03 双原子分子

3）LCAO-MO
分子轨道（ MO ） 可近似用原子轨道（ AO ）的线性组合表示：
ψk cki fi
i
n
Bonding orbital
轨道数量守恒： nAO nMO
Anti-bonding orbital Non-bonding orbital
4）“成键三原则”
原子轨道有效组成分子轨道，必须满足三个条件（通常不确切
使用椭球坐标，H2+ 是一个、且唯一一个可以精确求解的分子 体系。但这种特殊的解法不适用于更复杂的分子体系。
为使现在的工作能对处理更复杂的分子体系有所帮助，我们不
讨论氢分子离子的精确解，直接考虑它的近似解法。
变分法
设若有一个体系，已知体系的哈密顿算符 H。如果不能通过解 Schrödinger 方程来找出波函数，你可以任意猜测一个满足体系边
简记积分符号，令：
ˆ ˆ Haa fa Hfad fb Hfbd Hbb
H ab fa H fbd fb H fad H ba
^ ^
Saa φa φadτ φb φbdτ Sbb 1 Sab fa fbd fb fad Sba
出近似电子波函数。
展开久期行列式，可得到分子的近似能级：
H aa + H ab E1 1 + Sab
将上述解代入久期方程：
H aa H ab E2 1 Sab
( H aa ESaa )ca + ( H ab ESab )cb 0 ( H ab ESab )ca + ( H bb ESbb )cb 0
参与组合的 AO 能级差的影响
a 与 b 相差越大，
h 越小。
轨道 重叠与共 价键的方 向 性有密切关系。例如，环丙烷 中 C 采取 sp3 杂化，应以 109.5o
重叠成键，而键角只有 60o。
所 以， 杂化轨道在核连线 之外重叠成弯键。重叠不能达 到最大，成键效率不高。
果，但是获得的电子波函数质量却可能很差。因而分子性质计算的 精度远远不及分子体系能量的计算。这种情况在量子化学计算中普 遍存在。
H2+ 的变分法处理
第一步是确定试探变分函数。
根据体系的特点，选择氢原子的 1s 轨道的线性组合。这种选取 方案也适用于其它分子体系的变分处理，称为原子轨道线性组合的 分子轨道方法，简记为 LCAO-MO。
界条件的、品优的波函数 f，结果是根据你所猜测的波函数得到的
哈密顿算符的期望值 En 将会高于实际的基态能量。即：
En
ˆ f * Hf d
f f d
*
E0
E0 是体系的真实基态能量。
如果 f 是已经归一化的，则
ˆ En f * Hf d E0
依据变分法，你可以选取一系列试探变分函数，逐个求其能量 平均值，其中最低的那个能量值一定最接近体系的真实基态能量；
波函数可以表示为由单电子完全波函数构建的 Slater 行列式：
E Ei
i
ψ1 (1) ψ1 (2) ψ1 ( n) ψ (1) ψ (2) ψ ( n) 1 2 2 2 Ψ n! ψn (1) ψn (2) ψn ( n)
ψ cafa + cbfb
第二步，将试探变分函数代入变分方程。
E (c a , c b )
ˆ (cafa + cbfb ) H (cafa + cbfb )d
(c f
a a
+ cbfb )(cafa + cbfb )d

2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ca fa Hfad + cacb fa Hfbd + cacb fb Hfad + cb fb Hfbd 2 2 ca fa2d + 2cacb fafbd + cb fb2d
H aa E H ES ab ab
H ab ESab ca c 0 H bb E b
方程有非零解的条件是其久期行列式（系数行列式）等于零：
H aa E H ab ESab
H ab ESab 0 H bb E
由上式可得到分子的近似能级 En。将 En 代入久期方程，即可求
变分函数叫做线性变分函数，相应的变分法叫线性变分法。
变分法允许我们在不解 Schrödinger 方程的情况下，近似求解
体系的能量和电子波函数。 通过这些电子波函数，可以求算偶极矩、极化率等分子其它的 物理化学性质。 但是，由于数学方法的局限，变分法只能从上方逼近真实的分
子体系能量，是一种近似计算。虽然能量的计算可以获得较好的结
H2+ 是一个三粒子体系。在核固定近似下，转化为一个单粒子 问题。
ˆ 2 e e + e H 2m ra rb R
2
2
2
2
ˆ H E
R 是核间距。在核固定近似下，R 为常数。这样求得的能量 E
将是一个包含参数 R 的函数。可以待求出体系能量表达式后，再来 考虑核间距 R 的变化对体系能量的影响。
能量最低的那个函数可以近似当作是体系的基态波函数。
变分法计算结果对所选的试探变分函数的形式依赖性较大。而 试探变分函数的选择并没有一定之规，往往根据物理模型来决定。
为避免过多猜测，通常选取一个包含若干可调参数 c1, c2, …, cn 的函
数 f：
f ( x , y , z , c1 , c 2 , , c n )
H aa H ab E2 1 Sab 1 S
H aa + H ab + E1 + 1 + Sab 1+ S
共价键的本质
Haa、Hab、Sab 是核间距 R
的函数，分子轨道能级 E1、E2 也是 R 的函数。因此，可画出 E1( r ) – r 和 E2( r ) – r 图：
S 积分的取值与重叠程度，即核间距 R 的大小有关，取值范围：0 ~ 1。
R 0 , S 1; R , S 0
Coulomb integral Haa ：
ˆ H aa H bb fa Hfa d 2 2 e2 e2 e2 fa ( + )fa d 2m ra rb R 2 2 e2 e2 e2 fa ( )fa d + fa ( + )fa d 2m ra rb R EH + J EH ( 0 )
使用简记的符号，变分方程形式如下：
2 2 ca H aa + 2cacb H ab + cb H bb X E (c a , c b ) 2 2 ca Saa + 2cacbSab + cb Sbb Y
第三步，将上式对变分参数 ca, cb 求偏导，得到久期方程：
( H aa ESaa )ca + ESab )ca + ( H bb ESbb )cb 0
Exchange integral Hab ：
ˆ H ab H ba fa Hfb d 2 2 e2 e2 e2 fa ( + )fb d 2m ra rb R 2 2 e2 e2 e2 fa ( )fb d + fa ( + )fb d 2m rb ra R E H Sab + K ( K 0 , 0)
这样求得的能量 En 是参数 c1, c2, …, cn 的函数：
E n (c 1 , c 2 , , c n )
然后，通过对能量求极值：
En En En 0 c1 c 2 c n
来确定 c1, c2, …, cn 的值。
线性变分法
选定某种函数类型后，用它们的线性组合作为尝试变分函数， 线性组合系数就是变分参数，而函数本身则不再改变。这样的尝试
（1）电子若进入 E2
对应的 y2，体系为趋 向低能量，会一直增大 核间距 R，导致分子离 解，故称 y2 为反键分
子轨道。
（2）电子若进入 E1
对应的 y1，体系会在
适当的核间距 (称平衡 核间距 Re 。对应的能 量 为 平 衡 离 解 能 De ) 达到最低能量。由于
y1 能够促进分子形成
其特点是： 先考虑轨道的线性组合，而不先考虑电子的配对； 分子轨道遍及整个分子，是一个充分的离域模型。
分子轨道理论的基本要点如下。
1）波恩-奥本海默（核固定）近似
在波恩-奥本海默近似条件下，出现在各粒子相互作用的势能项
中的原子核坐标可以视为常数，这样，核与核之间的排斥能也应当
视为常数。研究一个分子内部核与电子运动的问题，就变为 N 个电 子在固定的原子核电场中运动的问题。而电子又都是电荷、质量、 自旋等特征完全相同的粒子，因此，分子结构问题的研究就化为 N 个全同粒子体系的研究。这就大大简化了原来多粒子体系的复杂度。
2）单电子近似
设有一个含有 p 个核、N 个电子的分子体系，按核固定近似，
体系的状态函数（多电子波函数）应是包含 N 个电子的坐标的函数：
Ψ ( x1 y1 z1 , x2 y2 z2 , , xi yi zi , , x N y N zN )
单电子近似认为，每个电子可看做是在其他所有电子构成的平
轨道对称性匹配图解
s+s
s-s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px
同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
dxz , pz
同、异号重叠完全抵消 对称不匹配 不能组成任何分子轨道