天然水体中生物膜及悬浮颗粒物的元素含量研究_王文军
水体中汞及其形态检测方法的研究进展
Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2021, 11(2), 243-251Published Online April 2021 in Hans. /journal/aephttps:///10.12677/aep.2021.112025水体中汞及其形态检测方法的研究进展赵健，张林楠*，宋青岳，姜杰沈阳工业大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳收稿日期：2021年3月8日；录用日期：2021年4月9日；发布日期：2021年4月16日摘要汞是一种对人类、动物、植物和自然环境均存在危害的金属，对动物和人类的心血管系统、血液系统、肺系统、肾脏系统、免疫系统、神经系统、内分泌系统、生殖系统和胚胎系统均存在毒性影响，因此对水体中的汞及其形态及时地测定是非常必要的。
本文综述了几种测定汞的前处理方法，列举了其原理和应用，并介绍了汞测定中的检测方法，总结了其检测原理及优缺点等，为测定水体中的汞及其形态的科研人员提供了理论参考。
关键词汞，前处理方法，检测方法Research Progress on the Detection Method of Mercury and Its Species in WaterJian Zhao, Linnan Zhang*, Qingyue Song, Jie JiangSchool of Environmental Chemistry and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang LiaoningReceived: Mar. 8th, 2021; accepted: Apr. 9th, 2021; published: Apr. 16th, 2021AbstractMercury is a kind of metal which is harmful to human beings, animals, plants and natural envi-ronment, and it has toxic effects on cardiovascular system, blood system, lung, kidney system, immune system, nervous system, endocrine system, reproductive system and embryos system of animal and human; therefore, it is very necessary to determine the mercury and species in water timely. In this paper, several pretreatment methods for the determination of mercury are re-*通讯作者。
自然水体生物膜对铜、锌、镉的富集作用
【 摘
要 】 通 过 对 不 同 自然 水 体 培 养 的生 物 膜 上 金 属ＣｕＺ ，ｄ痕 ，ｎＣ
１１ 生物膜 的培养 ．
量的 分析 发现 ，生物膜 对水环 境 中 的痕量 金属具 有一 定的 富集作
用。
自然水体 中，生物膜 的获取主要有直接 采集法 和 培 养法 。本文采用 玻载 生物膜培养装 置 进行 生物 膜的培 养 ，并选 取 吉林省 境 内净 月潭 、南 湖 、松 花湖 、松花江 作 为培养生 物膜 的水 体 ，以获取 生物 膜 。将清 洗过 的载玻 片
ＤＯ ｅ ｎ ． Ｙｕ ＨＵ ｕ ｉＺ ＡＮＧＪｎ ｊ ｇ （ ｏｌ ｅ ｆ ｎ ｉ ｎ ｎ ｄＲ ｓｕｃ，ｉｎＵｎｖ ｒ ｔ，ｈ ｇｈ ｎ ＮＧ Ｄ ｍｉｇ Ｕ ． Ａ Ｘｉ ， Ｈ ｙ ｉｇｉ ， Ｃ ｌ ｇ ｖｒ ｍｅ ｔｎ ｅｏ ｒｓＪ ｉ ｉｅｓｙＣ ａ ｃｕ ｎ ｅ ｏＥ ｏ ａ ｌ ｉ ｎ
ｍｅ ａｓ ｔｌ ｅ ｒｃ ｍｅ ｔ ｎ ｉｈ ｎ
去离子水重 新清洗后 ，再次放 入６：１ｖｖＨ Ｏ：Ｉ ３ 液 （／） － 溶 Ｉ Ｎ０ 自然 水 体 生物 膜处理 ２ ，最 后再用二次 去离子水冲洗 。 ４ｈ
１ 水 体 中 痕量 金属 的 测 定 ． ２ 律 ， 以及 对 不 锈 钢 的腐 蚀 等 。 此 外 ， Ｆ ｃ ｓ等 人 还 研 ” ｕｈ 究 了 德 国Ａｌ 生 物 膜 上 和 表 层 沉 积 物 ，ｌ 、 镉 、 钳 之 问 ｂ河 ｝铜 的 规 律 ， 发 现 生 物 膜 可 以起 到 监 视 污 染 指 标 的作 用 。 但 ” Ｇ Ａ６ ０ 型 石 墨 炉 ， 测 水 中 痕 量 金 属 Ｃ Ｆ ５０ ｕ、Ｚ ｎ和 Ｃ 的 含 ｄ 生 物 膜 存 水 环 境 中 对 痕 量 金 属 的 富 集 作 用 报 道 甚 少 。 因
浅谈生物膜技术在污染河流原位修复中的应用
浅谈生物膜技术在污染河流原位修复中的应用作者：邓博元来源：《大东方》2018年第01期摘要：生物膜技术是一种新型技术，在多个领域都有广泛的应用。
本文针对生物膜技术的概念、原理进行分析，并探讨了生物膜技术在污染河流原位修复中的应用。
关键词：生物膜技术；污染河流；原位修复；应用我国工农业的发展和城市化的提速导致了环境污染的加剧，大量工业废水的排放，引发了河流等地表水的污染，而化肥、农药的使用使得诸多具有毒副作用的有机化合污染物进入土壤系统后，对地下水和地表水造成了二次污染，加剧了水源污染的程度，对人们的正常生活和身体健康带来了很大的危害。
虽然我们采取了一定的物理和化学修复方法，但是这些费用高昂且操作程序复杂的方法并不安全。
如何对被污染的河流进行原位修复已经成为对人民生活和环境保护具有重大影响的问题。
本文论述了生物膜技术的内涵及应用原理，提出了应用生物膜技术开展被污染河流的原位修复的倡议，对污染河流的治理工作提供了一种可行性方案，具有很高的参考价值。
一、生物膜技术的内涵生物膜技术是一种废水好氧生物处理技术，它采用固定膜法，实现了污水水体自净过程的人工化，能有效去除废水中具有溶解性和胶体状的各种有机污染物。
其核心处理技术有：生物滤池处理技术、生物转盘处理技术、生物接触氧化处理技术和生物流化床技术等。
这种新兴的环境生物技术对排入河流的耗氧有机物、氮、磷等有毒物质有很好的处理效果，且不会产生任何毒副作用，不会引发对河流的二次污染，安全可靠。
二、生物膜技术的应用原理生物膜技术主要是利用了生物尤其是微生物的分解或者吸附功能，能够实现对河流等地表水、地下水以及海洋中的危险性污染物现场去除或降解的生物工程技术。
其工作原理及流程如下：（1）筛选具有特殊生理生化功能的植物或特异性微生物来修复受污染的水体；（2）设计应用生物膜技术来治理被污染水体的过程并使之科学合理。
同时，采取有效措施，阻断或减少污染源向环境的直接排放。
水化学基础知识
2、课程教学的基本要求 基本概念（主要离子、溶解气体、营养盐类、 有机物质、有毒物质），物质转化关系和水 质变化规律 天然水中固相溶解与沉淀、气体溶解与逸出、 吸附与解吸、氧化与还原、配合与解离过程 的基本理论，并具初步运用的能力 污染物在水环境中动态（迁移和转化）的一 般规律。初步掌握毒物毒性的研究方法。
一、天然水水质复杂多变性
The atomic structure of a water molecule consists of two hydrogen (H) atoms joined to one oxygen (O) atom.
CONTENTS
• Part 1 养殖水环境化学（Aquatic Environmental Chemistry in Aquaculture）——理论讲授 28学时 • Part 2 水质化学分析(Chemical Analyses of Water Quality) ——实验 20学时 • 总学时：48学时
——研究水体 环境中主要化学 物质存在形态、 迁移转化规律、 化学反应机理及 这些物质对生态 环境影响
水环境化学 大气环境化学 土壤环境化学 ……
2. 水环境化学的研究领域
研究对象—水质系 天然水质系的复杂性 研究内容—研究天然水体化学物质的 来源、存在形态、迁移转化、生态效 应及防治方法等 重点研究的污染物：重金属（包括类 金属） 耗氧有机物 持久性有机物
二、养殖水环境化学
• 1. 定义：水化学、水环境化学的分 支，研究天然和养殖水体内各水化因 子（水化学成分）的来源、转化、迁 移及其与水产养殖/水生生物的相互关 系。
——研究化 学物质在环境中 的存在、转化、 行为及其控制的 原理和方法，是 化学科学的一个 新的分支
受酸性矿山废水影响河流悬浮物中重金属污染特征分析与生态风险评价
第３５卷㊀第１１期２０１６年㊀㊀１１月环㊀境㊀化㊀学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３５，Ｎｏ．１１Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２０１６㊀２０１６年３月２５日收稿（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｍａｒｃｈ２５，２０１６）．㊀∗广东省创新强校工程基金（８３１７８３），十二五科技支撑计划项目（２０１５ＢＡＫ１１Ｂ０３）和北京理工大学珠海学院质量工程建设项目（２０１６００３ＺＬ）资助．ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＦｕｎｄｆｏｒＩｎｎｏｖａｔｉｏｎ＆ＳｔｒｏｎｇＳｃｈｏｏｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ（８３１７８３），ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈ＆ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍＤｕｒｉｎｇｔｈｅ１２ｔｈＦｉｖｅ⁃ＹｅａｒＰｌａｎＰｅｒｉｏｄ（２０１５ＢＡＫ１１Ｂ０３）ａｎｄｔｈｅＱｕａｌｉｔｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｊｅｃｔｏｆＺＨＢＩＴ（２０１６００３ＺＬ）．㊀∗∗通讯联系人，Ｔｅｌ：１３６３１２８３２３８，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｈｕａｎｇｊｉｎｙｏｎｇ＠１６３．ｃｏｍ．Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｔｅｌ：１３６３１２８３２３８，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｈｕａｎｇｊｉｎｙｏｎｇ＠１６３．ｃｏｍ．ＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１６．１１．２０１６０３２５０１黄锦勇，覃铭，马文英，等．受酸性矿山废水影响河流悬浮物中重金属污染特征分析与生态风险评价［Ｊ］．环境化学，２０１６，３５（１１）：２３１５⁃２３２６．ＨＵＡＮＧＪｉｎｙｏｎｇ，ＱＩＮＭｉｎｇ，ＭＡＷｅｎｙｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｉｎｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓｉｎａｒｉｖｅｒａｆｆｅｃｔｅｄｂｙａｃｉｄｍｉｎｅｄｒａｉｎａｇｅ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１６，３５（１１）：２３１５⁃２３２６．受酸性矿山废水影响河流悬浮物中重金属污染特征分析与生态风险评价∗黄锦勇１∗∗㊀覃㊀铭２㊀马文英１㊀俞㊀娟１㊀彭祥捷１㊀杨㊀林１（１．北京理工大学珠海学院材料与环境学院，珠海，５１９０８５；㊀２．北京师范大学珠海分校工程技术学院，珠海，５１９０８５）摘㊀要㊀受酸性矿山废水影响河流水体与沉积物中重金属污染及评价的研究已有大量报道，而缺乏对这类水体悬浮物重金属污染研究．选择受广东大宝山采矿废水影响的横石河为研究对象，研究该河流悬浮物中６种重金属元素（Ｍｎ㊁Ｃｕ㊁Ｚｎ㊁Ａｓ㊁Ｃｄ和Ｐｂ）的浓度空间分布，采用地累积指数法和潜在生态危害指数法评价重金属生态风险，结合悬浮物组分ＳＥＭ／ＸＲＤ表征来进一步解析污染特征及迁移转化机理．结果表明，横石河悬浮物重金属污染严重，主要来源于大宝山采矿废水，Ｍｎ㊁Ｃｕ㊁Ｚｎ㊁Ａｓ㊁Ｃｄ㊁Ｐｂ起始浓度分别高达１４７０㊁１０１．６㊁１２１６９㊁１７４．９㊁４１２．２㊁８７３．７ｍｇ㊃ｋｇ－１，且重金属浓度沿程呈逐渐降低趋势，与悬浮物含量呈显著正相关；悬浮物中重金属污染处于极强风险等级，单个元素Ｃｄ严重污染频率为８３．３３％，对ＲＩ贡献平均超９０％，各元素潜在风险大小为：Ｃｄ＞Ｚｎ＞Ａｓ＞Ｐｂ＞Ｃｕ＞Ｍｎ；横石河悬浮物初始矿物成分以施氏矿物为主，随着河流的迁移，其逐渐向更为稳定的针铁矿和水铁矿转化，这种矿物组成及转化决定了重金属的分布特征．关键词㊀悬浮物，重金属，酸性矿山废水，浓度分布，矿物特征，潜在生态风险．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｉｎｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓｉｎａｒｉｖｅｒａｆｆｅｃｔｅｄｂｙａｃｉｄｍｉｎｅｄｒａｉｎａｇｅＨＵＡＮＧＪｉｎｙｏｎｇ１∗∗㊀㊀ＱＩＮＭｉｎｇ２㊀㊀ＭＡＷｅｎｙｉｎｇ１㊀㊀ＹＵＪｕａｎ１㊀㊀ＰＥＮＧＸｉａｎｇｊｉｅ１㊀㊀ＹＡＮＧＬｉｎ１（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＺｈｕｈａｉＣａｍｐｕｓｏｆＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｕｈａｉ，５１９０８５，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＺｈｕｈａｉ，Ｚｈｕｈａｉ，５１９０８５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｈａｖｅｂｅｅｎａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆｒｅｐｏｒｔｓｏｎａｎａｌｙｚｉｎｇａｎｄａｓｓｅｓｓｉｎｇｈｅａｖｙｍｅｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｎｒｉｖｅｒｗａｔｅｒａｎｄｓｅｄｉｍｅｎｔａｆｆｅｃｔｅｄｂｙａｃｉｄｍｉｎｅｄｒａｉｎａｇｅ（ＡＭＤ），ｗｈｉｌｅｗｏｒｋｏｎｈｅａｖｙｍｅｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｎｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓｉｓｓｃａｒｃｅ．ＨｅｎｇｓｈｉＲｉｖｅｒ，ｗｈｉｃｈｗａｓｐｏｌｌｕｔｅｄｂｙｔｈｅＡＭＤｆｒｏｍＤａｂａｏｓｈａｎｍｉｎｅ，ＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ，ｗａｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｔｈｅｓｔｕｄｉｅｄｒｉｖｅｒ．Ｈｅａｖｙｍｅｔａｌ（Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｓ，ＣｄａｎｄＰｂ）ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｔｏｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｔｈｅｓｐａｔｉａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．Ｔｈｅｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄｕｓｉｎｇｇｅｏ⁃ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｉｎｄｅｘａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋｉｎｄｅｘ．ＡｎｄｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｕｓｉｎｇＳＥＭａｎｄＸＲＤｔｏｆｕｒｔｈｅｒａｎａｌｙｚｅｔｈｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｍｉｇｒａｔｉｏｎ２３１６㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３５卷ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓｏｆＨｅｎｇｓｈｉｒｉｖｅｒｗｅｒｅｈｅａｖｉｌｙｐｏｌｌｕｔｅｄｂｙｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓ，ａｎｄｔｈｅｍａｉｎｓｏｕｒｃｅｓｈｏｕｌｄｂｅｔｈｅＡＭＤｆｒｏｍＤａｂａｏｓｈａｎｍｉｎｅ．ＴｈｅｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＭｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｓ，ＣｄａｎｄＰｂｗｅｒｅ１４７０，１０１．６，１２１６９，１７４．９，４１２．２ａｎｄ８７３．７ｍｇ㊃ｋｇ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｈｅａｖｙｍｅｔａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｇｒａｄｕａｌｌｙｒｅｄｕｃｅｄａｌｏｎｇｗｉｔｈｔｈｅｄｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｄｔｈｅｙｈａｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｐｏｓｉｔｉｖｅｒｅｌａｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓ．ＴｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｉｎｔｈｅｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓｏｆＨｅｎｇｓｈｉＲｉｖｅｒｗａｓａｔａｅｘｔｒｅｍｅｌｙｈｉｇｈｌｅｖｅｌ，ｉｎｗｈｉｃｈＣｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎｗａｓｍｏｓｔｓｅｒｉｏｕｓｂｅｃａｕｓｅｉｔｓｓｅｖｅｒｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｆｒｅｑｕｅｎｃｙｗａｓａｓｈｉｇｈａｓ８３．３３％ａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｆｏｒＲＩｗａｓｍｏｒｅｔｈａｎ９０％ｏｎａｖｅｒａｇｅ．ＴｈｅｏｒｄｅｒｏｆｐｏｔｅｎｔｉａｌｒｉｓｋｆｏｒｅａｃｈｅｌｅｍｅｎｔｗａｓＣｄ＞Ｚｎ＞Ａｓ＞Ｐｂ＞Ｃｕ＞Ｍｎ．ＴｈｅｉｎｉｔｉａｌｍｉｎｅｒａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｔｈｅｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓｏｆＨｅｎｇｓｈｉＲｉｖｅｒｗａｓｍａｉｎｌｙｓｃｈｗｅｒｔｍａｎｎｉｔｅ，ｗｈｉｃｈｇｒａｄｕａｌｌｙｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄｔｏｍｏｒｅｓｔａｂｌｅｇｏｅｔｈｉｔｅａｎｄｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅａｌｏｎｇｗｉｔｈｔｈｅｍｉｇｒａｔｉｏｎ．Ｓｕｃｈｍｉｎｅｒａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓ，ｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓ，ａｃｉｄｍｉｎｅｄｒａｉｎａｇｅ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｍｉｎｅｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋ．河流悬浮物是一类由无机㊁有机和生物碎屑㊁浮游动植物㊁细菌以及其他能被０．４５μｍ滤膜截留的颗粒物组成的混合体，是流域风化㊁成土及地表侵蚀过程的产物．悬浮物是水体中一类关键组分，与水中其他溶解态物质不同，具有独特的环境和地球化学特性，能够体现水体中物质迁移过程的趋势，并反映源区岩石表层自然风化特征，是研究表生地质特征的重要对象［１］．河流悬浮物也是流域各种类物质迁移的重要载体，影响着污染物在水体㊁沉积物和食物链之间的相互转化和迁移［２］．重金属是一类不能被生物降解㊁能参与食物链循环并在生物体内积累，以及通过食物链进入人体㊁危害人体健康的物质，尤其是Ｈｇ㊁Ａｓ㊁Ｃｄ㊁Ｐｂ等重金属具有致癌危害．随着经济和工业的发展，城市生活㊁工业冶炼㊁矿山开采及农业面源向环境排出大量重金属污染物，且排出量呈逐年增加趋势，导致河流受到不同程度污染，危害水生生态系统结构和功能［３］．重金属污染物进入到河流中，会与河流悬浮颗粒物通过吸附㊁络合和沉淀等作用转移到沉积物中，使沉积物成为水体环境中重金属的 蓄积库 ［４⁃５］．其中，悬浮物在河流重金属迁移过程中扮演重要的载体角色，研究河流悬浮物中重金属元素的含量分布特征，对于追踪流域内重金属元素的来源㊁迁移转化规律及开展生态风险评价具有重要意义．近年来，国内外研究者在进行大量水体和沉积物重金属污染分布与评价研究之余，发现悬浮物在重金属迁移转化过程中起到关键作用，并且悬浮物本身的矿物组分具有吸附富集作用，使得河流悬浮物本身含有高浓度的重金属，具有重要的生态风险．Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ㊁Ｓｃｈｕｌｚｅ㊁ｄｅＭｅｌｏ㊁Ｍａ以及Ｚｈａｎｇ等［６⁃１０］分别对胡格利河河口㊁莱茵河㊁瓜纳巴拉海湾㊁大辽河和长江河口悬浮物中重金属污染进行了研究，主要内容包括悬浮物重金属的含量分布㊁组成成分㊁环境行为㊁污染源分析㊁季节变化㊁生态风险评价及悬浮物迁移动力学等．刘文㊁郝立波㊁陈兴仁和梁莉莉等［１⁃２，１１⁃１２］也分别研究了金沙江㊁第二松花江㊁长江主要支流（安徽）和红枫湖中悬浮物重金属的含量与环境危害．然而，这些研究关注的都是常规水体，ｐＨ值在６．５ ８．５范围之内，对受酸性矿山废水影响河流悬浮物重金属污染的研究却鲜有报道．段星春［１３］等虽然在对大宝山矿区水体中重金属行为研究时发现悬浮物中重金属浓度很高，分析了部分水体悬浮物中重金属形态，并指出悬浮物中Ｃｕ㊁Ｚｎ㊁Ｃｄ和Ｐｂ具有严重的潜在环境危害，但对悬浮物重金属污染缺乏系统研究与评价．本文以受广东粤北大宝山采矿废水影响的横石河为例，评价了河流悬浮物中重金属污染及生态危害，并通过对悬浮物的矿物组成进行表征分析来解析悬浮物重金属含量变化的机理，为受酸性矿山废水影响河流重金属污染环境评价㊁污染修复及河流管理提供依据．１㊀材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ）１．１㊀研究区域及采样点大宝山矿区（２４ʎ３１ᶄ３７ᵡＮ，１１３ʎ４２ᶄ４９ᵡＥ）是一座特大型多金属硫化物矿山，位于广东省韶关市，横㊀㊀１１期黄锦勇等：受酸性矿山废水影响河流悬浮物中重金属污染特征分析与生态风险评价２３１７跨韶关曲江区和翁源县，矿区从北往南分成３个矿段，北部褐铁矿为主，中部以硫酸铜矿为主，南部矿段以铅锌矿为主．２０世纪７０年代以来，在该地区有国家省属㊁地方大型矿山企业和许多个体小型企业进行矿山开采，过度开采后的矿山遗留了大面积的尾砂和废矿石，产生的废砂石主要沿着河流排入槽对坑尾砂库和铁龙尾砂库，另外的部分常年被河水淹没．这些废矿石㊁尾砂含多种金属硫化物和硫酸型重金属废弃物，在堆放过程中易被风化和淋滤，然后产生含有严重超标重金属（Ｃｄ㊁Ｃｕ㊁Ｚｎ㊁Ｍｎ㊁Ａｓ和Ｐｂ）的酸性废水（ＡＭＤ）［１４⁃１５］．这些含大量重金属元素及其化合物的酸性污水基本未经处理直接排入横石河中，导致横石河河水成黄褐色，高酸度和重金属废水使水体生物灭绝，并给矿区周边和河流经过地区的生态自然环境带来严重污染，危及周边居民的生命健康．因此，全面了解横石河水体㊁沉积物及悬浮物中重金属的污染程度，为当地环境修复提供重要依据．大宝山横石河属亚热带湿润季风气候，全年平均温度为２０ħ，年均降雨量为１８００ｍｍ．横石河起源于山间径流及矿坝溢流，主要支流包括冷水河㊁凡水河和太平河，是该区域的主要河流［１６］．综合考虑横石河干流沿岸土地利用类型㊁河流形态㊁支流汇入位置等因素，沿程设置采样点１４个，分别是矿坝源头（Ｓ１号采样点）㊁干流段（Ｓ２ Ｓ１０号采样点）㊁下游影响段（Ｓ１１㊁Ｓ１２号采样点）和对照点（ｋ１㊁ｋ２号采样点）．具体采样区域和采样点分布如图１所示．图１㊀横石河研究区域及采样点分布图Ｆｉｇ．１㊀ＳｔｕｄｙａｒｅａａｎｄｓａｍｐｌｉｎｇｓｉｔｅｓｏｆＨｅｎｇｓｈｉＲｉｖｅｒ１．２㊀样品采集与预处理样品采集时，在每个采样点，采集４ ５个１Ｌ的水样，分别用过滤器进行现场过滤，将每个采样点过滤后获得的悬浮物混合在一起，形成一个代表性混合样品，装入聚乙烯塑料袋中密封，置于已经放置冰块的密闭保存箱中，运回实验室待分析．实验室中首先利用真空冷冻干燥机对样品进行冷冻干燥，压散后用直径２ｍｍ的筛子进行粗筛以去除样品中的砾石和植物残体等，然后用玛瑙研钵研磨过１００目筛，收集悬浮物样品置于密封袋中保存．称取０．２０ｇ过筛后的干样品于微波消解罐中，加入６．５ｍＬ王水和２．６ｍＬ氢氟酸，经微波消解仪（ＭＡＲＳＸ⁃ｐｒｅｓｓ，ＣＥＭ）消解，消解３０ｍｉｎ后，将消解液冲洗到干净坩埚中，然后用电热板在１５０ħ下赶酸至近干，待冷却到室温后用１％稀硝酸定容至５０ｍＬ，过０．４５μｍ滤膜后放入４ħ冰箱保存待测［１７］．２３１８㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３５卷１．３㊀样品分析配备氘灯背景校正（ＡＡ⁃６３００Ｃ，Ｓｈｉｍａｄｚｕ）的火焰原子吸收法（ＦＡＡＳ）测定样品中的Ｃｕ㊁Ｚｎ㊁Ｍｎ和Ｐｂ元素含量，装配塞曼背景校正（ＧＦＡ⁃ＥＸ７ｉ，Ｓｈｉｍａｄｚｕ）的石墨炉原子吸收法（ＧＦＡＡＳ）测定Ｃｄ元素含量，利用冷原子吸收分光光度法测定Ａｓ元素含量（ＣＶＡＡＳ）［１７］．每个样品平行测定３次，实验结果以均值表示．消解㊁测定过程中试剂及用酸均为优级纯，所用水均为超纯水．１．４㊀悬浮物表征采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ，ＣａｒｌＺｅｓｉｓＳＵＰＲＡ４０，Ｇｅｒｍａｎｙ）和Ｘ射线衍射光谱（ＸＲＤ，Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ，Ｂｒｕｋｅｒ）分别观察悬浮物的微观表面形貌和分析悬浮物的组成成分．其中，ＸＲＤ的参数设置：Ｃｕ靶（４０ｋＶ，４０ｍＡ），步长０．０２ʎ，扫描速度０．１ｓ，扫描范围２ ８０ʎ，采用ＭＤＩＪＡＤＥ５软件和ＩＣＤＤＰＤＦ数据库解读图谱．１．５㊀重金属污染评价方法水体悬浮物在迁移过程中大部分经沉淀㊁吸附作用而转为形成沉积物，因而其组成性质与沉积物类似，具有相同的重金属富集特征．当前，对于河流悬浮物重金属污染研究起步较晚，缺乏相应的评价方法，已有研究也都是采用以往沉积物重金属污染评价方法．因此，本研究采用地累积指数法和潜在生态危害指数法分别对悬浮物重金属进行污染富集与生态风险进行评价［１８］．１．５．１㊀地累积指数法（Ｉｇｅｏ）地累积指数法（ｉｎｄｅｘｏｆｇｅｏ⁃ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ）是德国海德堡大学沉积物研究所Ｍｕｌｌｅｒ于１９６９年提出的，广泛用于沉积物重金属污染评价［１９］．本研究将该方法应用物悬浮物重金属污染评价，计算式为：Ｉｇｅｏ＝ｌｏｇ２［ＣｎｋＢｎ］（１）其中，Ｃｎ是悬浮物重金属元素ｎ的实测浓度值（ｍｇ㊃ｋｇ－１）；Ｂｎ是沉积岩中地球化学背景值（ｍｇ㊃ｋｇ－１），这里采用广东省土壤背景值（Ｃｄ：０．０９６ｍｇ㊃ｋｇ－１㊁Ｚｎ：４７．７１ｍｇ㊃ｋｇ－１㊁Ｍｎ：２７９．０ｍｇ㊃ｋｇ－１㊁Ｃｕ：１７．６５ｍｇ㊃ｋｇ－１㊁Ａｓ：８．９ｍｇ㊃ｋｇ－１㊁Ｐｂ：３５．７８ｍｇ㊃ｋｇ－１）；ｋ为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数（取值１．５）．为直观判断重金属污染级别，地积累指数Ｉｇｅｏ分为７级［２０］，具体见表１．表１㊀重金属污染程度与Ｉｇｅｏ值的关系Ｔａｂｌｅ１㊀ＴｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｈｅａｖｙｍｅｔａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｇｒａｄｅｓａｎｄＩｇｅｏｖａｌｕｅｓ等级Ｌｅｖｅｌ０１２３４５６Ｉｇｅｏｖａｌｕｅｓ＜００ １１ ２２ ３３ ４４ ５＞５污染等级Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｌｅｖｅｌ未污染轻度偏中度中度偏重度重度严重１．５．２㊀潜在生态危害指数法（ＲＩ）水体中重金属的潜在生态危害取决于游离金属离子的浓度，而且悬浮物或是沉积物的生物毒性与其孔隙水中的有毒金属活性呈正比．潜在生态危害指数法（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋｉｎｄｅｘ）是瑞典科学家Ｈａｋａｎｓｏｎ于１９８０年提出来的，用于评价沉积物中重金属的潜在生态危害［２１］．该法反映沉积物中单一污染物㊁多种污染物的综合影响，定量划分潜在风险程度，是众多污染指数中应用最广泛的一种，且潜在生态危害指数法和地积累指数法相结合可以增加重金属污染评价可靠性［２２］．本研究应用该方法进行悬浮物重金属的生态风险评价，其计算公式如下：（１）单个重金属潜在生态风险指数，Ｅｉｒ：Ｅｉｒ＝ＴｉｒˑＣｉｒＣｉｎ（２）式中，Ｅｉｒ为第ｉ种重金属潜在危害指数；Ｔｉｒ为第ｉ种重金属毒性系数，Ｈａｋａｎｓｏｎ重金属毒性响应系数分别为：Ｃｄ＝３０㊁Ａｓ＝１０㊁Ｃｕ＝Ｐｂ＝５㊁Ｚｎ＝Ｍｎ＝１［２３］；Ｃｉｒ为悬浮物重金属浓度实测值；Ｃｉｎ为第ｉ种重金属背景值，这里采用广东省土壤背景值计算．（２）多种重金属综合潜在生态风险指数，ＲＩ：㊀㊀１１期黄锦勇等：受酸性矿山废水影响河流悬浮物中重金属污染特征分析与生态风险评价２３１９ＲＩ＝ðｎｉ＝１Ｅｉｒ（３）式中，Ｅｉｒ为单个重金属潜在生态风险指数．综合潜在生态风险指数ＲＩ和风险等级见下表２［２４］．表２㊀单个及综合的潜在生态风险评价指数与分级标准Ｔａｂｌｅ２㊀ＩｎｄｉｖｉｄｕａｌａｎｄｓｙｎｔｈｅｔｉｃｉｎｄｉｃｅｓａｎｄｇｒａｄｅｓｏｆｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔＥｉｒ单个重金属生态风险等级ＰｏｔｅｎｔｉａｌｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋｌｅｖｅｌＥｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋｌｅｖｅｌｆｏｒｓｉｎｇｌｅｈｅａｖｙｍｅｔａｌＲＩ综合潜在生态风险等级Ｅｉｒ＜４０低ＲＩ＜１５０轻微４０ɤＥｉｒ＜８０中１５０ɤＲＩ＜３００中等８０ɤＥｉｒ＜１６０较重３００ɤＲＩ＜６００强１６０ɤＥｉｒ＜３２０重６００ɤＲＩ极强３２０ɤＥｉｒ严重２㊀结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）２．１㊀悬浮物重金属的含量分布对横石河沿程采集的１２个样品及２个对照点样品中悬浮物（ＳＳ）浓度及目标重金属（Ｍｎ㊁Ｃｕ㊁Ｚｎ㊁Ａｓ㊁Ｃｄ和Ｐｂ）浓度进行检测分析，重金属平均浓度空间分布结果如图２所示．由图２可以看出，除了Ｍｎ在Ｓ８后有一个上升过程，其余金属及ＳＳ含量都是沿程（Ｓ１ Ｓ１２）呈逐渐降低趋势，并且横石河中重金属及ＳＳ含量明显高于对照点．此外，横石河中从采样点Ｓ１到Ｓ１２，其水体ｐＨ是逐渐升高的，且初始ｐＨ值低至２．５３，说明大宝山采矿废水源头矿坝对河流造成了严重污染［２５］．图２㊀横石河悬浮物中重金属含量空间分布Ｆｉｇ．２㊀ＳｐａｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓｏｆＨｅｎｇｓｈｉＲｉｖｅｒＳＳ㊁Ｍｎ㊁Ｃｕ㊁Ｚｎ㊁Ａｓ㊁Ｃｄ和Ｐｂ的起始浓度值分别为４１１．６ｍｇ．Ｌ－１㊁１４７０ｍｇ㊃ｋｇ－１㊁１０１．６ｍｇ㊃ｋｇ－１㊁１２１６９ｍｇ㊃ｋｇ－１㊁１７４．９ｍｇ㊃ｋｇ－１㊁４１２．２ｍｇ㊃ｋｇ－１和８７３．７ｍｇ㊃ｋｇ－１，与广东省土壤背景值相比（Ｍｎ２７９ｍｇ㊃ｋｇ－１；㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３５卷２３２０Ｃｕ１７．６５ｍｇ㊃ｋｇ－１；Ｚｎ４７．７１ｍｇ㊃ｋｇ－１；Ａｓ８．９ｍｇ㊃ｋｇ－１；Ｃｄ０．０９６ｍｇ㊃ｋｇ－１；Ｐｂ３５．７８ｍｇ㊃ｋｇ－１），分别超标５．２７倍㊁５．７６倍㊁２５５．１倍㊁１９．６５倍㊁４２９３倍和２４．４２倍．与常规水体中悬浮物及重金属含量相比（ｐＨ值在６．５ ８．５之间），悬浮物高出１０ ２０倍，而重金属Ｚｎ㊁Ａｓ㊁Ｃｄ和Ｐｂ则高出几十到上千倍［２，９，１１］．从重金属平均浓度空间分布来看（图２），６种目标重金属分布的空间变化趋势相似，但含量变化范围存在较大的差异性．其中，Ｃｄ污染最为严重，采样点超标率为１００％，对照点ｋ１和ｋ２浓度值都分别超出广东省土壤背景值１３．９５和２３．４４倍，说明该地区因岩石矿物风化等原因导致Ｃｄ含量普遍超标．Ｚｎ污染与Ｃｄ相似，超标率同样为１００％，只是对应点的超标倍数都略低于Ｃｄ．Ｃｕ㊁Ａｓ和Ｐｂ具有类似的空间变化趋势，在Ｓ１０之前，金属浓度值都超出背景值，而在汇入滃江后，这３个元素的浓度被大幅度稀释而低于背景值，然而在Ｓ１１的浓度值仍然大于ｋ２的值，说明这３个元素浓度也会在下游受纳水体积累，若源头污染不进行处理，随着时间的累积也会对下游水体造成严重生态风险．横石河悬浮物中的Ｍｎ虽然超标率也是１００％，但是与其他５种目标元素相比具有不同的空间变化趋势，尤其是Ｍｎ在ｋ２浓度值高达５８６．８ｍｇ㊃ｋｇ－１，高于Ｓ５ Ｓ１０的浓度值，说明滃江水体悬浮物中Ｍｎ本底浓度值较高，因而推测酸性采矿废水中Ｍｎ不是主要污染物．总体看来，横石河悬浮物重金属分布特性表现为：受酸性矿山废水影响源头河段污染严重，尤其是Ｃｄ和Ｚｎ元素；随着水流向下游迁移，河流悬浮物重金属污染程度逐渐降低，其原因可能是支流稀释和吸附沉淀作用，大量的重金属逐渐沉积到沉积物中．这与Ｍａ［２６］等对横石河水体及沉积物中重金属含量分析的结果契合．作者发现横石河沿程水体与沉积物中重金属浓度值很高，但是悬浮物重金属含量与水体及沉积物中的空间变化趋势不同，可能的影响因素有水力停留时间㊁水流量㊁元素性质㊁沉积物矿物组分㊁悬浮物矿物组分等．对横石河沿程悬浮物含量与目标重金属浓度值之间进行相关性分析，结果如表３所示．结果表明，ＳＳ与所有金属元素都具有很好的相关性（除Ｍｎ０．８１９外，ｒ＞０．９５，Ｐ＜０．０１），说明ＳＳ与重金属元素具有类似的空间分布特征，金属元素的含量变化与悬浮物含量呈显著正相关．Ｃｄ㊁Ｚｎ㊁Ｃｕ㊁Ａｓ和Ｐｂ含量之间具有显著相关性（ｒ为０．９４０ ０．９９５，Ｐ＜０．０１），且这５种元素含量明显高于背景值及对照值，说明它们具有相同来源，主要来源于酸性矿山废水排放．Ｍｎ虽然与其他元素也具有很好的相关性（ｒ为０．６７５ ０．８７３，Ｐ＜０．０１），但是相关系数与其他元素之间相关系数相比明显较小，表明Ｍｎ与其他元素具有类似的分布特征，但是不具有相同来源或是受到来自环境影响的大小不同．表３㊀横石河悬浮物重金属元素之间的相关系数Ｔａｂｌｅ３㊀ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｉｎｔｈｅｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓｏｆＨｅｎｇｓｈｉＲｉｖｅｒＳＳＭｎＣｕＺｎＡｓＣｄＰｂＳＳ１．０００Ｍｎ０．８１９∗∗１．０００Ｃｕ０．９８３∗∗０．８３１∗∗１．０００Ｚｎ０．９８２∗∗０．７７７∗∗０．９９４∗∗１．０００Ａｓ０．９８１∗∗０．８７３∗∗０．９８７∗∗０．９７３∗∗１．０００Ｃｄ０．９８３∗∗０．７５３∗∗０．９８６∗∗０．９９５∗∗０．９５７∗∗１．０００Ｐｂ０．９６０∗∗０．６７５∗∗０．９６５∗∗０．９８４∗∗０．９４０∗∗０．９８２∗∗１．０００㊀㊀注：∗∗在０．０１水平上显著相关．Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎａｔｔｈｅ０．０１ｌｅｖｅｌ．２．２㊀悬浮物重金属的污染评价２．２．１㊀横石河悬浮物重金属地累积指数评价横石河悬浮物中重金属Ｉｇｅｏ指数法评价的空间分布如图３所示．从图３可以看出，６种重金属均存在不同程度的污染，各元素污染程度从大到小排列为：Ｃｄ＞Ｚｎ＞Ｐｂ＞Ａｓ＞Ｃｕ＞Ｍｎ．Ｃｄ㊁Ｚｎ㊁Ｐｂ㊁Ａｓ为横石河中重金属主要污染物，在河流源头到上坝村段，污染程度都在强度级别以上．其中，Ｃｄ的污染最为严重，其最大Ｉｇｅｏ值达到１１．４８，超出最大级别（＞５）限度１．２倍以上，从Ｓ１到Ｓ１０的整个河段Ｃｄ的Ｉｇｅｏ值都大于５，达到极严重级别，并且Ｃｄ进入到滃江后，虽然因水流稀释作用其悬浮物中含量大幅度降低，但是Ｉｇｅｏ值仍然超过４，达到强⁃极严重级别．Ｚｎ的污染程度仅次于Ｃｄ，在Ｓ１到Ｓ７河段都达到了极严重㊀１１期黄锦勇等：受酸性矿山废水影响河流悬浮物中重金属污染特征分析与生态风险评价２３２１㊀级别，在Ｓ８到Ｓ９河段为强⁃极严重级别，Ｓ１０到Ｓ１２为强度级别．悬浮物Ｐｂ在矿坝具有最大的Ｉｇｅｏ值（４．０２），达到强⁃极严重级别，随着水力迁移距离延长，污染程度逐渐减小，在Ｓ２到Ｓ６河段Ｉｇｅｏ值为３．９４ ３．０２，达到强度级别．Ａｓ具有与Ｐｂ类似的分布特征，在Ｓ２到Ｓ３河段达到强度级别，在Ｓ３到Ｓ５河段为中度⁃强度级别．此外，Ａｓ和Ｐｂ两个元素在Ｓ１１和Ｓ１２的Ｉｇｅｏ值都是负值，说明它们随着横石河河水流入滃江后被大幅度稀释或是加快了迁移速度，使得悬浮物富集的Ａｓ和Ｐｂ含量大大降低，其污染等级明显下降，为无明显污染等级．Ｍｎ和Ｃｕ整体污染程度不高，说明这两个元素可能与受酸性矿山废水影响河流悬浮物的结合能力较差而易于沉降到沉积物中，或是推测这两个元素并不是大宝山采矿废水中的主要元素组成，具体的原因还需要进一步对河流沉积物及矿山矿物组成进行分析．图３㊀横石河悬浮物中重金属Ｉｇｅｏ指数的空间分布Ｆｉｇ．３㊀ＩｇｅｏｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｉｎｔｈｅｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓｏｆＨｅｎｇｓｈｉＲｉｖｅｒ为了更好地分析污染影响河段，分别计算横石河悬浮物６种重金属元素地累积指数分级频率，结果如表４所示．表４可以看出，与重金属Ｉｇｅｏ指数空间分布分析结果相似，Ｃｄ和Ｚｎ严重污染频率最大，分别为８３．３３％和５８．３３％，且全部采样点的Ｃｄ和Ｚｎ都处于偏重度污染等级以上；其次是Ｐｂ元素有８．３３％达到了重度污染，大部分采样点的的Ｐｂ和Ａｓ都处于偏重度污染级别以内；Ｍｎ和Ｃｕ不存在中度污染等级以上的污染频率，只有１６．６７％和４１．６７％达到了偏中度污染．总体看来，横石河从源头到汇入滃江后的整个河段污染最为严重河段为源头到上坝村段（Ｓ７），其中Ｃｄ和Ｚｎ对污染贡献值较大．表４㊀横石河悬浮物重金属地累积指数分级分布Ｔａｂｌｅ４㊀ＦｒａｃｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＩｇｅｏｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｉｎｔｈｅｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓｏｆＨｅｎｇｓｈｉＲｉｖｅｒ分级Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ地累积指数Ｉｇｅｏ污染程度Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｌｅｖｅｌ污染频率Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｆｒｅｑｕｅｎｃｙ／％ＭｎＣｕＺｎＡｓＣｄＰｂ０＜０未污染１６．６７４１．６７０１６．６７０１６．６７１０ １轻度６６．６７１６．６７０２５．０００８．３３２１ ２偏中度１６．６７４１．６７０１６．６７０８．３３３２ ３中度０００２５．０００１６．６７４３ ４偏重度００２５．００１６．６７０４１．６７５４ ５重度００１６．６７０１６．６７８．３３６＞５严重００５８．３３０８３．３３０２．２．２㊀横石河悬浮物重金属潜在生态风险评价采用单项生态风险指数㊁综合潜在生态风险指数及风险等级对各采样点悬浮物中的重金属进行生态风险评价，结果如表５所示．从表５可以看出，横石河悬浮物重金属元素潜在生态危害指数Ｅｉｒ的均值大小顺序为：Ｃｄ（５３９９）＞Ｚｎ（１０７．９）＞Ａｓ（６５．３６）＞Ｐｂ（５９．２１）＞Ｃｕ（１２．８３）＞Ｍｎ（２．３８）．其中，Ｃｄ２３２２㊀环㊀㊀境㊀㊀化㊀㊀学３５卷污染最为严重，达到了严重风险等级，最高潜在生态危害指数达１２８８１（矿坝），超过严重风险等级（３２０）４０．２倍，这与前面横石河悬浮物重金属平均含量沿程分布结果分析显示Ｃｄ污染最为严重相符合．此外，因滃江的稀释效应，Ｃｄ在Ｓ１１到Ｓ１２河段为中度风险等级．与Ｉｇｅｏ评价结果略有不同的是，重金属Ｚｎ在Ｓ１到Ｓ４河段污染最严重，处于重度污染风险等级，在Ｓ５到Ｓ８河段处于中度到较重风险等级，其余河段均为低风险等级，这主要是因为Ｚｎ的背景值较高而毒性较低；Ａｓ在源头矿坝污染最为严重，达到重度污染风险等级，在Ｓ２到Ｓ４河段处于较重风险等级，说Ａｓ同样具有严重的生态危害；元素Ｐｂ在Ｓ１到Ｓ５河段也都达到了较重风险等级；Ｍｎ和Ｃｕ的生态风险指数都小于４０，处于低污染风险等级．因此，针对横石河重金属污染问题，除了对Ｃｄ的污染状况予以关注外，还应对Ｚｎ㊁Ａｓ和Ｐｂ的污染状况予以重视．多种重金属潜在生态风险指数ＲＩ的计算结果显示（表５），在研究区域内，Ｓ１到Ｓ９河段均处于极强的生态风险等级（ＲＩȡ６００），最高的ＲＩ值高达１３４８８．整个河流的平均ＲＩ值达到５６４７，Ｃｄ的贡献值最大，各点贡献平均超过９０％，主要与Ｃｄ毒性系数过高且土壤背景值较低导致潜在生态风险指数过高有关，说明毒性加权系数带有主观性，容易忽略其它金属的生态毒性贡献或使其它金属毒性评价过高．随着水力迁移距离的延长，到Ｓ１０处河段ＲＩ值为５５８．０１，处于强风险等级（３００ɤＲＩ＜６００），当横石河汇入到滃江后，Ｓ１１和Ｓ１２采样点的风险等级指数都小于１５０，处于轻微生态风险等级．以上结果表明，目前滃江水体悬浮物中的重金属元素整体还处于轻微风险等级，但是对于下游水体整体生态风险评价还需要考虑水质及沉积物，并结合人类活动及流域水力学特性等．总体而言，横石河生态风险源自于大宝山采矿废水排放的点源污染风险，污染源强度大，其风险等级具有随河水流动方向上逐渐降低的分布特征，对源附近区域的村民生活危害严重，应对重金属污染源（矿坝）加强关注和控制．在重金属元素污染水平上，综合考虑地积累指数评价和潜在生态风险评价结果，得出Ｃｄ元素存在严重生态风险，Ｚｎ㊁Ａｓ和Ｐｂ污染也处于较严重生态风险．先前已有研究对横石河水体及沉积物中重金属生态风险进行评价，对悬浮物重金属进行生态风险评价是对整个河流重金属污染评价的有效补充，综合起来为评估大宝山采矿废水对下游河流的环境污染及生态修复提供了基础数据，并为其它河流重金属污染评价提供了参考．表５㊀横石河各采样点悬浮物单项生态风险指数㊁综合潜在生态风险指数及风险等级Ｔａｂｌｅ５㊀ＩｎｄｉｖｉｄｕａｌａｎｄｓｙｎｔｈｅｔｉｃｉｎｄｉｃｅｓｏｆｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋａｎｄｒｉｓｋｇｒａｄｅｓａｓｓｅｓｓｍｅｎｔａｔｅａｃｈｓａｍｐｌｉｎｇｓｉｔｅｓｉｎｔｈｅｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓｏｆＨｅｎｇｓｈｉＲｉｖｅｒＳｉｔｅｓＨｅａｖｙｍｅｔａｌｓＥｉｒＭｎＣｕＺｎＡｓＣｄＰｂＲＩ风险等级ＲｉｓｋｌｅｖｅｌＳ１５．２７２８．７８２５５．１１９６．５１２８８１１２２．１１３４８８．７５极强Ｓ２３．９２２４．１２２２６．７１５７．６１２３９３１１４．８１２９２０．１４极强Ｓ３２．７４１９．４１１９１．３１１３．８１０７００１０４．９１１１３２．１５极强Ｓ４２．５１１８．１７１６６．８８４．５４９３２１９０．２３９６８３．２５极强Ｓ５２．０９１５．７０１４２．５７４．４０７８８４８０．１８８１９８．８７极强Ｓ６１．７７１３．５９１１８．２５６．８３５９１２６０．９８６１６３．３７极强Ｓ７１．３０８．１３７３．１９３２．３８２５３９５２．１５２７０６．１２极强Ｓ８１．０６６．０５４１．５６２３．０７１６７７３６．４０１７８５．１４极强Ｓ９１．５７５．８９３０．７９１７．６８８２９．７２９．４５９１５．０８极强Ｓ１０１．７１５．２４１９．９７１５．９２５０１．５１３．６７５５８．０１强Ｓ１１２．１８４．３１１４．５１６．３９８０．６２２．８３１１０．８４轻微Ｓ１２２．４９４．５９１４．０７５．２６７８．７５２．８２１０７．９８轻微Ｍｅａｎ２．３８１２．８３１０７．９６５．３６５３９９５９．２１５６４７极强２．３㊀悬浮物矿物成分对重金属分布特征的影响河流悬浮物对重金具有吸附㊁沉淀等作用，是影响重金属迁移及在沉积物中归趋的重要因素，因此需要对悬浮物组成进行表征分析来进一步解析悬浮物中重金属的空间分布特征与机理［２７］．不同河流类型因水质构成㊁受污染源影响不同，其悬浮物的矿物组成存在重大差别，从而影响污染物的迁移与分布，㊀㊀１１期黄锦勇等：受酸性矿山废水影响河流悬浮物中重金属污染特征分析与生态风险评价２３２３尤其是对重金属的分布影响较大．在受酸性矿山废水影响河流中，水体㊁悬浮物及沉积物中存在大量的含铁羟基氧化物和硫酸盐矿物，如黄铁矾矿㊁施氏矿物㊁针铁矿和水铁矿等，在环境介质条件（ｐＨ㊁水流量）改变时可发生溶解㊁相转化等环境地球化学反应，并进一步影响重金属在这些介质中的迁移转化行为［１６］．研究选择横石河中代表性采样点（Ｓ１㊁Ｓ２㊁Ｓ４㊁Ｓ７）的悬浮物进行矿物组分ＳＥＭ和ＸＲＤ分析，结果如图４和图５所示．图４㊀横石河代表性采样点悬浮物ＳＥＭ图（Ｊｔ：黄铁矾矿，Ｓｈ：施氏矿物，Ｇｔ：针铁矿，Ｆｈ：水铁矿）Ｆｉｇ．４㊀ＳＥＭｆｉｇｕｒｅｓｏｆｔｈｅｓｕｓｐｅｎｄｅｄｓｏｌｉｄｓａｔｔｈｅｔｙｐｉｃａｌｓａｍｐｌｉｎｇｓｉｔｅｓｏｆＨｅｎｇｓｈｉＲｉｖｅｒ（Ｊｔ：ｊａｒｏｓｉｔｅ，Ｓｈ：ｓｃｈｗｅｒｔｍａｎｎｉｔｅ，Ｇｔ：ｇｏｅｔｈｉｔｅ，Ｆｈ：ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ）从图４可以看出，在采样点Ｓ１发现少量的黄钾铁矾矿矿物存在，而在下游水体悬浮物中并未发现，Ｓ１悬浮物的主要成分是施氏矿物；在采样点Ｓ２观察到的几乎都是施氏矿物，与采样点Ｓ１不同的是其表观形态更致密，有时呈现连成一片的 针毡 状，有时又是呈 海参 状［１６］．这些不同的表观形态可能与施氏矿物沉淀时水体及悬浮物中的Ｆｅ（Ⅲ）和ＳＯ２－４浓度及Ｆｅ（Ⅲ）水解动力学等因素有关．随着水力迁移距离的延长，水体ｐＨ逐渐升高（２．５３到７．２６），河流水也被稀释，水体中游离的Ｆｅ（Ⅲ）和ＳＯ２－４浓度与之前有较大的差别，从而引起水体悬浮物及沉积物中含铁次生矿物的转化［１６］．施氏矿物最终会转变为更稳定的针铁矿，其转化速率随ｐＨ增大而增大，并释放出Ｈ＋，具体反应如方程式（１）所示［２８］．因而，在采样点Ｓ４，可以观察到大量的针铁矿存在．此外，在ｐＨ逐渐接近７的时候，水体及悬浮物中的部分含铁矿物会转变成水铁矿，如图４中Ｓ７中能观察到部分水铁矿．随着矿物成分的转变，其沉降性能变好，使其中本身附着的重金属及吸附㊁沉淀的重金属都沉积到沉积物中，这也印证了悬浮物中重金属含量沿程快速降低的分布特征．Ｆｅ８Ｏ８（ＯＨ）６ＳＯ４（ｓ）＋２Ｈ２Ｏң８ＦｅＯＯＨ（ｓ）＋ＳＯ２－４＋２Ｈ＋（１）从图５可以看出，河流悬浮物中矿物成分与河流表层沉积物组成类似，主要成分是石英，还存在一些其他的矿物成分，如高岭石㊁斜方钙沸石㊁石膏㊁钠长石㊁钾长石等．对于酸性矿山废水污染河流，其悬浮物的组成成分有所不同，从ＳＥＭ／ＸＲＤ分析结果来看，包含的主要矿物成分是铁羟基氧化物次生矿物有黄铁矾矿矿物㊁施氏矿物㊁针铁矿和水铁矿，这与矿区矿物特征相符［２６］．采样点Ｓ１和Ｓ２悬浮物主要矿物成分是施氏矿物，可能因为黄铁矾矿物量较少或是测试样品均匀性问题，在ＸＲＤ图谱上并没有发现。
固城湖(高淳)水环境监测及其入湖氮磷通量分析
科技成果
固城湖高淳水环境监测及其入湖氮磷通量分析
中国科学院南京地理与湖泊研究所高淳区水务局
针对固城湖水域水文条件变化及氮磷营养盐负荷加剧可能 引起的生态环境问题 以固城湖及其出入湖河道为研究对象 系统调查水系内水文特征和水质环境现状 开展浮游生物 底 栖动物及水生植物等生物资源及其多样性研究
提出的恢复水生植被 加强湖泊自然种群繁育与保护 强 化湖泊功能分区 加强饮用水水源地和生态系统多样性的保护 削减面源污染强度 加强水产养殖尾水等污水的深度处理研究 等建议措施 对浅水湖泊的环境保护特别重要 有较广泛的应 用前景
供稿厅科技处实Leabharlann 调研 采样调查底栖动物采集
水样采集
聚丙烯酸对自然水体生物膜吸附镉的影响_花修艺
Vol．33高等学校化学学报No．9 2012年9月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES2005 2012聚丙烯酸对自然水体生物膜吸附镉的影响花修艺，董德明，姜旭，胡津瑞，郭志勇，梁大鹏（地下水资源与环境教育部重点实验室，水资源与水环境吉林省重点实验室，吉林大学环境与资源学院，长春130012）摘要选择聚丙烯酸（PAA）为水中溶解态高分子天然有机质的代表，研究了PAA对自然水体生物膜吸附重金属Cd的影响，包括不同浓度的PAA对吸附的影响，PAA对特定pH下吸附等温线的影响以及不同pH下按不同顺序添加PAA时对吸附的影响．研究结果表明，PAA的存在一般会降低生物膜对Cd的吸附，其影响程度与PAA的浓度、溶液pH、吸附顺序及生物膜厚度等有关．PAA与Cd的浓度比越高，其对吸附的影响越显著．吸附溶液pH越高，PAA的影响越显著．吸附顺序对吸附的影响在pH较低时不明显，当pH较高时，先加PAA后加Cd及两者同时吸附时对吸附的降低作用接近且较大，先加Cd后加PAA时对吸附的降低作用相对较小．生物膜较薄时PAA的影响更显著．PAA对生物膜吸附Cd的影响主要由PAA与生物膜之间对Cd的竞争以及三元表面配合物的生成与吸附2种因素共同决定．高pH会促进PAA与Cd的配合而不利于带负电的配合物在生物膜上的吸附．关键词自然水体生物膜；吸附；镉；聚丙烯酸；天然有机质中图分类号O647．3；X132文献标识码A DOI：10．3969/j．issn．0251-0790．2012．09．023溶解态天然有机质（DNOM）广泛存在于天然水环境中，对水环境的地球化学特征和污染物的环境行为都有重要影响［1 4］．如DNOM在自然水体中可起到天然有机配体的作用，从而影响水中重金属的存在形态和吸附行为［1，5，6］．由于DNOM的成分和结构都非常复杂，通常选择DNOM的某种（些）成分或一些结构和成分相对简单的替代物质来研究DNOM对水中污染物环境行为的影响．所选择的DNOM 成分或替代物质中既包括高分子类的物质（如腐殖酸类物质富里酸和胡敏酸等）［1，7 10］和人工合成的弱聚电解质类物质［聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯亚胺邻苯二甲酸和聚半乳糖醛酸等］［9 12］，也包括小分子有机物，如EDTA、NTA、柠檬酸、草酸和苯甲酸等［5，13 15］．这些起配体作用的有机物对重金属吸附行为的影响非常复杂，既有促进吸附的作用，也有抑制和降低吸附的作用［1，9 11，13 15］．此外，这些有机配体对吸附的影响还与吸附剂、配体和重金属的种类和浓度［5，6，15］、吸附溶液的pH值［7，9，16］、吸附体系中的共存组分［7，16，17］以及体系中组分的添加顺序及吸附顺序［8，13，14，16，17］等因素有关．研究［15，18 20］还表明，DNOM影响重金属吸附的机制也是复杂多样的．由微生物及与之结合的铁、锰氧化物等矿物成分构成的自然水体生物膜作为水环境中广泛存在的固相物质，能够吸附重金属等污染物，显著改变污染物的环境行为，近年来受到了越来越多的关注［21 25］．目前已经开展了较多关于生物膜及其主要组分对重金属吸附和富集规律的研究［22，25 27］．但这些研究多在实验室模拟条件下进行，均未考察水环境中共存的有机配体对生物膜吸附重金属的影响．因此，自然水体中广泛存在的DNOM对水体中生物膜吸附重金属的影响和作用目前尚不清楚．PAA既是一种常用的大分子DNOM替代物［9］，同时也在工业和生活中被广泛用作分散剂、阻垢剂、絮凝剂、增稠剂和保湿剂等［9，28］，因而其在天然水中也多有存在．为了解DNOM对自然水体生物膜吸附重金属的影响，更好地认识实际水环境中重金属的环境行为和生物膜的作用，本文选择生物膜和DNOM这两类天然水环境中共存的重要物质作为研究对象，并以PAA为DNOM的代表，以Cd为重收稿日期：2012-04-09．基金项目：国家自然科学基金（批准号：20877033，20607007）和国家“水体污染控制与治理”科技重大专项（批准号：2012ZX07202009）资助．联系人简介：董德明，男，博士，教授，博士生导师，主要从事环境化学研究．E-mail：dmdong@jlu．edu．cn金属的代表，研究了DNOM对生物膜吸附重金属的影响规律．1实验部分1．1自然水体生物膜的培养以长春南湖作为培养生物膜的水体．生物膜用载玻片（48mmˑ75mmˑ1mm）培养，把载玻片固定在聚丙烯架上，置于水面下30cm处培养一定时间［25 27］．由于生物膜不易保存，本研究中共培养了3批生物膜，分别用于测试PAA浓度对吸附的影响（Set1）、PAA对特定pH下吸附等温线的影响（Set2）及不同pH下的吸附及吸附顺序对吸附的影响（Set3）．培养完成后的生物膜尽快转移至实验室，测定生物膜中铁、锰氧化物和有机物的含量［22，25，29］．把长有生物膜的载玻片放在25mL15%的HNO3（G．R．级，北京化工厂）溶液中萃取24h，以萃取生物膜中可被酸溶解的铁、锰氧化物．硝酸萃取液中的Fe和Mn含量采用火焰原子吸收分光光度计（FAAS，AAnalyst700，Perkin Elmer公司）测定．生物膜中的有机质含量用化学需氧量（Chemical onygen demand，COD）法定量，COD用APHA标准方法# 5220测定［22，25］．1．2生物膜对Cd的吸附实验生物膜对Cd的吸附实验在人工配制的微量矿物盐（Minimal mineral salts，MMS）溶液［25，26］中进行．吸附溶液中的PAA用聚丙烯酸钠（PAAS，Aldrich公司，平均分子量5100，水的质量分数为12.1%，钠的质量分数为18.9%，根据含水量估算的分子中羧基含量约为9.3mmol/g）配制，Cd用Cd（NO3）2（A．R．级，北京化工厂）配制．吸附实验过程中需要控制pH、温度等因素．这种受控条件下的吸附实验一方面能够有效地体现所研究的影响因素对吸附的作用，另一方面也有利于与以往的研究结果进行对比［25 27，29］．1．2．1不同PAA浓度下生物膜对Cd的吸附吸附实验在1L烧杯中进行．实验时在6个烧杯中分别加入含不同浓度（0，10，50，100，300和500mg/L）PAAS和1μmol/L Cd的MMS溶液800mL，用0.01mol/L的HNO3和NaOH（G．R．级，北京化工厂）调节pH为6.0ʃ0.1．各取2片带生物膜的载玻片，用MMS溶液润洗后放在聚丙烯架上，分别浸入各烧杯的溶液中，在磁力搅拌器上连续搅拌吸附24h．吸附过程中用HNO3和NaOH保持吸附液pH为6.0ʃ0.1，温度保持在（25ʃ1）ħ．吸附完成后，取出附有生物膜的载玻片，用800mL不含Cd的MMS溶液各润洗2s，去除生物膜表面黏附的吸附溶液．润洗后的生物膜轻甩去表面水分后用25mL15%（质量分数）HNO3溶液萃取24h，用FAAS 法测定酸萃取溶液中的Cd，Fe和Mn含量，计算生物膜所吸附的Cd和膜中的铁锰氧化物含量．以往研究［22，25，26］表明，采用这种直接萃取测定生物膜吸附量的方法要比通过测定吸附溶液吸附前后Cd浓度，再进行差减计算的间接方法更准确．1．2．2生物膜对Cd吸附的吸附等温线测定生物膜吸附Cd的等温线分别在pH=6.0和8.0下测定，分别模拟pH较低和较高的天然水．pH=6.0时，分别在PAAS浓度为0，5和10mg/L条件（代表不同的配体浓度）下进行吸附实验．pH=8.0时，分别在PAAS浓度为0和10mg/L条件下进行．每种条件下Cd的初始浓度均为0.2，0.5，1.0，1.5和2.0μmol/L．吸附实验的过程和方法与1．2．1节相同．吸附完成后，除了萃取测定生物膜中的Cd，Fe和Mn外，还用石墨炉原子吸收分光光度计（GFAAS，AAnalyst700，配HGA850石墨炉原子化器，Perkin Elmer公司）测定吸附平衡溶液中的Cd，用于吸附等温式的计算．生物膜对Cd的吸附数据用Langmuir吸附等温线拟合［22，26］：Γ=ΓmaxΚ［Cd］1+Κ［Cd］式中，Γ（μmol/m2）为生物膜对Cd的平衡吸附量，本文中Cd的吸附量及生物膜组分的含量均用单位载玻片面积上的含量表示；Γmax（μmol/m2）为Cd的最大吸附量；K（L/μmol）为Langmuir平衡常数；［Cd］（μmol/L）为Cd的平衡浓度．数据采用非线性拟合法拟合，用Microcal Origin软件（Version8.0，Microcal Software）完成．6002高等学校化学学报Vol．331．2．3不同pH 值下生物膜对Cd 的吸附不同pH 值下生物膜吸附Cd 的实验与组分添加顺序对吸附影响的实验相结合进行．实验共分10组，分别考虑Cd 浓度、PAAS 浓度和吸附顺序的影响，详细实验条件及实验编号见表1．各组吸附实验均在10个不同pH 值（4.0，4.6，5.3，5.7，6.1，6.5，6.9，7.4，8.0和8.6）下进行．在进行顺序吸附实验时，第一种组分加入后加入生物膜，进行搅拌吸附，18h 后加入第二种组分，再吸附24h．吸附实验过程中始终调节并保持所设定的溶液pH 直到实验结束前2h ，此后到实验结束时不再调节pH ，记录实验结束时的最终实测pH 作为吸附平衡的pH 值．吸附实验的其它操作同1．2．1节．Table 1Set-up of pH-dependent adsorption experiment with different adsorption sequencesc （Cd ）/（μmol ·L －1）ρ（PAAS ）/（mg ·L －1）Adsorption sequenceExperiment ID 0．500．5-0-Cd 0．55Simultaneous 0．5-5-（Cd +PAA ）0．510Simultaneous 0．5-10-（Cd +PAA ）202-0-Cd 25Simultaneous 2-5-（Cd +PAA ）210Simultaneous 2-10-（Cd +PAA ）25Cd first 2-5-Cd-PAA 210Cd first 2-10-Cd-PAA 25PAA first 2-5-PAA-Cd 210PAA first 2-10-PAA-Cd2结果与讨论2．1生物膜的主要化学组分与以往研究［24 26］类似，长春南湖中培养的3批生物膜均由藻类和细菌等各种微生物以及与它们相结合的矿物成分组成．3批生物膜中铁、锰氧化物和有机质的表面浓度见表2．由于培养期间温度、光照和水化学特征等的差异，不同批次生物膜各组分含量的差异较大，厚度不同．其中第一批生物膜最薄，第三批最厚．同时，对于每个批次的生物膜而言，膜上各组分含量的变化均较小（＜10%），说明不同载玻片上的生物膜厚度和性质比较一致．Table 2Surface concentrations of main chemical components in the three sets of biofilmsBiofilm Concentration of Fe oxides a /（μmol Fe ·m －2）Concentration of Mn oxides a /（μmol Mn ·m －2）Concentration of organic material b /（mg COD ·m －2）Set 1299．7ʃ17．3307．8ʃ23．31094ʃ56Set 2463．2ʃ33．1293．7ʃ19．61276ʃ36Set 3452．0ʃ40．5516．3ʃ24．83144ʃ161a ．Meanʃone standard deviation （n =8）；b ．meanʃone standard deviation （n =3）．2．2PAA 浓度对生物膜吸附Cd的影响Fig．1Effect of PAAS concentration on the adsorp-tion of Cd and the surface concentrations of metal oxidesa ．Cd ；b ．Fe oxides ；c ．Mn oxides．Error bars indi-cateʃone deviation （n =2）．不同PAA 浓度下生物膜对Cd 的吸附数据示于图1．可见，共存PAA 降低了生物膜对Cd 的吸附，这种降低作用随着PAA 浓度的增大而增大：生物膜对Cd 的吸附量随着PAA 浓度的增大迅速下降，直至逐渐失去对Cd 的吸附能力．PAAS 浓度从0增加到10mg /L 时，吸附量从18.31降低到7.75μmol /m 2，降低了约58%；PAAS 浓度增加到50mg /L 时，吸附量降至2.62μmol /m 2，降低了约86%；PAAS 浓度增加到100mg /L 时，吸附量已降至2μmol /m 2以下．研究［30］表明，共存的有机配体可能会对金属氧化物等物质有溶解作用，而组分的溶解必然降低7002No．9花修艺等:聚丙烯酸对自然水体生物膜吸附镉的影响!生物膜的吸附量．因此，把所测得的吸附后生物膜中剩余铁、锰氧化物的含量也列于图1中．由图1可见，PAA 对生物膜中的铁、锰氧化物确实有一定的溶解作用，且随着PAA 浓度增大而增大，锰氧化物的溶解更显著．无PAA 时，吸附后生物膜中铁、锰氧化物的表面浓度分别为298.1和261.3μmol /m 2，与表2中吸附前生物膜（Set 1）相比，铁氧化物浓度不变，而锰氧化物的表面浓度下降了约15%．这主要是受吸附溶液pH 值的影响［26，29］：生物膜培养期间南湖水的pH 值在8到8.5之间，而吸附实验在pH =6的溶液中进行，因此导致少量锰氧化物的溶解．与无PAA 时相比，PAAS 浓度为10mg /L 时，铁、锰氧化物的溶解不明显；当PAAS 浓度为500mg /L 时，分别约有14.6%和42.8%的铁、锰氧化物被溶解．对比Cd 吸附量的变化和铁、锰氧化物含量的变化可知，PAA 引起的组分溶解显然不是PAA 导致的吸附量下降的主要原因．2．3特定pH 值下生物膜吸附Cd的等温线Fig．2Adsorption isotherms of Cd onto natural biofilms at different PAA concentrations and pH valuesa —c ．pH =6.0；d ，e ．pH =8.0．c （PAAS ）/（mg ·L －1）：a ，d ．0；b ．5；c ，e ．10．Error bars indicateʃone deviation （n =2）．用Langmuir 吸附等温线对各组吸附数据进行了拟合，所得参数列于表3，所得吸附曲线见图2．由图2可见，无论是否存在PAA ，生物膜对Cd 的吸附均符合Langmuir 吸附等温线；pH =8.0时生物膜的吸附量明显高于pH =6.0时相应生物膜的吸附量；PAA 的存在同样显著降低了生物膜的吸附量，PAA 浓度越大影响越大；pH =8.0时PAA 对生物膜吸附量的降低作用更明显．同时，对比图2和表3可以看出，PAA 存在时吸附等温线较无PAA 时更接近直线，反映在Langmuir 吸附参数上就是相应的K 值较小．以上结果表明PAA 浓度相同时，Cd 的浓度越低，其受到的影响相对越大，吸附量下降的比例越大．Table 3Estimated Langmuir parameters for Cd adsorption to biofilms under different conditionspH value ρ（PAAS ）/（mg ·L －1）Γmax /（μmol ·m －2）K /（L ·μmol －1）Estimated Fit error Estimated Fit error R 26．0030．31．61．820．200．9853552．64．90．260．030．99611042．97．30．210．050．99538．0085．46．41．640．250．98781050．43．20．590．050．9957吸附后各组生物膜中铁、锰氧化物的含量列于表4．由表4结合表2可以看出，考虑到组分测定的误差，可认为吸附后的各组生物膜与吸附前生物膜中铁氧化物含量基本一致，未受到吸附过程和PAA的显著影响；pH =6.0时，锰氧化物在吸附过程中有少量溶解（约10%），PAA 对锰氧化物的溶解也略有影响；pH =8.0时，吸附后生物膜中的锰氧化物也可认为未受到吸附过程和PAA 的显著影响．Table 4Surface concentrations of Fe and Mn oxides in the biofilms after adsorption experimentspH value ρ（PAAS ）/（mg ·L －1）Concentration of Fe oxides */（μmol Fe ·m －2）Concentration of Mn oxides */（μmol Mn ·m －2）6．00476．9ʃ37．5265．4ʃ24．45470．9ʃ24．5262．6ʃ25．810464．8ʃ23．3255．7ʃ8．48．00467．3ʃ41．9285．7ʃ20．710458．7ʃ33．0289．6ʃ18．5*Meanʃone standard deviation （n =10）．2．4不同pH 值下生物膜对Cd 的吸附及吸附顺序对吸附的影响不同pH 值下各组生物膜对Cd 的吸附数据如图3所示．图3中，总体上各组生物膜的吸附量随pH 的增大而增加，其中在pH 较高时（pH＞7.5）增加缓慢，呈现典型的“S ”型曲线（由于本研究的最低8002高等学校化学学报Vol．33pH 约为4，因此“S ”型曲线的最左侧部分没有完整呈现），符合“金属型”吸附的特征［9，31］．Cd 初始浓度为0.5μmol /L 时，在pH＜5.0时PAA 对Cd 吸附的影响不显著；随着pH 值的增大，PAA 对Cd 吸附的抑制作用越来越明显，当pH＞7.0以后，共存吸附的2个体系中Cd 的吸附量随着pH 值的增大反而有所下降；在pH 约为8.6时，0.5-5-（Cd +PAA ）和0.5-10-（Cd +PAA ）2个体系的吸附量分别比Cd 单独吸附时的吸附量下降了约35%和56%．Cd 初始浓度为2.0μmol /L 时，当pH＜6.0时PAA 和吸附顺序对吸附的影响总体较小，其中2组共存吸附对吸附略有促进（特别是pH＜5.0时），而4组顺序吸附对吸附则略有抑制作用．当pH＞6.7时，PAA 均使吸附量下降，且随着pH 值的增大，一方面，PAA 对吸附的抑制作用更显著，另一方面，吸附顺序和PAA 浓度的影响也更显著．此时，各组生物膜吸附量从大到小的顺序为2-0-Cd ＞2-5-Cd-PAA ＞2-5-（Cd +PAA ）、2-10-Cd-PAA 和2-5-PAA-Cd ＞2-10-（Cd +PAA ）和2-10-PAA-Cd ，即在PAA 浓度相同时，先吸附Cd 对吸附的抑制作用较小，同时吸附和先吸附PAA 对吸附的抑制作用较大且接近．这种影响的顺序也与类似研究［1，17］中发现的现象一致．pH 约为8.6时，与Cd 单独吸附相比，2-5-Cd-PAA 组生物膜吸附量约降低9%，2-5-（Cd +PAA ），2-10-Cd-PAA 和2-5-PAA-Cd 组吸附量约降低22% 25%，2-10-（Cd +PAA ）和2-10-PAA-Cd 组则约降低44%．Fig．3pH-dependent adsorption of Cd to biofilms with different adsorption sequences0.5-0-Cd；0.5-5-（Cd +PAA ）；0.5-10-（Cd +PAA ）；2-0-Cd；2-5-（Cd +PAA ）；2-10-（Cd +PAA ）；2-5-Cd-PAA ；2-10-Cd-PAA ；2-5-PAA-Cd ；2-10-PAA-Cd．Error bars indicate ʃone deviation （n =2）．Fig．4Surface concentrations of Mn oxides in bio-films after adsorption at different pH values0.5-0-Cd；0.5-5-（Cd +PAA ）；0.5-10-（Cd +PAA ）；2-0-Cd；2-5-（Cd +PAA ）；2-10-（Cd +PAA ）；2-5-Cd-PAA ；2-10-Cd-PAA ；2-5-PAA-Cd ；2-10-PAA-Cd．Error bars indicate ʃone devia-tion （n =2）．对于吸附后生物膜中剩余铁、锰氧化物含量的分析结果表明，铁氧化物较稳定，基本不受吸附过程的影响［总平均浓度为（448.6ʃ34.4）μmol /m 2，n =200］，并且对于所有生物膜来说，不同载玻片间铁氧化物的含量也基本一致．吸附后各组生物膜中锰氧化物的含量如图4所示．图4中，考虑到相应的误差，可认为同一吸附pH 下锰氧化物的浓度在各组生物膜间无显著差异．影响锰氧化物含量的主要是吸附pH 值：当pH＞7.0时，pH 值对锰氧化物含量几乎没有影响；当pH＜7.0时，特别是pH＜5.0时，随着pH 值的降低，锰氧化物的溶解越来越明显．2．5PAA 对生物膜吸附Cd 的影响及其机制分析总结和对比本研究的各实验结果可以看出，PAA 总体上起到降低生物膜对Cd 吸附的作用，只有在pH 较低（pH＜5.5）、Cd 浓度较高（2.0μmol /L ）、Cd 与PAA 同时吸附时才对吸附略有促进作用．PAA 浓度高时，PAA 的影响更显著．吸附溶液pH 较高时，PAA 的影响更显著，此时吸附顺序的影响也更显著．此外，生物膜较薄时，生物膜对Cd 的吸附受PAA 及pH 的影响相对较大．只有在PAA 浓度大于50mg /L 时，PAA 才对生物膜中铁、锰氧化物有较明显的溶解作用．尽管PAA 是聚合物，但其每个分子上各个羟基的解离性质接近，因此其水溶液可看作是一元弱酸的水溶液，其平均p K a 约为4.5，与乙酸的p K a 值（4.56）接近［32 34］．在低pH 下，PAA 分子卷曲，体积缩小，解离度低；高pH 下则分子伸展，体积增大，解离度高［9，33］．PAA 可与重金属结合形成配合物，也可与固体表面配合．PAA 很容易与Cd 配合，主要是通过分子中相邻的2个羧基与Cd 配合形成双配9002No．9花修艺等:聚丙烯酸对自然水体生物膜吸附镉的影响!0102高等学校化学学报Vol．33位的配合物（CdA2）0；在分子解离度低时，也会有一定量单配位的配合物（CdA）+生成；这2种配合物的稳定常数lg K s分别约为2.2和1.5［34，35］．因此，高pH有利于PAA与Cd的配合，特别是（CdA2）0的生成［9，35］．PAA可被水中的固体表面所吸附，其吸附机制包括表面配合作用、静电作用（含离子交换作用）、氢键作用和疏水作用等［9，33，36，37］．PAA和固体表面均倾向于带负电，由于静电作用及前述分子形态和解离度的变化，其在固体表面的吸附属于典型的“配体型”吸附，即吸附量随pH的增加而下降，与“金属型”吸附相反［9，33，38，39］．同时，PAA与Cd等金属形成的配合物也可在固相表面吸附，其吸附行为与PAA类似，也属于“配体型”吸附；而固相表面所吸附的PAA也仍可与水中的金属结合［9，16］．这2种作用都会导致金属-PAA-固相三元表面配合物的生成．在金属、配体和固相物质共存的体系中，一方面，水中的配体可通过吸附到固体表面，与金属形成三元表面配合物而促进固相物质对金属的吸附，或通过遮挡吸附点位而降低吸附；另一方面，水中溶解的配体通过与固相表面竞争金属离子而降低吸附，而固相表面对配体与金属离子形成的配合物的吸附（同样形成三元表面配合物）又可能会促进吸附［1，9，15，19，40］．上述各种作用的综合效果决定了配体对金属吸附的总影响．本研究中，PAA主要起降低生物膜吸附Cd的作用．这说明PAA主要起与Cd生成配合物，进而与生物膜表面竞争Cd的作用，同时也可能与被吸附的PAA对生物膜表面吸附点位的覆盖有关．但考虑到pH较低时PAA在生物膜上的吸附量较大但对吸附的影响却很小，而pH较高时PAA的吸附量很小但对吸附的降低作用却很显著，说明PAA对生物膜表面吸附点位的覆盖作用很小．此外，高浓度PAA 存在时其对生物膜中铁、锰氧化物的溶解也是原因之一，但在本研究中其影响显然也很小．同时，在某些情况下PAA对吸附的促进作用也证明了体系中有三元表面配合物的生成．很多关于腐殖酸或PAA等高分子配体对金属氧化物等物质吸附重金属影响的研究［1，9，16，41］中都发现，在pH较低时配体主要起促进吸附的作用，而在pH较高时主要起抑制吸附的作用．在本研究中，低pH下PAA对吸附的促进作用并不显著，这可能是由于新鲜生物膜（含大量新生成的或生物生成的无定形金属氧化物）对Cd的吸附能力要显著高于文献［22，25］中所用的干燥的化学制备的金属氧化物，也高于吸附在固相表面的PAA对溶液中金属的配合作用．另外，这可能也与多数研究中所用的配体和金属浓度都较高，而本研究中Cd浓度较低，PAA浓度相对于Cd浓度而言也不高有关．Floroiu等［9］的研究表明，配体浓度较高时，其在低pH下对吸附的促进作用更明显．从PAA浓度的影响看，PAA浓度较高时其对吸附的影响必然也大．考虑到PAA对生物膜吸附Cd 的等温线的影响，可以推断这种浓度的影响实际上应该是PAA与Cd的浓度比（相对浓度）的影响．从吸附pH看，在没有配体的体系中，pH影响重金属吸附的机制已经比较清楚［33，38］．对于生物膜而言，除已知的机制外，低pH对生物膜中锰氧化物的溶解显然也是原因之一．PAA对吸附的影响在高pH 时更显著，主要是因为尽管PAA与Cd生成的配合物在低pH时较容易被生物膜所吸附，但Cd与PAA 不易在低pH下配合；而高pH时PAA与Cd的配合作用更强，与生物膜表面间的竞争更显著，因而其降低吸附的作用更明显．从吸附顺序看，在类似研究中，有的研究［9，42］发现吸附顺序对配体的作用影响不大，也有的研究［8，14，16，17］发现吸附顺序有显著影响．本文中，pH较低时由于PAA对吸附的影响较小，所以吸附顺序的影响也难以体现．但从低pH时只有同时吸附PAA与Cd时PAA才对Cd的吸附略有促进作用看，生物膜直接对PAA与Cd的配合物的吸附可能是生物膜上三元表面配合物形成的主要途径．pH较高时，不同吸附顺序下PAA对吸附的影响明显不同．同时吸附时，PAA与Cd的配合速度远快于生物膜对Cd的吸附，考虑到配体浓度（PAAS浓度为5mg/L时羧基浓度约为45μmol/L；PAAS浓度为10 mg/L时羧基浓度约为90μmol/L），体系中绝大部分Cd会首先与PAA配合．此时生物膜所能直接吸附的Cd主要是PAA与Cd的配合物和少量自由Cd．但如前所述，生物膜在高pH时直接吸附配合物而形成三元表面配合物的量较小，所以此时生物膜对Cd的吸附主要是从配合物中“夺取”Cd，类似于配体交换反应［17，30，31，43］．因此，同时吸附时PAA的影响较显著．Cd先吸附时，当加入PAA后，溶液中的PAA一方面从生物膜上夺取部分被吸附的Cd，另一方面也可能与吸附在生物膜表面的Cd配合，形成A 型三元表面配合物［1，10，15，19］．但如前分析，PAA 与Cd 的结合较生物膜与Cd 的结合弱，所以后加入的PAA 的作用有限，吸附受到的影响相对较小．PAA 先吸附时，由于高pH 下PAA 被生物膜吸附的量很少，所以加入Cd 后的情况和同时吸附的情况非常接近，PAA 的影响也较显著．本文还发现PAA 对不同厚度生物膜吸附Cd 的相对影响程度也有所不同．如第一批生物膜最薄，在pH =6.0、Cd 初始浓度为1μmol /L 时，当加入10mg /L 的PAAS 后，其吸附量较无PAA 时有显著下降（降低了约58%，图1）．第二批生物膜比第一批稍厚，pH =6.0时，当Cd 初始浓度分别为0.5，1和2μmol /L 时，10mg /L 的PAAS 分别使吸附量降低了约65%，55%和46%（图2）．第三批生物膜最厚，在pH =6.0附近、Cd 初始浓度分别为0.5和2μmol /L 时，10mg /L 的PAAS 分别使其吸附量只降低了约29%和17%（图3）．生物膜厚度的这种影响与体系中吸附剂（生物膜的成分）与吸附质（Cd ）的浓度比有关［31，38］，同时还应该与生物膜的结构和稳定性有关：生物膜各组分含量和生物膜厚度的增加使生物膜内部结构更紧密，组分间的结合更强，各组分的稳定性增加（同时单位量组分的吸附活性也往往随之下降），生物膜整体的稳定性和对外界环境变化的缓冲能力也更强［21，22］．实际上，pH 对生物膜吸附以及生物膜中锰氧化物溶解的影响也有类似现象，即生物膜越薄，受到的相对影响越大．3结论PAA 的存在影响了生物膜对Cd 的吸附，且主要起到降低吸附量的作用．PAA 对吸附影响的大小与PAA 与Cd 的浓度比、吸附溶液pH 、吸附顺序及生物膜厚度有关，在一些情况下这种影响很显著．浓度比大时，PAA 的影响更显著．pH 较高时，PAA 降低吸附的作用更显著．吸附顺序的影响在pH 较低时影响很小，在pH 较高时有较明显的影响，其中同时吸附和PAA 先吸附对吸附的降低作用更大，Cd 先吸附对吸附的降低作用较小．生物膜较薄时PAA 的影响更明显．参考文献［1］Kantar C．．Earth Sci．Rev．［J ］，2007，81：175—198［2］Leenheer J．A．，CrouéJ．P．．Environ．Sci．Technol．［J ］，2003，37：18A —26A［3］Merdy P．，Koopal L．K．，Huclier S．．Environ．Sci．Technol．［J ］，2006，40：7459—7466［4］Vogt R．D．，Akkanen J．，Andersen D．O．，Brueggemann R．，Chatterjee B．，Gjessing E．，Kukkonen J．V．K．，Larsen H．E．，LusterJ．，Paul A．，Pflugmacher S．，Starr M．，Steinberg C．E．W．，Schmitt-Kopplin P．，Zsolnay A．．Aquat．Sci．［J ］，2004，66：195—210［5］Minaberry Y．S．，Gordillo G．J．．Chemosphere ［J ］，2010，78：1356—1361［6］Song Y．，Swedlund P．J．，Singhal N．，Swift S．．Environ．Sci．Technol．［J ］，2009，43：7430—7436［7］Chen C．，Wang X．．Appl．Geochem．［J ］，2007，22：436—445［8］Xu D．，Zhou X．，Wang X．．Appl．Clay Sci．［J ］，2008，39：133—141［9］Floroiu R．，Davis A．，Alba T．．Environ．Sci．Technol．［J ］，2001，35：348—353［10］Orsetti S．，Quiroga M．M．，Andrade E．M．．Chemosphere ［J ］，2006，65：2313—2321［11］Bell 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BiofilmsHUA Xiu-Yi，DONG De-Ming*，JIANG Xu，HU Jin-Rui，GUO Zhi-Yong，LIANG Da-Peng （Key Lab of Groundwater Resources and Environment of Ministry of Education，Key Lab of Water Resources and Aquatic Environment of Jilin Province，College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun130012，China）Abstract Dissolved natural organic matters（DNOM）usually have significant effects on the behavior of trace metals in aquatic environment．As an important solid material existing wildly in natural waters，natural biofilm also affect the behavior of trace metals remarkably，by the action of adsorption．In this study，polyacrylic acid （PAA）was selected as a surrogate for macromolecular DNOM to investigate the effect of DNOM on the ad-sorption of Cd by natural biofilms．Cd adsorption to natural biofilms without PAA and with different concentra-tions of PAA was carried out．The influences of solution pH value and component addition sequence on the effect of PAA were also measured．The presence of PAA generally decreased the adsorption of Cd，and the effect was influenced by the concentration of PAA，the solution pH value，the adsorption sequence and the thickness of the biofilms．Higher concentration ratio of PAA to Cd or higher pH value usually resulted in more significant decreasing effect on adsorption．The influence of adsorption sequence on the effect of PAA was in-significant in lower pH range，while in higher pH range，the decreasing effect of PAA on adsorption was more considerable for simultaneous adsorption and PAA first adsorption，than for Cd first adsorption．As to the thickness of biofilms，the effect of PAA was usually significant for thinner biofilms．The role of PAA on ad-sorption could be attributed to the competition between PAA and the biofilms for available Cd，and to the for-mation and adsorption of ternary surface complexes．Higher pH value facilitated the complexation between PAA and Cd，and impeded the adsorption of negatively charged complexes on the biofilms．Keywords Natural biofilm；Adsorption；Cd；Polyacrylic acid（PAA）；Natural organic matter(Ed．:V，Z，M)。
淮河蚌埠段浮游生物群落RAPD指纹与水体重金属含量的相关性研究
前 提 ］ ． 浮游 生 物 多样性 是水 域 生态 系统 功 能 的重 要 评价 指标 之 一 ， 其 种 类组 成 和现存 量 的变 动 能及
时 准确 地 反映 水域 生态 环 境质 量 的优 劣【 ］ ．
目前 ， 有关 浮 游生 物 群 落 Ｄ ＮＡ 指纹 与相 关 浮
游 生物 物种 组 成 、 环 境 理 化 因子 的关 系 ， 国 内外 学
层 次 间相 互依 赖 ， 对高 层 次结 构功 能 的 阐释 要 以低
层 次 结构 的全 面 认 识 为 基 础． 因此 ， 对 物 种 及 遗 传 多 样性 的充分 认识 是 揭 示 生态 系统 结 构 与 功 能 的
排放 ， 加剧 了淮 河 流域 环 境 污 染 ， 使 淮河 成 为 国家
提供科学参考． 关 键 词 ：浮 游 生 物 群 落 ；Ｒ ＡＰ Ｄ指纹技 术 ； 重 金 属 ；淮 河 蚌 埠 段 中 图 分 类 号 ：Ｘ １ ７ 文献标识码 ： Ａ
生物 多样 性 是指 生 命 有 机 体 及 其 赖 以 生 存 的
生 态综 合体 之 间 的多样 性 和变异 性 ． 它涵 盖所 有 不 同种类 的动 物 、 植物、 微 生 物 及 其 所 拥 有 的 基 因 以 及 与 生存环 境 形成 的复 杂 的生 态系 统． 生物 多样性 包 括 四个层 次 ： 遗传 （ 基因） 多样性 、 物种 多样 性 、 生 态 系统 多样 性 和景 观多 样性 ， 其 内容 涉及 生 物多样
第 ４ ７卷 第 ５期 ２ ０ １ ３年 ｌ Ｏ月
华 中师范大学学报 （ 自然科 学 版 ）
Ｊ ０ＵＲＮＡＩ ０Ｆ ＨＵＡＺＨ０ＮＧ Ｎ０ＲＭ ＡＩ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ ＴＹ（ Ｎａ ｔ ．Ｓ ｃ ｉ ． ）
水体中氮素污染危害及其治理的研究综述
广东化工2021年第5期· 92 · 第48卷总第439期水体中氮素污染危害及其治理的研究综述王夏童1,2，房平1，赵学敏2，马千里2，梁荣昌2，苟婷2* (1．西安工程大学城市规划与市政工程学院，陕西西安710000；2．生态环境部华南环境科学研究所，广东广州510535) [摘要]氮素是水体中重要的污染物之一，本文针对目前严重的水体氮素污染问题，综述了水体氮素污染对水环境，水生生物和人体健康的危害，为更深刻的认识到氮素污染的严重性提供了参考依据，并提出一些污染治理技术。
[关键词]氮；水体；危害[中图分类号]X5 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)05-0092-02Review on the Hazards and Treatment of Nitrogen Pollution in RiversWang Xiatong1,2, Fang Ping1, Zhao Xuemin2, Ma Qianli2, Liang Rongchang2, Gou Ting2*(1. College of Urban Planning and Municipal Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710000；2. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecological Environment, Guangzhou 510535, China)Abstract: One of the most important pollutants in surface water was nitrogen. In this paper, the seriousness of nitrogen pollution in surface water of China were reviewed. The hazards of nitrogen pollution to aquatic environment, organisms and human health were summarized, which provides a reference basis for a deeper understanding of the seriousness of nitrogen pollution, and the treatment technologies for nitrogen pollution were expounded.Keywords: nitrogen；river；harm氮是生物地球化学循环的物质基础之一[1]。
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天然水体中生物膜及悬浮颗粒物的元素含量研究＊王文军1＊＊ 张学林1 王文华2 王东红2(1中国科学院长春地理研究所,长春130021;2中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室,北京100085)
【摘要】 应用一种简便的生物膜采样装置,分别于1999年7和10月在北京颐和园昆明湖水体中采集生物膜、悬浮颗粒物和湖水样品,研究了天然水体中生物膜及悬浮颗粒物的元素含量.用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察生物膜的形态和结构表明,生物膜内存在着棒形或球形的细菌、藻类、有机碎屑、原生动物和甲壳类动物等.对生物膜样品的重量分析表明,在实验期间,随着生长时间的延长,生物膜样品的干重明显增加.生长78d时,1m水深处的生物膜样品干重可达5.19mg·cm-2.用电感藕合等离子体发射
光谱仪(ICP-AES)测定了生物膜、悬浮颗粒物和湖水中元素含量.结果表明,实验期间生物膜中元素含量高于悬浮颗粒物.同一时间、相同地点、不同水层深度生物膜样品中的元素含量无明显的规律性.在3个采样点,1及1.5m水深处的生物膜样品中Ca、Mg、K、Na、Al、Fe和S的含量基本相近,Mn、Sr、Ti、P、La、Co、Cu、Pb、Li、Ni、B、Ce、V、Be和Cr的含量存在差异.生长时间越长,生物膜样品的元素含量相对较高.
关键词 生物膜 悬浮颗粒物 元素 含量文章编号 1001-9332(2002)08-1001-06 中图分类号 X131.2 文献标识码 A
Elementcontentsofbiofilmandsuspendedparticulateinnaturalaquaticecosystem.WANGWenjun1,
ZHANGXuelin1,WANGWenhua2,WANGDonghong2(1ChangchunInstituteofGeography,ChineseAcade-myofSciences,Changchun130021;2StateKeyLaboratoryofEnvironmentalAquaticChemistry,ResearchCenterofEco-EnvironmentalSciences,ChineseAcademyofSciences,Beijing100085).-Chin.J.Appl.Ecol.,2002,13(8):1001～1006.Theelementcontentsofbiofilmsandsuspendedparticulatesinthenaturalaquaticecosystemwerestudied,andthesampleswerecollectedinKunmingLakeoftheSummerPalaceinJulyandOctober1999.Thebiofilmsam-pleswereobservedthroughmicroscopeandscanningelectronmicroscope.Variousinhabitantssuchassessilebac-teria,algae,andprotozoaexistedinthebiofilms.Thedryweightsofbiofilmsincreasedwiththelongergrowthperiod.Thedryweightofbiofilmat1mdepthofwaterreachedto5.19mg·cm-2afterthegrowthtimeof78days.Theelementcontentsinbiofilm,suspendedparticulate,andlakewaterwereanalyzedbyICP-AES,andtheresultsindicatedthattheelementcontentsinbiofilmswerehigherthanthoseintheparticulates.Therewasnotanevidenttrendintheelementcontentsofbiofilmsatthedifferentwaterdepthinthesamesiteandgrowthtime.Atthreesamplingsites,thecontentsofCa,Mg,K,Na,Al,Fe,andSinthebiofilmsamplesweresimi-larbetween1mand1.5mdepthofwater,butthecontentsofMn,Sr,Ti,P,La,Co,Cu,Pb,Li,Ni,B,Ce,V,Be,andCrweredifferentinthebiofilmsamplesof1mand1.5mdepthofwater.Theelementcontentsofbiofilmsincreasedwiththelongergrowthtime.
Keywords Biofilm,Suspendedparticulate,Element,Content.
＊国家自然科学基金(29777027)、中国科学院长春地理研究所湿地过程与环境开放实验室基金资助项目.＊＊通讯联系人.2000-09-20收稿,2000-11-17接受.
1 引 言生物膜在水环境中普遍存在,在河流、湖泊和湿地中的所有表面上都有生物膜形成[3].生物膜由微生物组织和有机、无机物质等构成[8].关于在海洋和淡水生态系统中生物膜的研究已有报道[2,3,5,8,9].在水环境中,污染物的转移和最终归宿受到污染物与生物膜之间相互作用的影响,进入到生物膜中的各种组分被合成、聚集、转化和降解,并随着生物膜的脱落再次回到周围水环境中.在天然水环境中,矿物颗粒物表面的生物膜外壳强烈地改变颗粒物的吸附行为[9].部分污染物在沉积物中的富集是由于生物膜外壳的吸附作用.生物膜属于活性物质,环境条件的改变能导致微生物组织及其生理的变化,因此生物膜对污染物的吸附具有动力学特性.利用自制生物膜采样装置,研究了在湖水不同深度及不同发育时期,生物膜的形态结构及其金属、非金属元素的含量,生物膜与水体悬浮颗粒物的元素含量关系.
2 材料与方法2.1 采样点及采样方法样品取自北京颐和园昆明湖,昆明湖水面面积
应用生态学报 2002年8月 第13卷 第8期 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDECOLOGY,Aug.2002,13(8)∶1001～1006215.5hm2,水深1.7～1.8m[4],水源主要来自密云水库,出水流入玉渊潭.在游人较少的昆明湖西及游人众多的昆明湖石舫、消遥亭,采集生物膜样品(图1).图1 昆明湖采样点示意图Fig.1SamplingsitesinKunmingLake. 在天然水环境中,从矿物颗粒物、石头或植物表面上直接采集生物膜样品比较困难,分离这些基底表面的生物膜外壳,易改变或干扰生物膜的原始特征[9].因此,用化学惰性的玻璃板(5cm×8cm×0.3cm)获取生物膜样品,其粗糙性和化学特征类似于天然固体物质的表面[2,9].使用前用70%乙醇浸泡,并彻底清洗、干燥.采样装置垂直地置于水深1、1.5m处.1999年5～10月期间进行采样,在生物膜生长发育一定时间(52、64、78和142d)后,将浸泡在湖水中的采样板取回,同时取湖水及悬浮颗粒物样品做对照分析.2.2 分析方法用灭过菌的尼龙刷子从玻璃板上刮下生物膜[8],转移到
容量瓶内用湖水定容.生物膜样品用硝酸、高氯酸消解后,用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AESJarrell-Ash1155VUS.)测定样品中元素含量.用微滤膜(0.45μm)过滤水样得到悬浮颗粒物.同时测定了湖水和悬浮颗粒物中元素的含量.用光学生物显微镜直接观察野外生长发育的生物膜形态.用扫描电子显微镜技术(ScanningElectronMicroscope,S-2150,HITACHI,JAPAN)观察生物膜的微观结构.样品在真空无菌状态下自然风干,喷金后,在20KV下观察.
3 结果与分析3.1 湖水水质特征 在生物膜生长期间,湖水水质特征及元素含量见表1.不同采样点的水温和pH值基本相同.湖水温度变化较大,7月份20℃左右,10月份14℃左右.湖水pH值7月份为7.5左右,10月份升高到8.6左右.湖水中元素含量变化较小,7与10月份水中元素含量基本一致.在这种条件下,附着到采样板上的细菌暴露到浓度基本稳定的微量营养物质中,可
表1 生物膜生长期间湖水的水质特征及元素含量Table1WaterqualityfeaturesofKumingLakeandelementcontentsduringsamplingperiods
参数Parameter采样日期Samplingdate
1999.7西堤Xidi石舫Shifang消遥亭Xiaoyaoting1999.10西堤Xidi石舫Shifang消遥亭Xiaoyaoting参数Parameter1999.7西堤Xidi石舫Shifang消遥亭Xiaoyaoting1999.10西堤Xidi石舫Shifang消遥亭XiaoyaotingpH7.577.587.568.648.608.60Fe(mg·L-1)0.05740.8370.424-0.1230.422
温度(℃)23232314.514.514.5S(mg·L-1)12.1612.1012.3912.4112.5012.89
TemperatureAl(mg·L-1)0.3841.1360.7700.3290.4330.680悬浮物(mg·L-1)2349.5282847.515Sr(mg·L-1)0.1670.1880.1790.1710.1780.191
ParticulateB(mg·L-1)0.2870.1660.1840.1240.170-Cl-(mg·L-1)5.064.855.125.305.485.44Cu(μg·L-1)5.936.665.743.334.964.40
SO2-4(mg·L-1)21.7720.9122.1523.0723.9623.80Mn(μg·L-1)12.0428.5719.924.527.0012.02
NO-3(mg·L-1)0.280.500.020.190.120.22Be(μg·L-1)0.190.230.270.110.130.24
F-(mg·L-1)0.380.360.370.370.370.36Li(μg·L-1)3.143.973.493.453.794.99
HPO2-4(mg·L-1)0.570.570.510.700.730.80Cr(μg·L-1)48.2647.1345.3234.1942.1220.56