亲电取代反应

CH3
少量
COOH
CH3
COOH

主产物
NHCOCH3 CH3

已有两个取代基为不同类 型定位基，且处于邻、对 位，则定位作用一致。 已有两个取代基为不同类 型定位基，且处于间位， 则定位作用不一致——取 决于第一类定位基。
CH3
NO 2
NHCOCH3

COOH
2.2.5 萘环的定位规律

萘环的特性

特点
（1）芳环的芳香性未被破坏； （2）没有与芳环形成新的化学键。
2.2.1.2 σ-络合物

形成 H-Cl·AlCl3(溶液）
HCl（气）＋AlCl3(固）
R
（溶液） H-Cl·AlCl3(溶液） ＋
[
..+.. ..
H H
R
] AlCl -(溶液） 4
σ-络合物

结构的证明 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比π-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换
实例1：
CH3 CH3 SO3H
0℃
CH3
CH3
SO3H SO3H 43% CH3 SO3H
200℃
4% CH3
53% CH3
SO3H 4.3% 54.1%
SO3H 35.2%
实例2：
CH3
CH2=CH-CH3 AlCl3,0℃
CH3 CH(CH3)2
CH3
CH3
CH(CH3)2 34% CH3 CH(CH3)2 CH(CH3)2 25% CH3 41% CH3
CH2=CH-CH 3 AlCl3,110℃
CH(CH3)2 1~2% 65~70% CH(CH3)2 28~30%

反应介质
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH3
硝化 反应介质
NO 2
+
NO 2
+
NO 2
乙酸酐 硫酸
约92％ 约30％
少量 少量
约8％ 约70％

催化剂的影响
（1）改变E+的极性效应或空间效应。
（1）结果
表 某些亲电取代反应的同位素效应
反应类型 被作用物 亲电试剂
kH/kD或kH/kT
＜1.2 ～1.0
1.6 ～ 1.7 ～1.0 1.4 10.0 1.0 6.2
硝化
磺化 卤化
苯-t，甲苯-t 硝基苯-d5
硝基苯-d5 1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d 1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d 1,3,5-三特丁基苯-t 1-萘酚-4-磺酸-2d 1-萘酚-8-磺酸-1d

已有取代基的极性效应使芳环上不同位置 碳原子被亲电取代的活性不同；
已有取代基的定位作用不同，包括邻、对 位定位基和间位定位基。

2.2.4.2 亲电试剂的活泼性

亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度 越快，反应的选择性越低。

亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度
越低，反应的选择性越高。
表 亲电试剂活泼性的影响
2.2 亲电取代反应
反应通式： R-H ＋ Z+ R-H ＋ Z-Y R-Z ＋ H+ R-Z ＋ H-Y
2.2.1 芳香族两类络合物
芳烃＋亲电试剂 [络合物]
亲电取代反应

取代产物

π-络合物 σ-络合物
2.2.1.1 π-络合物

形成
R K1 R
+ H-Cl
液 气
HCl
π-络合物
存在的依据 （1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。 （2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。
0.0005 0.157 1.00 2.1 200 340 400 2000 240000 360000
6 5 4
lgk氯化
3 2 1 0 -1 -2 -1 0 1 2 3 4
3 图 σ -络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线
lgK
2.2.3 芳环上已有取代基的极性效应 和两类定位基
Z H Z H E + E + Z + H E
-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。
2.2.4 苯环的定位规律及影响因素

已有取代基的极性效应和定位作用 亲电试剂的活泼性
空间效应的影响
反应条件的影响 已有两个取代基的定位规律
2.2.4.1 已有取代基的极性效应和定 位作用

取代基的极性效应包括诱导效应和共轭效 应；

表 氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数
CH3
CH3
ArR
H3C CH3
CH3
CH3
Cl
K1
1.59
1.00
0.92
0.62
0.28

结构的证明
实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡 实验2：光谱分析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上 的H与DCl中的D交换
（2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。

有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等
（1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化；
（2）使邻、对位取代产物更不稳定；
（3）为间位定位基。

有+I，+T： 如-O-,-CH3
（1）共轭效应与诱导效应作用一致；
（2）则使苯环活化；
CH3
CH3 CH3
混酸硝化
NO 2
＋
NO 2
36％
CH3
CH3 CH3
混酸硝化 磷酸
NO 2
＋
NO 2
40％
（2）改变反应历程。
O SO3H
O
O
SO3H
磺化
O
磺化 HgSO4催化
O
O
2.2.4.5 已有两个取代基的定位规律

已有两个取代基为同一 类型定位基，且处于间 位，则定位作用一致。 已有两个取代基为同一 类型定位基，且处于邻、 对位，则定位作用不一 致——取决于定位能力 的强弱。
Z
Z
Z
Z
H E
H E
H E
H E

有-I，+T，且|-I|<|+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低； （2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （3）邻、对位定位基。
Cl
+0.0041 +4.46 +0.0202 -0.02
NH2
-0.003 0
O=N→ O
E+
k1 K-1
+
..+.. ..
H E
k2
E
+ H+
E
+
H E
+
2.2.2 芳香族亲电取代反应的历程
预测：三种方式 （1）先经过σ-络合物，再脱去H+的两步历程
（2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分 子历程 Ar-H Ar- ＋ H+
（3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程
Ar-H＋E+ Ar
邻位取代
Z
Z + + + H
Z + H E + H E +
Z
对位取代
H
Z
E
E
Z
H
E
间位取代
H E
取代基效应
诱导效应（I）：由电负性大小决定。 -I:吸电子 ＋I:供电子 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。 -I:吸电子
＋I:供电子

有+I，无T： 如-C2H5
（1）使σ-配合物稳定，活化苯环；
kH/kD
1.4
Br2
(H3C)3C
C(CH 3)3
10.0
C(CH 3)3
HO3S
ArN2
+
D OH
6.2
原因： ①空间障碍的存在，使k2≤k1，即
V脱质子 ≈ Vσ-络合物形成 ＜ ②由反应的可逆性引起。

σ-络合物的分离及其相对稳定性
（1）σ-络合物的分离
CF3 CF3 -100 ℃
+ NO2F + BF3
. ...+ . .
H
NO2 . BF4
-
CF3 -50 ℃ NO2
黄色结晶
+ HF + BF3
（2）σ-络合物的相对稳定性
ArH
K2
+
+
HF
K1
ArH·HF H Ar H· 4BF
+
H Ar H· F
BF3
K3
表 σ-络合物合π-络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度 芳烃 苯 甲苯 对二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 1,2,4-三甲苯 1,2,3-三甲苯 1,2,3,4-四甲苯 1,2,3,4-四甲苯 五甲苯
（1）比苯环更易发生亲电取代反应。
H E H E H E H E H E
α-位
H E H E H E H E H E
β-位
（2）α位比β位的亲 电取代反应活性高， E+优先进攻α位。 （3）某些反应在一定 条件下可逆，使低温 反应产物以α位为主， 高温反应产物以β位 为主。

温度
（1）通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增 高，选择性下降。
NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 ＋ NO 2 NO 2 ＋ NO 2
混酸 硝化
0℃ 40℃ 90℃
5％ 7％ 13％
94％ 91％ 85％
1％ 2％ 2％
（2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆 反应，从而影响产物异构体的比例。
HNO3-H2SO4 HNO3-H2SO4
H2SO4-SO3 Cl2 Br2 Br2 + C6H5N2 + C6H5N2
偶合
（2）结论
一般无动力学同位素效应。 说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步 历程，且σ-络合物的生成为控制步骤。
（3）特例
表 动力学同位素效应研究中的特例
反应试剂
被作用物
Br H3C H3C CH3 CH3 D
X
表
一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25℃)产物异构体比例
X -F -Cl -Br -I
o/p 0.15 0.55 0.77 0.83

新引入基团的空间效应
新引入取代基的体积越大，邻位产物越少。
表 甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响
新引入 基团 CH3 C 2H 5
反应条件 CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45℃) C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)
H
E＋
Ar-E＋H＋
2.2.2.1 反应历程的表示

经过σ络合物中间产物的两步历程
第一步：Ar-H + E+
k1 k-1
Ar+
H E
第二步：Ar+
H E
k2
Ar-E + H+
2.2.2.2 两步历程的证明

动力学同位素效应 将反应物分子中的某一原子用它的同位 素代替时,该反应速度所发生的变化。
表 氢的同位素及相对反应速度 同位素名称 元素符号 与碳形成的化学键 相对反应速度 kH/kD 氢 H C-H 1 1 氘 D C-D 1/7 7
σ-络合物的相对稳定性
K3
0.01 1.00 2 20 40 ~40 170 5600 8700
K2
0.09 0.63 1.00 1.1 26 63 69 400 16000 29000
π-络合物的相对 k氯化（乙酸中， 稳定性 Cl2）
K1
0.61 0.92 1.00 1.13 1.26 1.36 1.46 1.63 1.67
+0.260 +0.191 +0.270
两类定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）：
-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。

间位定位基（第二类定位基）：
-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,

特点
（1）生成了新的σ键； （2）芳烃的π电子体系被破坏，形成了不稳 定的非芳香性化合物。
2.2.1.3 两类络合物的关系

芳烃与亲电试剂接触，经过π络合物，然后形 成σ络合物，即：
R
R
R
＋HCl
HCl
AlCl3
[
..+.. ..
H H
]
AlCl4-(溶液）
π-络合物
σ-络合物

二者之间存在着平衡
（3）邻、对位定位基。

有-I，-T： 如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等
（1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。

有-I，+T，且|-I|<|+T|：
Z H E Z H E Z H E Z H E
如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3等 （1）诱导效应与共轭效应作用 不一致，共轭效应作用大于诱 导效应，使苯环活化； （2）使邻、对位取代产物更稳 定； （3）邻、对位定位基。
异构产物比例，％ 邻位 55.7 38.4 26.2 0 间位 9.9 21.0 26.2 32.1 对位 34.4 40.6 47.2 67.9
CH(CH3)2 CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃) C(CH3)3 C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)
2.2.4.4 反应条件影响
H3 C
H3C
59.8 0.5
H3 C
1.17 1.25 38.4 21.0 40.6
异构产物 比例，％
39.7
97.6
反应类型 反应条件
氯化
C-酰化
C-烷化
Cl2 CH3COCl C2H5Br (CH3COOH,25℃) (AlCl3,C2H4Cl2, 25℃) (GaBr3,C6H5CH3,25℃) 340 128 2.47
kT/kB
2.2.4.3 空间效百度文库的影响

已有取代基的空间效应
R
表
一硝化（AcONO2,0℃)产物异构体比例
(1)在极性效应相差不
大时，已有取代基体积
越大，邻位异构产物的 比例越小。
R -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2
o/p 1.66 0.90 0.41
-C(CH3)3
0.12
(2)当极性效应起主导作用时，结果可能相反。