新型阻燃剂现状及发展

新型阻燃剂现状与发展

摘要：本文就阻燃剂的发展历史、阻燃机理以及研究进展和发展方向进行了较深入系统的综述。

关键字：阻燃剂；阻燃机理；发展状况

Abstract:This paper systematically reviews the the development history of flame retardant,the mechanisms of flame retardant and research progress and development direction.

概念

能够增加材料耐燃性能的物质叫阻燃剂。阻燃剂是提高可燃性材料难燃性的一类助剂。它们大多是周期表中第Ⅴ、Ⅶ和Ⅲ族的化合物，如第Ⅴ族氮、磷、锑、铋的化合物；第ⅶ族的氯、溴的化合物；第Ⅲ族硼、铝的化合物，此外硅和钼的化合物也作为阻燃剂使用；其中最常用和最重要的是磷、溴、氯、锑和铝的化合物，很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。

燃烧和阻燃剂的作用机理

燃烧机理[1]

维持燃烧的三要素：可燃物，氧，热。具备这三要素的燃烧过程，大致分为五个不同的阶段。

（1）加热阶段由外部热源产生的热量给予聚合物，使聚合物的温度逐渐升高，升温的速度取决于外界供给热量的多少，接触物的体积大小，火焰温度的高低等；同时也取决于聚合物的比热容和导热系数的大小。

（2）降解阶段聚合物被加热到一定温度，变化到一定程度后，聚合物分子中最弱的键断裂，即发生热降解，这取决于该键的键能大小。

（3）分解阶段当温度上升达到一定程度时，除弱键断裂外，主键也断裂，

即发生裂解，产生低分子物：①可燃性气体：H

2、CH

4

、CO等；②不燃性气体：

CO

2

、HCl、HBr等；③液态产物，聚合物部分解聚为液态产物；④固态产物，聚合物可部分焦化为焦炭，也可不完全燃烧产生烟尘粒子（可形成烟雾，危害很大）等。

（4）点燃阶段当分解阶段所产生的可燃性气体达到一定浓度，且温度也达到其燃点或闪点，并有足够的氧或氧化剂存在时，开始出现火焰，这就是“点燃”，燃烧从此开始。

（5）燃烧阶段燃烧释放出的能量和活性游离基引起的连锁反应，不断提供可燃物质，使燃烧自动传播和扩展，火焰越来越大。

阻燃机理[2-5]

不同的阻燃剂可起到不同的阻燃作用，它们能使燃烧的五个阶段中的某一个或几个阶段的速度加以抑制，最好能让燃烧在萌芽状态就被制止，即截断某一阶段来源或中断连锁反应，停止游离基的产生。

阻燃机理有多种，分述如下。

1、保护膜机理

阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜，覆盖在材料上，隔离空气而阻燃。这又分为两种情况。

（1）玻璃状薄膜阻燃剂在燃烧温度下的分解成为不挥发、不氧化的玻璃

状薄膜，覆盖在材料的表面上，可隔离空气（或氧），且能使热量反射出去或具有低的导热系数，从而达到阻燃的目的。如使用卤代磷作阻燃剂就是这种情况。

（2）隔热焦炭层阻燃剂在燃烧温度下可使材料表面脱水碳化，形成一层多孔性隔热焦炭层，从而阻止热的传导而起阻燃作用。如经磷化处理过的纤维素，当受热分解是，纤维素首先分解出磷酸，它是一种很好的脱水作用的催化剂，与纤维素作用的结果，脱去水分留下焦炭。当受强热时，磷酸聚合成聚磷酸。后者是一种更强有力的脱水催化剂。

2、不燃性气体机理

阻燃剂能在中等温度行下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气体和冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。作为这类阻燃剂的代表为含卤阻燃剂，有机卤素化合物受热后释放出HX。XH是难燃性气体，不仅稀释空气中的氧，而且其相对密度比空气大，可替代空气形成保护层，使材料的燃烧速度减缓或熄灭，HBr与HCl的重量比为1:2.2，因而含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂效能的2.2倍。

3、冷却机理

阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，吸收潜热或发生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃烧继续进行。此类阻燃剂有氢氧化铝和氢氧化镁。

4、终止链锁反应机理

阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离基的浓度，使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。聚合物燃烧是，一般分解为烃，烃在高温下进一步氧化分解为OH•游离基。如果能将发生链锁反应的OH•除去，则能有效地防止燃烧。

5、协同作用机理

阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃剂效能，称为协同作用体系。常用的协同作用体系有锑—卤体系，磷-卤体系，磷-氮体系。

阻燃剂的发展历史

早在公元前83年，Claudius年鉴记载，在希腊港市Pracus的围攻中所使用的木质碉堡用矾溶液（铁和铝的硫酸复盐）处理，目的是防燃，这是阻燃技术在实践中的首次使用。1735年，Wyld发表了一篇英国专利[6]，用明矾、硼砂、硫酸亚铁混合物使纤维纺织制品和纸浆等阻燃，这是关于阻燃剂的第一篇专利。1820年，盖-吕萨克受法国国王路易十八的委托，为保护巴黎剧院幕布而研制阻燃剂，他发现磷酸铵、氯化铵、硼硼砂等无机化合物对纤维的阻燃非常有效，他还发现上述某些化合物的混合体系可提高阻燃性，他是最早对纺织物阻燃进行系统研究的科学家。1913年燃料化学家W.H.Perkin不仅验证了前人的工作，还提出了较耐久的织物阻燃处理技术[7]，即将绒布先用锡酸钠溶液处理，然后水洗、干燥，使处理工程中生成的氧化锡阻燃剂进入纤维中。30年代，随着合成材料的出现于发展，火灾威胁增加，因而阻燃剂和阻燃处理技术研究也随之发展。发现氧化锑，有机卤化物（如氯化石蜡）和树脂粘合剂混用，可使织物具有良好的耐久阻燃效果；在二次大战期间利用此项技术制成的“四阶”帆布，用于户外。

阻燃剂是50年代后期才广泛应用的。70年代则有了较大发展，阻燃机理研究的逐步发展，阻燃剂品种和数量的迅速增加，使阻燃剂的研究和应用大大发展，消耗量不断增加。

国内阻燃剂的研制、生产和应用始于60年代，由于起步迟、发展慢、品种少而产量低。品种有三大类：即无机阻燃剂，卤素阻燃剂，磷系阻燃剂，约4