第11章 亲电取代反应
亲电取代反应名词解释
亲电取代反应名词解释亲电取代反应是一种有机化学反应，它是指一种亲电性试剂与有机物分子中的一个或多个原子发生取代反应的过程。
本文将对亲电取代反应的基本概念、机理和应用进行详细的解释和讨论。
一、亲电取代反应的基本概念亲电取代反应是一种有机化学反应，它是指亲电性试剂与有机物分子中的一个或多个原子发生取代反应的过程。
在反应中，亲电性试剂通常是一个带有正电荷或强电性的分子或离子，它们能够与有机物分子中的亲核原子（如氢、氧、氮、卤素等）发生反应。
亲电取代反应可分为四种类型：取代反应、加成反应、消除反应和重排反应。
取代反应是指一个原子或官能团被另一个原子或官能团所取代的反应。
例如，卤代烷和氢氧化钠反应生成醇的反应：CH3CH2Br + NaOH → CH3CH2OH + NaBr加成反应是指两个分子之间发生共价键的形成，而且产物中保留了原来两个分子的主要部分。
例如，烯烃和卤素反应生成卤代烃的反应：CH2=CH2 + Cl2 → CH2ClCH2Cl消除反应是指一个分子中两个官能团之间的共价键断裂，同时释放出一个小分子。
例如，醇和酸反应生成烯醇的反应：CH3CH2OH + H2SO4 → CH2=CH2 + H2O + H2SO4重排反应是指一个分子中官能团之间的原子重新排列，形成新的官能团。
例如，环丙烷酮和氢离子反应生成环丙烯酮的反应：CH2CH2COCH3 + H+ → CH2=CHCOCH3 + H2O二、亲电取代反应的机理亲电取代反应的机理是指亲电性试剂与有机物分子中的亲核原子之间的反应过程。
在亲电取代反应中，亲电性试剂通常是带有正电荷或强电性的分子或离子，它们能够与有机物分子中的亲核原子发生反应。
在反应中，亲电性试剂先与有机物分子中的亲核原子形成中间体，然后再通过一系列的反应步骤生成产物。
亲电取代反应的机理取决于亲电性试剂和有机物分子中的官能团。
例如，卤代烷和氢氧化钠反应生成醇的反应机理如下：1. NaOH中的氢氧根离子攻击卤代烷的卤素原子，生成一个离子中间体。
化学反应的亲电取代机理
化学反应的亲电取代机理化学反应是化学领域重要的研究内容之一。
其中，亲电取代反应机理是一种常见的反应机理。
亲电取代反应机理是指由亲电试剂攻击化学物质中的亲电负离子，通过断裂或形成化学键来实现官能团的转化。
本文将深入探讨亲电取代反应机理的基本概念、影响因素以及相关实例。
一、亲电取代反应机理的基本概念亲电取代反应是一种常见的有机合成方法，它基于亲电试剂（通常是亲电负离子）攻击化学物质中的亲电位。
在这种反应中，亲电试剂接触到亲电靶位，通过断裂化学键或形成新的化学键，从而实现官能团的转化。
这种反应机理符合八电子原则，通常发生在不饱和（如双键）或离子化度较低的化合物上。
二、亲电取代反应机理的影响因素1. 亲电试剂的性质：不同的亲电试剂具有不同的反应性。
一般来说，正电荷的亲电试剂比负电荷的亲电试剂更具亲电性。
例如，卤原子离子（如氯离子）和溴离子在许多亲电取代反应中具有较高的活性。
2. 反应底物的结构：反应底物的结构对亲电取代反应具有重要影响。
底物中的亲电位的组成、位置和电子密度都会影响反应的速率和选择性。
通常情况下，邻位或对位上具有电子密度较高的官能团会更容易发生亲电取代反应。
3. 溶剂的选择：溶剂在亲电取代反应中起着重要的催化作用。
选择合适的溶剂可以提高反应速率和选择性。
不同的亲电试剂和底物对溶剂的选择有不同的要求。
4. 温度和反应时间：温度和反应时间对亲电取代反应的速率和选择性也有显著影响。
通常情况下，较高的温度和较长的反应时间会加速反应速率，但过高的温度可能导致副反应的发生。
三、亲电取代反应机理的实例1. Sn1亲电取代反应：Sn1亲电取代反应是一种典型的亲电取代反应，也被称为离子取代反应。
该反应机理涉及一个不稳定的亲电负离子中间体的形成。
例如，醇的质子化后形成碳离子，然后由亲电试剂进攻，最终生成取代产物。
2. Sn2亲电取代反应：Sn2亲电取代反应是另一种典型的亲电取代反应，也被称为反应敏化反应。
该反应机理涉及亲电试剂在一个步骤中与底物进行反应，生成取代产物。
有机化学基础知识亲核取代反应和亲电取代反应
有机化学基础知识亲核取代反应和亲电取代反应有机化学是研究含有碳元素的化合物的科学，其中涉及了许多的反应类型和机理。
亲核取代反应和亲电取代反应是其中两种重要的反应类型，它们在有机合成中具有广泛的应用。
本文将详细介绍亲核取代反应和亲电取代反应的基本概念、机理和应用。
一、亲核取代反应亲核取代反应是指一个亲核试剂与一个电子亏损的化合物之间的反应，亲核试剂中的亲核物质与电子亏损的原子或官能团发生亲电子进攻，形成新的化学键。
亲核取代反应的机理一般分为两步骤：亲核物质的亲电子进攻和原有官能团的离去。
在亲核取代反应中，亲核试剂可以是阴离子（如氢氧根离子、溴根离子等）或中性分子（如水、醇等）。
而被取代的官能团通常是卤代烃、羰基化合物等。
亲电子进攻的位置取决于取代基的取向效应、立体效应等因素。
亲核取代反应有许多经典的例子，如Sn2反应、醇的酸性取代反应、酯的加水分解等。
Sn2反应是最典型的亲核取代反应之一，其中亲核试剂（通常为阴离子）直接在反应过渡态中与受保护的碳原子发生亲电子进攻。
亲核取代反应在有机合成中具有重要的应用价值。
它们可以用于制备具有特定官能团的化合物、构建碳碳或碳氧化合物的键等。
二、亲电取代反应亲电取代反应是指一个亲电试剂与一个电子富余的化合物之间的反应，亲电试剂中的亲电子物种与电子富余的原子或官能团发生亲电子进攻。
亲电取代反应通常可分为两个阶段：亲电子进攻和亲电子离去。
在亲电取代反应中，亲电试剂可以是正离子（如卤素离子、硫酸酯离子等）或中性分子（如酮、卤代烃等）。
而被取代的官能团通常是亲合电子能力较强的原子或官能团，如羟基、氨基等。
亲电取代反应有很多经典的例子，如卤代烃的取代反应、羟基的酸性取代反应等。
卤代烃的取代反应中，亲电试剂中的亲电子物种会与卤代烃中的卤素原子发生亲电子进攻，从而取代卤素。
亲电取代反应在有机合成中也有广泛的应用。
它们可以用于制备具有特定官能团的化合物、构建碳碳或碳氧化合物的键等。
亲电取代反应
6 5 4
lgk氯化
3 2 1 0 -1 -2 -1 0 1 2 3 4
lgK3
图 σ -络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线
一. 亲电取代反应
（一） 加成－消除机理
H E E+NuE
σ－络合物 芳正离子
HNO3
2H2SO4 HNO3
H2SO4
+
NO2
HSO 2 4
H3O
NO2+
NO2+
－NHCOCH3、 －OCOR、－C6H5、－R[－CH3、
－C2H5]、－H、－X等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键
第二类：致钝基，取代基的影响使芳环的反应活性 降低，新引入的基团上间位。属于这类基团的有： －N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－ SO3H、－CHO、－COR等 特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述 次序。
能 量 中间体 硝基苯的邻、对位取代 硝基苯的间位取代 苯的取代
反应进程
• 有+I，+T： 如-O-,-CH3,Ph （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。
甲基:
H H C H H H C H
¬ ¹ ² î é C: s-p ³ ¹ ± Ê ½ » ·É Ï µ ç Ó ×Ô Æ Ã Ü ¶ È
芳香族亲电取代反应的历程
预测：三种方式 （1）先经过σ-络合物，再脱去H+的两步历程
（2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分 子历程 Ar-H Ar- ＋ H+
（3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程
Ar-H＋E+ Ar
有机化学基础知识点整理亲电取代反应和亲核取代反应的区别
有机化学基础知识点整理亲电取代反应和亲核取代反应的区别有机化学是化学学科中的一个重要分支，主要研究有机化合物的结构、性质以及它们之间的反应。
在有机化学中，亲电取代反应和亲核取代反应是两种常见且重要的反应类型。
本文将对这两种反应进行详细介绍，并总结它们的区别。
一、亲电取代反应亲电取代反应是一种亲电子试剂（电子亲和力较强）与有机物发生反应，产生亲电子试剂的正离子和有机物的亲电子中间体，最后产生新的有机产物的反应。
亲电取代反应通常涉及到电子丰富的亲电子试剂（如卤代烃和醇类）与缺电子的有机物之间的反应。
亲电取代反应的特点是：1. 亲电子试剂攻击有机物中的亲电子中间体，将其替换为一个新的官能团。
2. 反应速率受限于亲电子试剂的浓度和反应物之间的亲合度。
3. 反应发生在一个步骤中，生成一个过渡态。
亲电取代反应的例子包括：1. 氯代烃和醇的取代反应：氯代烃与醇反应生成醚。
2. 酯键的加成取代反应：酯与亲电子试剂（如卤代烃）反应生成取代酯。
二、亲核取代反应亲核取代反应是一种亲核试剂（电子给予力较强）与有机物发生反应，产生亲核试剂的负离子和有机物的亲核中间体，最后产生新的有机产物的反应。
亲核取代反应通常涉及到电子缺乏的有机物与亲核试剂（如羟基离子和氨基离子）之间的反应。
亲核取代反应的特点是：1. 亲核试剂攻击有机物中的亲核中间体，将其替换为一个新的官能团。
2. 反应速率受限于亲核试剂的浓度和反应物之间的亲合度。
3. 反应发生在两个步骤中，首先生成一个过渡态，然后生成最终产物。
亲核取代反应的例子包括：1. 羟基离子与卤代烃的取代反应：羟基离子（OH-）攻击卤代烃中的卤素原子，生成醇。
2. 氨基离子与酰卤的取代反应：氨基离子（NH2-）攻击酰卤中的酰基，生成酰胺。
三、亲电取代反应和亲核取代反应的区别亲电取代反应和亲核取代反应在机理和试剂选择上有明显的区别：1. 亲电取代反应中，试剂是亲电子试剂，而亲核取代反应中，试剂是亲核试剂。
大学有机化学反应方程式总结亲电芳香取代反应
大学有机化学反应方程式总结亲电芳香取代反应在有机化学领域中，亲电芳香取代反应是一类非常重要的反应类型。
它涉及到芳香烃的化学变化，从而引发大量有机合成的研究。
本文将对亲电芳香取代反应进行总结，并介绍其中一些典型的反应方程式。
1. 亲电芳香取代反应概述亲电芳香取代反应是指通过亲电试剂攻击芳香环上具有亲核性的位点，将一个原子或者基团取代到芳香环上。
亲电试剂可以是带正电荷的离子，如卤素阳离子或者亲电的中性分子，如卤代烃、硝基化合物等。
亲电芳香取代反应的反应机理通常包括电子云位移、中间体生成和脱去某些基团等步骤。
其中，具体的机理取决于亲电试剂和反应条件的不同。
2. 典型亲电芳香取代反应方程式2.1 卤代烃取代反应卤代烃是一类常用的亲电试剂，可以在芳香体系中发生亲电取代反应。
以下是一些典型的卤代烃取代反应方程式：(1) 氯代烃的芳香取代反应:Ar-H + Cl2 -> Ar-Cl + HCl(2) 溴代烃的芳香取代反应:Ar-H + Br2 -> Ar-Br + HBr(3) 碘代烃的芳香取代反应:Ar-H + I2 -> Ar-I + HI2.2 硝基化合物的取代反应硝基化合物是另一类常见的亲电试剂，也广泛应用于亲电芳香取代反应中。
以下是一些典型的硝基化合物取代反应方程式：(1) 硝酸的芳香取代反应:Ar-H + HNO3 -> Ar-NO2 + H2O(2) 硝酸酯的芳香取代反应:Ar-H + RONO2 -> Ar-NO2 + ROH2.3 其他亲电试剂的取代反应除了卤代烃和硝基化合物，还有其他各种亲电试剂在亲电芳香取代反应中发挥重要作用。
以下是一些典型的反应方程式：(1) 酰氯的芳香取代反应:Ar-H + RCOCl -> Ar-COR + HCl(2) 硫酸酯的芳香取代反应:Ar-H + RSO3H -> Ar-SOR + H2O(3) 亚硝酸酯的芳香取代反应:Ar-H + RONO -> Ar-NO + ROH3. 应用举例亲电芳香取代反应在有机合成中具有广泛的应用。
烯烃 亲电取代
烯烃亲电取代亲电取代反应是一种经常用来进行合成活性芳香烃的有机反应，也称作不对称电位化反应，该反应涉及将取代性芳香卤素取代活性烷烃中的原子，从而生成不对称芳香烃。
这是一种单步反应，它可以合成具有不对称性及芳香性的烯烃化合物。
电位化反应分为两种基本类型，其一是电位化取代反应，其二是电位化酯化反应。
在本文中，将着重介绍亲电取代反应。
亲电取代反应的机理是将取代性亲电卤素，如三氯氟烷（ClF3）以及三氯甲烷（CHCl3）取代芳香环上的原子，这种反应被称为亲电取代反应，它的反应条件是加热或光解，反应后的产物既不对称又具有芳香性，可以用来合成多种烯烃化合物。
由于亲电取代反应具有不对称性，因此它可以用来合成超过87种不对称烯烃化合物。
在这些烯烃中，有氯代和溴代甲烷等含氯和溴取代的烯烃，也有硝基代和磺基代的苯甲酸酯等衍生物，这些由于其不对称性，以及其可以被广泛用于合成活性芳香烃，因此受到广泛应用。
亲电取代反应可以被用来生成不对称性芳香烃，而且该反应具有室温下反应活性显著，芳香烃的取代效率高，产物可以在室温下直接得到，由此可知，该反应具有许多优点，是一种重要的合成活性芳香烃的方法。
此外，亲电取代反应可以生成多种烯烃化合物，它可以用来合成绝大多数芳香烃，而且可以操纵产物的对映异构，如此利用它可以获得不对称性芳香烃，从而在药物合成中起到关键作用。
亲电取代反应能够被用来合成多种非常重要的活性芳香烃，它是生物活性分子的重要合成方法，如抗炎药、抗恶性肿瘤药物以及各种镇痛药、心血管药物等。
总之，亲电取代反应是生物活性分子合成中重要的有机反应，它是一种合成不对称性芳香烃的绿色反应，具有易得、室温下反应活性显著、取代效率高等优点。
它可以用来合成多种活性芳香烃，可以将卤素取代原环上的原子，生成不对称性芳香烃，从而可以在药物合成中发挥重要作用。
亲电取代
式中R为烷基。
上述类型的正离子取代反应属于SE类型反应。
例如，CH3:MgBr与溴反应时，溴分子的正电荷部分（相当于上式中的E+）与带着一对电子的甲基反应：CH3:|MgBr+Br+|:Br-─→CH3Br+MgBr2亲电反应在芳香族化合物亲电取代反应中，亲电试剂进攻芳香环，生成σ络合物,然后离去基团变成正离子离开，离去基团在多数情况下为质子：一般，第二步的速率比第一步高(k2》k1，k)。
由亲电试剂进攻所引起的加成反应称为亲电加成反应。
在没有光照和自由基引发的条件下，烯烃与卤素的加成反应是亲电加成反应，例如：CH3CH匉CH2+Br2─→CH3CHBrCH2Br反应在非极性溶剂中进行时,极性物质如极性容器壁,极性的溶质如氯化氢、水等都具有催化作用，使反应速率加快。
加成速率与烯烃的结构密切相关，双键连有给电子基团者加溴就快，连有吸电子基团者加溴就慢。
在大多数情况下，亲电加成反应是反式加成，加成中间体为溴桥正离子，反应是分步进行的：亲电反应反应物亲电反应在亲电反应过程中，从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对的反应物，称为亲电试剂（electrophiles E）；与亲电试剂作用的反应物称为亲核试剂（nucleophile Nu）。
最常见的亲电试剂是卤代烃（halohydrocarbon）和酰卤（acyl halide），亲电试剂是路易斯酸（Lewis acid），因而亲电试剂的亲电性与其酸性有关，一般而言，酸性强的亲电试剂亲电性强，但二者没有定量关系，特例也有不少。
亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。
派键较弱，派电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。
反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。
又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。
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CH
CH2 CH
CH2
CH
CH2 H E
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H H E E 咸宁学院化学与生命科学学院 ©版权所有
第11章 亲电取代反应
动力学控制与热力学控制
H
80 ℃ 165 ℃
SO3H
+ H2SO4
165 ℃
H
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
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+ *HgCl2
R4Sn + HgCl2 RMgBr + ZnCl2
RHgCl + R3SnCl RZnCl + MgBrCl
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第11章 亲电取代反应
二、苯环上的亲电取代反应
1.亲电取代反应历程 1.1.σ-络合物和π-络合物
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第11章 亲电取代反应
原位取代 (Ipso取代):
在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－ Ipso效应： CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 NO2OAc + + Ac2O NO2 CH(CH3)2 NO2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 8% 10% 82% 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。
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第11章 亲电取代反应
定位效应 (Orientation)：
芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基
CH
CH
CH2 + E
邻对位
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
共振式越多， 间位 正电荷分散程度越大， 芳正离子越稳定。
第11章 亲电取代反应
卤素对芳环有致钝作用
第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基：
N(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COCH3 + COOH COOR CONH2 NH3
具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。
+
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σx
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第11章 亲电取代反应
σ>0, 取代基为吸电子基团； σ< 0, 取代基为供电子基团。 当ρ > 0时， 吸电子基团加速反应； 当ρ <0时，供电子基团加速反应； 当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。 根据σ值，可以预测取代基性质； 根据ρ值，可以预测反应机理。
Br
8 7
芴（Fluorene)
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第11章 亲电取代反应
2.稠环芳烃的亲核取代反应
8 9 1 2 7 6 5 10 4 3
•稳定化能250kJ/mol
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第11章 亲电取代反应
中间体的稳定性
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第11章 亲电取代反应
三、多环芳烃的亲电取代反应
1. 联苯的亲电取代反应
3 4 5 6 2 H 1 H 1' 2' 3' 4' 5'
。
H
H 6'
两个苯环平面成45 角
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第11章 亲电取代反应
第11章 亲电取代反应 Y SE2(front) Y C C X X
Y C X SE2(back) Y C X
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第11章 亲电取代反应
OMe Me Ph C Me CH2 Hg H OMe Me Ph C Me CH2 *HgCl + ClHg H H H
第11章 亲电取代反应
实验已经证实芳正离子的存在：
Me EtF BF3, -80oC Me Me Me Me H Et Me Me Me Me Et
mp -15oC
HF-SbF5-SO2ClF-SO2F2 -134oC
H H
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第11章 亲电取代反应
2〕Hammett 方程 描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。
Hammett 方程：
kX lg kH
kX lg( k )＝ σ ρ x H
σx－取代基常数 ρ－ 直线斜率
底物不同，ρ不同； 反应条件不同， ρ不ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ。 ρ只与反应性质相关， 称为反应常数。 ρ 表示了取代基对反应 速率的影响。
主
间位定位基，异环取代，5位或8位。
G(m) G(m)
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3.非苯芳烃的亲电取代反应
3.1. 二茂铁
Fe
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3.2.薁
7 6 5 4 3 8 1 2 电子数为10，符合Huckel Rule 具有芳香性
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第11章 亲电取代反应
氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：
Cl
0.029 0.0009 0.137
OCH3 104 . 2 3× 0.25
4 10 . 5 5×
氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。 苯甲醚： fp ≈ fo >> fm -OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
反应活性： 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
Y
第一类定位基：
N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3， Cl, Br, I, CH3, CH2COOCH3
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1.2. 加成-消除历程
• Step 1
X
Y Y+ slow X
Y X
Y X
Y
• Step 2
Wheland intermediates
X
σ-complexes
Arenium Ion
Y + X
fast
Y + X+
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2.亲电取代反应的特性和相对活性
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1 3
COR AlCl3 RCOCl +
COR
COR
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四、反应实例
1.氘和氚作为亲电试剂
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第11章 亲电取代反应
取代基的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
1) 分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度 分速度因数 (f) =
(6) (k取代)(z产物的百分比)
y (k苯)
y－位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。
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kPhZ/2 o fo＝ k / × PhH 6
第11章 亲电取代反应
异构体 100
kPhZ/2 异构体 m × fm ＝ 100 kPhH/6
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
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kPhZ/1 p fp＝ × kPhH/6
Br2 Fe, Br
Br2 Fe,
Br
+
O
Br
O O
AlCl3
NO 2
COCH2CH2COOH
70－90％
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第11章 亲电取代反应
HNO3 HOAc Br2, Fe pKa : 23 9 Br 1 2 6 5 4 3 K2Cr2O7 HOAc H KOH, K+ Br2, h O NO2
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第11章 亲电取代反应
溶剂效应
CS2 O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3 O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。
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第11章 亲电取代反应