湿式氧化的基本原理
湿式催化氧化技术研究
湿式催化氧化技术原理与应用摘要：湿式催化氧化法是国际上处理毒害高浓度有机废水的最佳选择之一，文章就湿式催化氧化的原理、工艺和应用等进行了介绍。
关键词：湿式催化氧化；高浓度有机废水；废水治理Wet Catalytic Air Oxidation Technology:Theory,Process and ApplicationXia GenAbstract: Wet catalytic air oxidation (WCAO) technology is one of the best choice to treat high-concentration organic wastewater.In this paper,a brief introduction about theory,process and application of CWAO was given by author.Key words:Wet catalytic air oxidation;high-concentration organic wastewater;wastewater treatment1.概论有机化学工业废水有浓度大毒性高生物难易降解等特点，使传统的生化处理工艺受到严峻的挑战，因此人们开始研究处理方法，以提高废水的可生化性。
湿式(空气)氧化技术(Wet Air Oxidation简称WAO)是20世纪50年代发展起来的一种处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的有效手段，它通常需要在高温(150～350℃)和高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或者纯氧为氧化剂，将污染物氧化降解。
废水经该法处理后，可生化性大大提高，甚至可将有机物直接矿化成二氧化碳和水等无机物，该法对高浓度废水的处理可以回收能量，比较经济；湿式氧化法作为一种破坏污染物的方法，也有其致命的弊端，使得其在实际应用中受到限制1)通常在高温高压的条件下，对设备材质要求高，且无法实现资源化，是一种消极的治污方法，这样投资运行的费用很高；2)对多気联苯、小分子装酸以及含氮化合物的去除效果不好。
煤化工方向氨水中和法氨水液相催化法湿式氧化法脱硫原理及步骤
应用化工生产技术专业
（煤化工方向）
氨水中和法 氨水液相催化法 湿式氧化法脱硫原理及步骤
• 一、氨水中和法： • 吸收：
• 用稀氨水在吸收塔内与原料气中的硫化物发生化学反
应，生成NH4HS，以脱除原料气中的H2S。净化后的 半水煤气从塔顶排出。 • NH3.H2O+H2S＝NH4HS+H2O+Q
• 再生：
• 吸收H2S的溶液用泵送入再生塔，从塔底吹入空气，
使NH4HS分解。分解出来பைடு நூலகம்H2S和空气一道排人大气， 而氨水循环使用。
半水煤气
氨水
空气
放空气
优点：
• 工艺流程简单，原料来自本厂，容易得到。 • 目前国内不少氮肥厂都采用此法。
缺点：
• 脱硫效率低，氨损失较大 • 解吸出的硫化氢直接排人大气，硫元素不能加以回收利用， 直接造成物料损失和环境污染。
总反应式：
H2S（l） + O2（空气） S↓+ H2O
• 二、氨水液相催化法：
• 脱硫液：在氨水中添加少量对苯二酚作为活化剂
• 在再生塔内：
2
OH O OH O O2
2
O OH
2
H2O
NH4HS
H2O
S
NH4+
OH-
O
OH
对苯二酚
总反应式为：NH4HS+0.5O2 =
S+NH4++OH-
二.氨水液相催化法：
优点： （1）则脱硫效率可提高到98％以上 （2）并且可以回收硫磺，纯度达99％左右。 缺点： 半水煤气中CO2含量较高时，采用此法会影响脱硫效果。 增大气液接触面积缩短接触时间，可以选择性吸收硫化氢
湿式催化氧化法(2018.12.4)
实验装置采用固定床连续鼓 泡式反应器(简称固定床反 应器)。固定床反应器设计 压力为15 MPa,温度< 400℃ , 内径15mm、长度600 mm。
[3]曾经,彭青林.催化湿式氧化技术处理高浓度有机废水催化剂研究[J].环境污染与防 治,2009,31(08):37-40+45.
应用实例2
生物法
通过生物吸附、以空气吹脱 BOD/COD> 0.3 ，可生物 COD去除率60%左右，苯胺，硝基 占地面积大,投资高,受 及微生物新细胞物质合 降解的有机物废水、污泥 苯能基本达标，运行费用低，易管 废水成分和浓度限制,停 成消耗而降解 理 留时间长,脱色差,不适 合盐浓度高的废水 加入混凝剂,减少电荷及双电 废水中以悬浮状或胶体形 COD去除率70%左右,处理费用较低 污泥量大，适用范围窄 层的有效距离,降低电位,通过 式存在的污染物,胶体颗 ,苯胺类,酚类可达标 ,难达标 吸附架桥形成大絮团 粒为0.1～ 1 nm 废水中还原性有机物 少量高浓度废水、污泥 可使一些有机物氧化分解,氧化停留 氧化剂用量大，只对某 时间少 些难降解有机物有效 蒸发液吸收后，污染物基本达标， 能耗高，投资大 能回收盐
(2)链的发展或传递: 自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加 的过程。
RH + •OH → R • + H 2O R • +O 2 → ROO • ROO • + RH → ROOH + R •
(3)链的中止： 若自由基之间相互膨胀生成稳定的分子，则链的增长过程 将中断。
R • + R• → R－R ROO • + R• → ROOR ROO • + ROO • + H 2O → ROOH + ROH + O 2
湿式氧化法
4880mg/L的条件下，活性染料、酸性染料和直接耐晒黑染料废水的
COD去除Leabharlann 分别为83.6%、65%、50%。
应用
（4）处理污泥：随着现代化城市的日益发展，各种废水的排放量 迅速递增，使城市污水厂的污水处理趋向中型和大型化的集中处理，而 如何使伴随污水处理而产生的大量活性污泥得到合理有效的处理，对于 水处理工作者而言，具有重要的现实意义。湿式氧化法在处理高浓度有 机废水方面已受到了广泛重视并有了长足的发展，考虑到活性污泥从物 质结构方面与高浓度有机废水十分相似，因此，若将该技术成功运用于 城市污水厂活性污泥的处理，将会具有广泛的应用前景。顾军等人经过 试验研究发现，活性污泥经湿式氧化后，可生化性能得到显著提高。在 温度180℃、混合压力5.0Mpa、反应20min时，流出液的B/C值可从反 应前的26%增大到40%以上。
应用
（3）处理染料废水：染料废水中所含的污染物有以苯、酚、 萘、蒽、醌为母体的氨基物，硝基物、胺类、磺化物、卤化物等，这 些物质多是极性物质，易溶于水，成分复杂、浓度高、毒性大，
COD一般均在5000mg/L以上，甚至高达7.5万mg/L；而近年来的新
型染料均为抗氧化、抗生物降解型，处理难度日益增加，一般的物化 和生化方法均难以胜任，出水无法满足排放要求。湿式氧化技术能有 效破除染料废水中的有毒成分，分解有机物，提高废水的可生化性。 经研究发现：活性染料和酸性染料适合湿式氧化，而直接染料稍难以 空气氧化。而多数染料是酸性类型的，故采用湿式氧化法处理染料废 水具有较大潜力。在200℃，总压6.0～6.3Mpa，进水COD为3280～
递阶段,自由基与反应物分子相互作用,产生酯基自由基(ROO)、羟基自由 基(HO)以及烃基自由基(R),羟基自由基有强氧化性再去氧化有机废物;链
湿式氧化法脱硫技术
湿式氧化法脱硫技术是国内化工行业广泛使用的脱硫方法之一，故名思义它是用稀碱液吸收气相中的H2S，在吸收H2S的液相中由于氧化催化剂的作用，将H2S氧化为元素硫并分离回收。
因此该技术包括H2S吸收，氧化和硫回收。
和其它的化学和物理方法相比：(1)该法适用原料气中H2S含量低(＜20g／Nm3)，CO2含量较高工况，即适用于煤气和焦炉气等的脱硫。
国内目前已有几百套生产装置在运行。
(2)本技术的特点是可将H2S直接氧化为单质硫，不需要专门设置诸为克劳斯硫回收装置，流程短，操作简便。
(3)该技术总的硫回收率(80％～85％)，高于其它配套克劳斯硫回收的方法。
(4)溶液的硫容量低和付产少量副盐是该技术的弊病。
硫容量低使公用工程费用在脱硫成本中占50％以上，少量副盐使碱的耗量上升，增加了操作的复杂性。
这些局限性也正是该技术面临的攻关课题。
20世纪70～80年代是我国化肥工业蓬勃发展时期，也是国内湿式氧化法脱硫技术快速工业化的年代，近千套的小合成氨厂是方便开发新技术的生产试验基地，那时除对传统的ADA和醇胺法进行深入研究外，当时有代表性的方法有，栲胶法，FD法，茶酚法和EDFA法等均在工业生产中得到了应用。
经过近30年的发展，伴随市场经济和环保法规的建立，到目前为止，优胜劣汰，现存的有明显技术特色，市场占有率高的典型代表有络合催化和酚醌催化两大类。
随着时间的迁移，占据市场主导地位的方法，20世纪80年代是改良ADA和氨水液相法，80年代末至90年代为栲胶法和PDS，最近几年，888异军突起，市场占据率顿然上升。
以往湿式氧化法脱硫技术主要运用于煤气粗脱硫，近几年来，他的运用范围不断扩展，目前已推广到变换气和焦炉气脱硫，尿素生产中CO2，低温甲醇洗尾气，变压吸附脱碳尾气等高浓度CO2气体的脱硫。
随着我国化肥、甲醇等化学工业的迅速发展，该领域中市场竞争日趋激烈化，为了降低成本，大量高硫煤进入了化工原料市场，使煤气中H2S含量由原先(1～3)g／Nm3)，上升到(3～5)g／Nm3或更高。
湿式催化氧化
湿式催化氧化
湿式催化氧化是有活性酸性湿性催化剂，如酸性金属催化剂或酸性杂
多酮催化剂，在湿法氧化过程中充当活性位的氧化反应。
它可以加速氧化
反应的速率，从而实现从原料的聚合物质中抽取有用的成分，减少原料的
反应时间，提高反应的综合效率。
湿催化氧化过程需要一定的热量输入，
比如从无机酸的加入，以及溶剂的变化，给催化剂提供了表面活性剂，对
原料聚合物或反应物进行吸附和加填活性位，实现聚合物和反应物的分解，从而达到湿催化氧化的目的。
基本的热氧化方法
基本的热氧化方法
热氧化方法
干氧
氧化
水汽
氧化
湿氧
氧化
原理：干燥的氧气与硅片反应生成SiO2
特点：
氧化膜结构致密，
但氧化速度慢干氧氧化
O2+Si=SiO2
原理：水蒸汽与硅片反应氧化膜结构疏松，氧化速度快特点：水汽氧化
H 2O+ Si= SiO 2+H 2
原理干燥的氧气通过95℃的水浴，携带水蒸汽进入氧化炉和硅片反应。
氧化膜质量和氧化速度介于干氧和水汽氧化之间，是主要的热氧化方式
特点
湿氧氧化
干-湿-干氧氧化
第一次干氧：膜的结构致
湿氧：生成所需的二氧化硅
第二次干氧：获得良好的硅-二氧化硅交界
面,使表面干燥，提高和光刻胶的粘附性
本课重点
•每一种氧化方法的原理和特点
•氧化工艺参数
THANKS 谢谢。
高级氧化技术培训讲义(PPT 51页)
废水，具有较佳的经济
效益和社会效益
2500 5000 7500 10000
进水COD和所需能量的关系
1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素
（1）温度 温度是湿式氧化的主要影响因素。温度越高，反
应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高 还有助于液体粘度的降低和氧气传质速度的增加。 但过高的温度是不经济的。
离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反 应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀 析出。
离开旋风分离器的物料一部分循环进入反应器， 另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器， 产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，随N2 和大部分CO2离开分离器，进入透平机，为空气 压缩机提供动力。
液体物料（主要是水和溶在水中的CO2）经排出 阀减压，进入低压气液分离器，分出的气体 （主要是CO2）进行排放，液体则为处理后水， 而作补充水进入水槽。
• ⑤当有机物含量超过2%时，就可以实现自热， 不需要额外供给热量。
超临界水氧化技术的缺点
不过，超临界水氧化技术也存在以下不足： • ①由于超临界水氧化反应是在高温高压条件
下进行的，所以对设备材质要求高； • ②超临界水氧化环境比通常条件更易导致金
属的腐蚀； • ③在超临界水氧化中，为中和反应过程中产
贮存罐
气液分离器
再沸器
高压泵
反应器 循环泵
热交换器 空压机
WAO系统工艺流程
透平机
从工艺的经济性分析， 湿式氧化系统一般适用
于处理高浓度废水
燃烧
生物氧化
湿式氧化
化学氧化
不同处理方法时处理费用和COD浓度的关系
从图中可知，湿式氧化
能处理较宽COD浓度范
5000
toc-lcph氧化方法
toc-lcph氧化方法摘要：1.氧化方法的概述2.toc-lcph 氧化方法的原理3.toc-lcph 氧化方法的优点4.toc-lcph 氧化方法的应用5.toc-lcph 氧化方法的未来发展正文：一、氧化方法的概述氧化方法是一种将有机物氧化为无害物质的方法，被广泛应用于环境治理、生物医学、化学品生产等领域。
氧化方法通过破坏有机物的结构，使其转化为易于降解的物质，从而达到净化环境或治疗疾病的目的。
二、toc-lcph 氧化方法的原理toc-lcph 氧化方法是一种新型的氧化方法，其全称为“催化湿式氧化- 低温等离子体氧化法”。
这种方法主要通过两个步骤进行有机物的氧化。
首先，有机物在催化湿式氧化过程中被氧化为较稳定的中间产物，然后在低温等离子体作用下，中间产物被进一步氧化为无害的小分子物质。
三、toc-lcph 氧化方法的优点1.高效性：toc-lcph 氧化方法在较短的时间内能将有机物彻底氧化为无害物质，提高了处理效率。
2.广谱性：该方法可处理多种有机污染物，适用于不同领域的有机物处理。
3.低成本：toc-lcph 氧化方法采用较低温度的等离子体，降低了能耗，同时催化剂的寿命较长，降低了运行成本。
4.环保友好：该方法不产生二次污染，最终产物为无害的小分子物质，符合绿色环保的要求。
四、toc-lcph 氧化方法的应用1.污水处理：toc-lcph 氧化方法可用于处理工业废水、生活污水等，去除其中的有机污染物，达到排放标准。
2.土壤修复：该方法可用于土壤中有机污染物的去除，提高土壤质量，恢复生态环境。
3.医药领域：toc-lcph 氧化方法可用于药物生产中的有机物降解，以及血液净化中的有害物质去除等。
五、toc-lcph 氧化方法的未来发展随着科学技术的进步，toc-lcph 氧化方法在理论研究和实际应用中还将得到进一步发展。
湿式催化氧化脱硫法
5
湿式催化氧化脱硫法工艺流程
氧化吸收
浮选再生 循环回收
6
湿式催化氧化脱硫法工艺流程
故此整个脱硫工艺包括氧化吸收、浮选再生、循环回收三大环节，他们之间相互依存，相互影响。 第一步氧化吸收。气液逆流接触，通过传质（填料）H2S从气相界面向液相界面转移，进入液相主体。酸碱中和反应 生成相应的盐（ NaHS）转化为富液，同时盐在催化剂作用下转化成单质硫。 第二步浮选再生。富液中的催化剂在再生塔内在空气作用下由还原态转化成氧化态，使其再次具备氧化硫氢根的能 力循环使用，同时使脱硫液中的单质硫聚合成硫泡沫并浮选出来。 第三步循环回收。此过程指催化剂循环使用和压滤机后残液处理及硫磺加工回收。
8.5～9.5
7
催化剂
ppm10～2010Fra bibliotek408
碳酸氢钠
g/L
20～37
20～37
9
硫酸钠
g/L
＜150
＜150
10
硫代硫酸钠
g/L
＜150
＜150
11
脱硫液温度
℃
38～42
35～42
8
湿式氧化脱硫法指标控制
（1）、总碱度：溶液吸收H2S为酸碱中和反应，因此，溶液的总碱度是影响吸收过程的主要 因素，气体净化度，溶液的硫容量，气相总传质系数，随总碱度的增加而增大。吸收硫化氢 主要靠溶液中的碱性吸收剂（氨水或碳酸钠），总碱度越高，越有利于H2S的吸收，在碱法脱 硫工艺中还需保持溶液中的NaHCO3和Na2CO3的浓度比（一般控制≤5）形成缓冲液更具稳定性。
目前应用较多的有：栲胶法、PDS法、DDS法、888法、络合铁法等
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湿式氧化的基本原理是利用氧化剂（通常为过氧化氢或臭氧等）在高温高压、碱性或酸性条件下与废水中的有机污染物反应，将其分解为二氧化碳和水等无害物质。
具体来说，湿式氧化的过程可以分为以下几个步骤：
1.原水进入反应器，加入催化剂和氧化剂。
2.反应器内建有搅拌装置，将废水和氧化剂混合均匀。
3.在高温高压的条件下，氧化剂和废水中的有机物质发生氧化反
应，产生大量热量，将废水中的有机污染物分解为二氧化碳和水等无害物质。
4.经过反应后的废水排出反应器，经过蒸发器冷却和沉淀池沉淀
处理，最后通过过滤、吸附等方式达到排放标准。
总的来说，湿式氧化技术具有处理效率高、处理能力强、适用范围广等优点，可广泛应用于工业废水处理、有机废气处理等领域。