第三章习题(纯流体的热力学性质)
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3-2 将25℃、0.1MPa 的液态水注满一密闭容器，若将水加热至60℃，则压力变为多少？已
知水在25℃时比容为1.003cm 3•g -1，25～60℃之间体积膨胀系数β平均值为36.2×10-5K －1
，
在0.1MPa 、60℃时压缩系数k 为4.42×10-4MPa －1
，并假设与压力无关。 解： p T V V ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=
1β T
p V V k ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1 T p T
p V p T V p V
T V k ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-=β 由循环关系可知：1-=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂T
V p V p p T T V V
V
T p T p p T V p T V ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂1
所以： 14
15819.01042.4102.36----⋅=⨯⨯=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=K MPa MPa
K T p k V β
dT dp 819.0=
⎰⎰=p
dT dp 1
.060
25
819.0
MPa p 67.28)2560(819.0=-=
3-3 对于服从Van Der Waals 状态方程的气体，式求出（C p -C V ）的表达式，并证明这种气体的C V 仅是温度的函数。 解：VDW 方程为：2V
a
b V RT p --=
由定义可知：V
p V p T U T H C C ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=- p
p p p T S S H T S S H T H ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂
由Maxwell 关系式：T S H p
=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ 所以：p
p T S T T H ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂
同理：V
V T S T T U ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂
V
p V p T S T T S T C C ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- （A ）
),(V T f S =
dV V S dT T S dS T
V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=
p
T V p T V V S T S T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ p
T V p T V V S T S T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （B ） 将（B ）式代入（A ）式：
p
T V p T V V S T C C ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-
将Maxswell 关系式应用于上式：p
V
p
V V p V T T p T
T V T p T C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- 对VDW 方程求上述偏微分：
b
V R T p V -=
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ ()⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛--++=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂3221V a b V V a p R V T p
⎥⎦
⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=
3221V ab V a p R ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡
+--=-322V ab V a p R
b V R T
C C V p
（2）V
V V T S T T U C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=
V V
V V T T V
T
V T p T T P T T V S T V T S T V C ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎥⎥⎥⎥⎦⎤
⎢⎢⎢
⎢⎣⎡∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂=⎥
⎥⎥⎥
⎦⎤
⎢⎢⎢⎢⎣⎡∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢
⎢⎣⎡∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂22 对VDW 方程求上述偏微分：b V R T p V
-=
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂ 022=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂V
T p 0=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂T
V V C 所以C V 仅是温度的函数。
3-5 假设氮气服从理想气体定律，试计算1kmol 氮气在温度500℃，压力为10.13MPa 下的内能、焓、熵、C p 、C v 和自由焓之值。 已知：（1）在0.1013MPa 时氮气的C p 与温度的关系为： )(004187.022.2711
--⋅⋅+=K mol
J T C p
（2）假定在0℃及0.1013MPa 时氮气的焓值为零； （3）在25℃及0.1013MPa 时氮气的熵值为11
76.191--⋅⋅K mol J 。
解：（1）熵值的计算
dp T V dT T C dS p
p
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-=
对于理想气体：dp p
R dT T C dS p -
=
dp p R dT T
C dS p ⎰⎰
⎰-
=
13
.101013
.0773
298
773
298
⎰⎰-+=-13
.101013
.0773
29801)04187.022.27(dp p R
dT T T S S
⎪⎭
⎫
⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=1013.013.10ln 314.8298773ln 22.27)298773(004187.0
11354.10--⋅⋅-=K mol J
)(4.181354.1076.191354.10110--⋅⋅=-=-=K mol J S S
（2）焓值的计算
dT C dH p =
⎰+=
-773
273
0)004187.022.27(dT T H H