第11章 亲电取代反应
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2010-9-1
第11章 亲电取代反应
2〕Hammett 方程 描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。
Hammett 方程：
kX lg kH
kX lg( k )＝ σ ρ x H
σx－取代基常数 ρ－ 直线斜率
底物不同，ρ不同； 反应条件不同， ρ不同。 ρ只与反应性质相关， 称为反应常数。 ρ 表示了取代基对反应 速率的影响。
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第11章 亲电取代反应
氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：
Cl
0.029 0.0009 0.137
OCH3 104 . 2 3× 0.25
4 10 . 5 5×
氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。 苯甲醚： fp ≈ fo >> fm -OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
第11章 亲电取代反应
第11章 亲电取代反应
一、饱和碳原子上的亲电取代反应
1. 亲电取代反应历程 SE1 Mechanism SE1与SN1类似。
R X slow R- + X+ R Y
Me Et
R- + Y+
C C H O
Ph + D2O
OD
-
Me C C D O Ph
Et
2010-9-1
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第11章 亲电取代反应
实验已经证实芳正离子的存在：
Me EtF BF3, -80oC Me Me Me Me H Et Me Me Me Me Et
mp -15oC
HF-SbF5-SO2ClF-SO2F2 -134oC
H H
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第11章 亲电取代反应
σx
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第11章 亲电取代反应
σ>0, 取代基为吸电子基团； σ< 0, 取代基为供电子基团。 当ρ > 0时， 吸电子基团加速反应； 当ρ <0时，供电子基团加速反应； 当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。 根据σ值，可以预测取代基性质； 根据ρ值，可以预测反应机理。
Br2 Fe, Br
Br2 Fe,
Br
+
O
Br
O O
AlCl3
NO 2
COCH2CH2COOH
70－90％
2010-9-1
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第11章 亲电取代反应
HNO3 HOAc Br2, Fe pKa : 23 9 Br 1 2 6 5 4 3 K2Cr2O7 HOAc H KOH, K+ Br2, h O NO2
2.氮作为亲电试剂
主要有：HNO3+H2SO4、NaNO2+H2SO4、重氮盐、羟胺 磺酸酯（H2NOSO3H）、R2NCl。
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第11章 亲电取代反应
3.硫作为亲电试剂
H2SO4, ClSO3H, S2Cl2, (SCN)2。
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第11章 亲电取代反应
1 3
COR AlCl3 RCOCl +
COR
COR
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第11章 亲电取代反应
四、反应实例
1.氘和氚作为亲电试剂
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第11章 亲电取代反应
螯合效应：
CH2 O CH3 CH2
-NO3-
NO2 O NO2
CH2 OCH3 CH2 69% (邻） NO2 28%（对）
能够发生螯合 效应的条件： CH CH 3 2 1〕杂原子能与 O CH2 试剂结合； NO2 2）所形成环为 五员环或六员环。
CH2 O CH3 CH2 H -H+ 产物 NO2
第11章 亲电取代反应
卤素对芳环有致钝作用
第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基：
N(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COCH3 + COOH COOR CONH2 NH3
具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。
+
2010-9-1
亲电取代发生在电子云密度较大的五元环上
35 0 C
具有较大的偶极矩
2010-9-1
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第11章 亲电取代反应
Azulene procedure. step 1: cycloheptatriene 2+2 cycloaddition with dichloro ketene step 2: diazomethane insertion reaction step 3: dehydrohalogenation reaction with DMF step 4: carbonyl reduction to alcohol with sodium borohydride step 5: elimination reaction with Burgess reagent step 6: oxidation with p-chloranil step 7: dehalogenation with PMHS, palladium(II) acetate , potassium phosphate and the DPDB ligand.
Br
8 7
芴（Fluorene)
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第11章 亲电取代反应
2.稠环芳烃的亲核取代反应
8 9 1 2 7 6 5 10 4 3
•稳定化能250kJ/mol
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第11章 亲电取代反应
中间体的稳定性
第11章 亲电取代反应 Y SE2(front) Y C C X X
Y C X SE2(back) Y C X
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第11章 亲电取代反应
OMe Me Ph C Me CH2 Hg H OMe Me Ph C Me CH2 *HgCl + ClHg H H H
1.2. 加成-消除历程
• Step 1
X
Y Y+ slow X
Y X
Y X
Y
• Step 2
Wheland intermediates
X
σ-complexes
Arenium Ion
Y + X
fast
Y + X+
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第11章 亲电取代反应
2.亲电取代反应的特性和相对活性
2010-9-1
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第11章 亲电取代反应
取代基的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
1) 分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度 分速度因数 (f) =
(6) (k取代)(z产物的百分比)
y (k苯)
y－位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。
+ *HgCl2
R4Sn + HgCl2 RMgBr + ZnCl2
RHgCl + R3SnCl RZnCl + MgBrCl
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第11章 亲电取代反应
二、苯环上的亲电取代反应
1.亲电取代反应历程 1.1.σ-络合物和π-络合物
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第11章 亲电取代反应
溶剂效应
CS2 O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3 O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。
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第11章 亲电取代反应
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第11章 亲电取代反应
三、多环芳烃的亲电取代反应
1. 联苯的亲电取代反应
3 4 5 6 2 H 1 H 1' 2' 3' 4' 5'
。
H
H 6'
两个苯环平面成45 角
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第11章 亲电取代反应
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第11章 亲电取代反应
原位取代 (Ipso取代):
在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－ Ipso效应： CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 NO2OAc + + Ac2O NO2 CH(CH3)2 NO2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 8% 10% 82% 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。
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kPhZ/2 o fo＝ k / × PhH 6
第11章 亲电取代反应
异构体 100
kPhZ/2 异构体 m × fm ＝ 100 kPhH/6
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
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kPhZ/1 p fp＝ × kPhH/6
主
间位定位基，异环取代，5位或8位。
G(m) G(m)
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第11章 亲电取代反应
3.非苯芳烃的亲电取代反应
3.1. 二茂铁
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱFe
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第11章 亲电取代反应
3.2.薁
7 6 5 4 3 8 1 2 电子数为10，符合Huckel Rule 具有芳香性
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第11章 亲电取代反应
定位效应 (Orientation)：
芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基
CH
CH
CH2 + E
邻对位
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
共振式越多， 间位 正电荷分散程度越大， 芳正离子越稳定。
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第11章 亲电取代反应
邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
CH3
HNO3 H2SO4 NO2+BF4-/CH3CN
C(CH3)3 H2SO4
相对速率 17 2.3
o % m% p%
60 69 3 2 37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3
100 %
-取代中间体
H E H E
保留苯环的共振式2个
H E
-取代 中间体
亲电 试剂 进攻 位和 位， 以位 为主 。
保留苯环的共振式只有1个
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第11章 亲电取代反应
萘的亲电取代反应的定位
邻对位定位基，同环取代，位或位。
主
G(o,p) 次 G(o,p) 次
CH
CH2 CH
CH2
CH
CH2 H E
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H H E E 咸宁学院化学与生命科学学院 ©版权所有
第11章 亲电取代反应
动力学控制与热力学控制
H
80 ℃ 165 ℃
SO3H
+ H2SO4
165 ℃
H
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
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反应活性： 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
Y
第一类定位基：
N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3， Cl, Br, I, CH3, CH2COOCH3
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SO3H
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第11章 亲电取代反应
极化效应： X o% p% m% X F 12 88 0 Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。
F Cl Br I 电负性 依次 降低 －I 效应 依次 减小 电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。
异构体 100
2010-9-1
第11章 亲电取代反应 例如： 在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍， 取代产物的百分比为： 邻 63％ 对 34％ 间 3％
fo
fm
fp
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(6) (23) (0.63) 43.5 × × (2) (1) (6) (23) (0.03) 2.1 × × (2) (1) (6) (23) (0.34) 46.9 × × (1) (1)
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第11章 亲电取代反应
2〕Hammett 方程 描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。
Hammett 方程：
kX lg kH
kX lg( k )＝ σ ρ x H
σx－取代基常数 ρ－ 直线斜率
底物不同，ρ不同； 反应条件不同， ρ不同。 ρ只与反应性质相关， 称为反应常数。 ρ 表示了取代基对反应 速率的影响。
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第11章 亲电取代反应
氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：
Cl
0.029 0.0009 0.137
OCH3 104 . 2 3× 0.25
4 10 . 5 5×
氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。 苯甲醚： fp ≈ fo >> fm -OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
第11章 亲电取代反应
第11章 亲电取代反应
一、饱和碳原子上的亲电取代反应
1. 亲电取代反应历程 SE1 Mechanism SE1与SN1类似。
R X slow R- + X+ R Y
Me Et
R- + Y+
C C H O
Ph + D2O
OD
-
Me C C D O Ph
Et
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第11章 亲电取代反应
实验已经证实芳正离子的存在：
Me EtF BF3, -80oC Me Me Me Me H Et Me Me Me Me Et
mp -15oC
HF-SbF5-SO2ClF-SO2F2 -134oC
H H
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第11章 亲电取代反应
σx
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第11章 亲电取代反应
σ>0, 取代基为吸电子基团； σ< 0, 取代基为供电子基团。 当ρ > 0时， 吸电子基团加速反应； 当ρ <0时，供电子基团加速反应； 当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。 根据σ值，可以预测取代基性质； 根据ρ值，可以预测反应机理。
Br2 Fe, Br
Br2 Fe,
Br
+
O
Br
O O
AlCl3
NO 2
COCH2CH2COOH
70－90％
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第11章 亲电取代反应
HNO3 HOAc Br2, Fe pKa : 23 9 Br 1 2 6 5 4 3 K2Cr2O7 HOAc H KOH, K+ Br2, h O NO2
2.氮作为亲电试剂
主要有：HNO3+H2SO4、NaNO2+H2SO4、重氮盐、羟胺 磺酸酯（H2NOSO3H）、R2NCl。
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第11章 亲电取代反应
3.硫作为亲电试剂
H2SO4, ClSO3H, S2Cl2, (SCN)2。
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第11章 亲电取代反应
1 3
COR AlCl3 RCOCl +
COR
COR
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第11章 亲电取代反应
四、反应实例
1.氘和氚作为亲电试剂
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第11章 亲电取代反应
螯合效应：
CH2 O CH3 CH2
-NO3-
NO2 O NO2
CH2 OCH3 CH2 69% (邻） NO2 28%（对）
能够发生螯合 效应的条件： CH CH 3 2 1〕杂原子能与 O CH2 试剂结合； NO2 2）所形成环为 五员环或六员环。
CH2 O CH3 CH2 H -H+ 产物 NO2
第11章 亲电取代反应
卤素对芳环有致钝作用
第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基：
N(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COCH3 + COOH COOR CONH2 NH3
具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。
+
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亲电取代发生在电子云密度较大的五元环上
35 0 C
具有较大的偶极矩
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Azulene procedure. step 1: cycloheptatriene 2+2 cycloaddition with dichloro ketene step 2: diazomethane insertion reaction step 3: dehydrohalogenation reaction with DMF step 4: carbonyl reduction to alcohol with sodium borohydride step 5: elimination reaction with Burgess reagent step 6: oxidation with p-chloranil step 7: dehalogenation with PMHS, palladium(II) acetate , potassium phosphate and the DPDB ligand.
Br
8 7
芴（Fluorene)
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2.稠环芳烃的亲核取代反应
8 9 1 2 7 6 5 10 4 3
•稳定化能250kJ/mol
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第11章 亲电取代反应
中间体的稳定性
第11章 亲电取代反应 Y SE2(front) Y C C X X
Y C X SE2(back) Y C X
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第11章 亲电取代反应
OMe Me Ph C Me CH2 Hg H OMe Me Ph C Me CH2 *HgCl + ClHg H H H
1.2. 加成-消除历程
• Step 1
X
Y Y+ slow X
Y X
Y X
Y
• Step 2
Wheland intermediates
X
σ-complexes
Arenium Ion
Y + X
fast
Y + X+
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第11章 亲电取代反应
2.亲电取代反应的特性和相对活性
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第11章 亲电取代反应
取代基的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
1) 分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度 分速度因数 (f) =
(6) (k取代)(z产物的百分比)
y (k苯)
y－位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。
+ *HgCl2
R4Sn + HgCl2 RMgBr + ZnCl2
RHgCl + R3SnCl RZnCl + MgBrCl
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二、苯环上的亲电取代反应
1.亲电取代反应历程 1.1.σ-络合物和π-络合物
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第11章 亲电取代反应
溶剂效应
CS2 O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3 O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。
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第11章 亲电取代反应
三、多环芳烃的亲电取代反应
1. 联苯的亲电取代反应
3 4 5 6 2 H 1 H 1' 2' 3' 4' 5'
。
H
H 6'
两个苯环平面成45 角
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第11章 亲电取代反应
原位取代 (Ipso取代):
在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－ Ipso效应： CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 NO2OAc + + Ac2O NO2 CH(CH3)2 NO2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 8% 10% 82% 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。
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kPhZ/2 o fo＝ k / × PhH 6
第11章 亲电取代反应
异构体 100
kPhZ/2 异构体 m × fm ＝ 100 kPhH/6
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
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kPhZ/1 p fp＝ × kPhH/6
主
间位定位基，异环取代，5位或8位。
G(m) G(m)
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3.非苯芳烃的亲电取代反应
3.1. 二茂铁
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3.2.薁
7 6 5 4 3 8 1 2 电子数为10，符合Huckel Rule 具有芳香性
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第11章 亲电取代反应
定位效应 (Orientation)：
芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基
CH
CH
CH2 + E
邻对位
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
共振式越多， 间位 正电荷分散程度越大， 芳正离子越稳定。
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第11章 亲电取代反应
邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
CH3
HNO3 H2SO4 NO2+BF4-/CH3CN
C(CH3)3 H2SO4
相对速率 17 2.3
o % m% p%
60 69 3 2 37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3
100 %
-取代中间体
H E H E
保留苯环的共振式2个
H E
-取代 中间体
亲电 试剂 进攻 位和 位， 以位 为主 。
保留苯环的共振式只有1个
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萘的亲电取代反应的定位
邻对位定位基，同环取代，位或位。
主
G(o,p) 次 G(o,p) 次
CH
CH2 CH
CH2
CH
CH2 H E
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H H E E 咸宁学院化学与生命科学学院 ©版权所有
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动力学控制与热力学控制
H
80 ℃ 165 ℃
SO3H
+ H2SO4
165 ℃
H
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
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反应活性： 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
Y
第一类定位基：
N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3， Cl, Br, I, CH3, CH2COOCH3
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SO3H
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第11章 亲电取代反应
极化效应： X o% p% m% X F 12 88 0 Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。
F Cl Br I 电负性 依次 降低 －I 效应 依次 减小 电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。
异构体 100
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第11章 亲电取代反应 例如： 在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍， 取代产物的百分比为： 邻 63％ 对 34％ 间 3％
fo
fm
fp
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(6) (23) (0.63) 43.5 × × (2) (1) (6) (23) (0.03) 2.1 × × (2) (1) (6) (23) (0.34) 46.9 × × (1) (1)