频率偏移。

图5-1(A)-f到j给出了在25 ℃时CO的脱附情况。

CO的气相峰首先被去除，图5-1(A)-f 。

2082 cm-1处的峰在脱附过程中，逐渐红移到2068 cm-1，并且峰强度明显减弱。

然而1933 cm-1处的峰则基本保持不变(包括峰位置和峰强度)。

2082cm-1处的峰红移是由CO覆盖度降低，偶极-偶极作用降低引起的。

这些结果表明2082 cm-1处的峰受覆盖度的影响比较大，没有1933 cm-1处的峰稳定。

NiAl-PC样品在接触CO和CO脱附的过程与NiAI-C样品相似。

然而具体的峰位置和峰强度并不相同。

吸附平衡时，两个样品的CO气相峰强度是相同的，因此比较两个样品的峰强度和峰位置是合理的。

在吸附平衡时（接触CO的时间为30 min），相对与样品NiAI-C，NiAI-PC样品的高频峰红移到2078 cm-1；并且在1887 cm-1明显的出现一个新峰。

发生红移是因为Ni的颗粒尺寸变小，增强了反馈现象所引起的。

1887 cm-1处的峰在NiAI-C样品中没有出现，这可能是因为它的峰强度比较弱，被1933 cm-1处的峰的峰所覆盖。

图5-2 NiAl-C和NiAl-PC样品在25℃和150℃的CO脱附的DRIFT谱图Figure 5-2 Comparison of DRIFT spectra of CO desorption for NiAl-C and NiAl-PCat 25 ℃and 150℃图5-2给出了不同样品CO在25℃脱附30 min的比较图。

从图中可以看到两个样片的CO伸缩振动的低频峰强度明显不同，NiAl-PC明显强于NiAl-C样品，这表明NiAl-PC有更多的表面Ni来吸附CO，也就是说NiAl-PC样品中Ni 的分散性更好。

图5-2也比较了当温度升高到150 ℃时两个样品的CO脱附的DRIFT谱图。

对比25℃时的谱图发现，高频峰的峰强度大大地降低，并且分别红移到2021 cm -1(NiAl-C)和2010 cm-1(NiAl-PC )。

NiAl-C样品的低频峰从1933 cm-1红移到1910cm-1，并且的它的峰强度有一定的增强。

这个结果表明，在温度升高的过程中，一部分CO吸附形式从高频的吸附形式转换为低频的吸附形式，高频的吸附形式更加稳定。