第三章 核磁共振波谱法范文

第三章 核磁共振波谱法  核磁共振（NMR）现象的发现 1945 年，Stanford 大学F. Bloch （波塞尔）领导的研究小组和Harvard 大学E. M. Purcell （布洛赫）领导的研究小组几乎同时发现了核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR)现象，他们分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号。  对NMR 作出贡献的12位Nobel得主 他们二人因此获得1952 年诺贝尔物理学奖。  Richard R. Ernst 唯一一位因为在核磁共振方面的突出贡献获而得Nobel化学奖的科学家.  应用领域广泛 今天，核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等的极为重要的方法。在有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得到广泛的应用。另外，核磁共振成像技术已经普遍应用于临床。  【基本要求】 理解核磁共振谱的基本原理，基本概念和常用术语 掌握核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系 掌握运用核磁共振谱解析分子结构的方法  【重点难点】 核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系 核磁共振谱解析分子结构的方法  §1 核磁共振的基本原理 1.1 原子核的自旋和自旋磁矩 量子力学和实验都证明原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关，而自旋量子数I 取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)： 2

原子核是由中子与质子组成。质子与中子数为偶数的核，其自旋量子数I=0，没有自旋运动，例如12C、18O、32S等核。质子数与中子数其中之一为奇数I≠0，具有自旋现象，例如1H、13C、19F、31P、14N、35Cl等核。（质子数=核电荷数=原子序数）  自旋量子数I ≠ 0 的原子核都有自旋运动，并且核带有一定的正电荷。这些电荷也围绕着自旋轴旋转，从而产生循环电流，循环电流就会产生磁场。因此凡是I ≠ 0的原子核都会产生磁矩。其自旋磁矩 μ = γ P。μ是一个矢量，其方向与自旋轴重合；γ为磁旋比，代表磁核的性质，是核的特征常数。如，1H核的γ值为26.7519×107 T-1s-1（每秒特斯拉，磁感应强度B的单位为特斯拉（T））；13C核的γ值为6.7283×107 T-1s-1。P为自旋角动量为：

h—普朗克常数。I—自旋量子数。 有自旋磁矩的原子核通常称为磁性核。γ（磁旋比）值越大，核的磁性越强，检测灵敏度越高。

自旋量子数I ≠ 0 的原子核都有自旋磁矩存在，都有核磁共振现象。I = 1/2的原子核，电荷均匀地分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，是核磁共振研究最适宜的对象。下面主要以自旋量子数I = 1/2、旋磁比比较大的氢核为代表，介绍核磁共振的基本原理。先来了解具有磁性的原子核的运动。  1.2 原子核在外磁场B0中的自旋运动——进动 3

当自旋核置于外磁场B0中，自旋核的行为就象一个在地心引力场中的陀螺。  自旋量子数I =1/2 的原子核的运动情况如右图所示。核的自旋轴与外磁场（B0）方向有一定的角度θ，自旋轴绕外磁场方向发生回旋。外磁场方向称为回旋轴（铅直轴），  自旋核的这种运动就叫做Larmor（拉莫尔）进动。自旋量子数I = 1/2 的自旋核在外磁场中的运动状态有（2I+1）两种，分别用（磁量子数）m = + 1/2 和m = −1/2 来表示，见下图，其含义后面介绍。核回旋的频率（ν0）就叫做Larmor（进动）频率，与外磁场强度成正比。

（γ为核的磁旋比，又称旋磁比、回旋比等。）

 1.3 自旋磁矩的空间取向量子化 按照量子力学规律，原子核自旋磁矩的空间取向是量子化的。自旋量子数为I的核在外磁场中存在（2I + 1）个不同的自旋状态，其自旋磁矩有（2I + 1）个不同的空间取向，每个取向可由一个自旋磁量子数（m）表示，m = I, I −1, I −2, · · ·, −I等。如上图所示，I为1/2 的核就有两种不同的自旋状态：顺着外磁场（B0）方

向进动（m = + 1/2）、逆着外磁场（B0）方向进动（m = −1/2）。所以，其自旋 4

磁矩在空间就有两种取向。I为1 的核自旋磁矩的空间取向有三种（m = I, I −1, I −2, · · ·, −I）。

如将外磁场B0的磁力线方向定为z轴方向，则原子核自旋角动量在B0方向（z轴）的分量（即自旋角动量在z轴上的投影）只能取一些不连续的数值，即

相应的自旋磁矩在B0方向（z轴）的分量（即核磁矩在z轴上的投影）也是量子化的。

 1.4 核磁能级 自旋量子数为I 的核在外磁场中存在（2I + 1）个不同的自旋状态，各自旋状态的能量为：

当然也是量子化的，故称为核磁能级。自旋量子数为1/2 的核在外磁场中存在两种不同的自旋状态，有两个核磁能级，如下左图所示，说图。  两核磁能级的能量差与外磁场强度成正比，如下右图所示。 5

 1.5 核磁共振的产生 在外磁场中，有自旋磁矩的原子核的两个相邻核磁能级的能量差与无线电波的能量相当。如用一无线电波来照射样品，当无线电波的能量与原子核的两个相邻核磁能级的能量差相等时，原子核就会吸收该无线电波的能量，发生能级跃迁，由低能自旋状态变成高能自旋状态。这种现象就是核磁共振现象。  吸收的无线电波的频率等于磁性核的Larmor频率（ν0）。

 B0 一定时，不同的核，γ（核的磁旋比）不同，υ不同。核磁共振谱仪的工

作频率。表为常见核的共振频率。

 §2 核磁共振谱 2.1 核磁共振谱的表示方法 （1）核磁共振谱图 6

下图是用300 MHz脉冲Fourier（傅里叶）变换超导核磁共振仪做的乙酸乙酯（CH3COOCH2CH3）的核磁共振氢谱。 

NMR谱仪都配备有自动积分仪，对每组峰的峰面积进行自动积分，在谱中以积分高度显示。各组峰的积分高度之简比，代表了相应的氢核数目之简比。例如：从左至右，三组峰的积分高度之简比为2:3:3，其质子数目之比亦为2:3:3。 记录NMR谱的图纸已打印好刻度，上标△ν (Hz)，下标δ (ppm)为对应于600-0 Hz（60MHz谱仪）或1000-0 Hz（100MHz谱仪），便于读出各组峰的化学位移及裂距。超出此范围，可通过仪器的简单操作，以附加图记录在同一张谱上，并注明偏移(off-set)的Hz或ppm。附图吸收峰的化学位移为正常读出值加偏移值。 现代PFT-NMR谱仪(脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪)，使用计算机打印，通过计算机操作，谱图的δ值范围可任意选择，并且每条谱线的积分高度、化学位移（ppm或Hz）均可打印出来。 从一张核磁共振氢谱我们能够得到以下信息，分别与相应的结构因子有关。 信号的位置→化学位移 (δ/ ppm) →质子的化学环境 信号的数目→化学等价质子的组数 7

信号的强度→引起该信号的氢原子数目，积分面积 信号的裂分→邻近质子的数目，J / Hz，偶合常数  （2）核磁共振数据 乙酸乙酯的核磁共振氢谱也可以这样来表示。 1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),δ( ppm) 1.867 ( t, J= 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ),

4.716 ( q, J= 7.2 Hz, 2H ) s—单峰；d—双峰（二重峰）；t—三峰（三重峰）；q—四峰（四重峰）；m—多峰（多重峰）。 H的自旋量子数为1/2，氘的自旋量子数为1，在做H-核磁共振谱图时，氘不会发生核磁共振而产生吸收，因此这些氘代试剂常用于核磁共振做溶剂，防止其中的H的干扰。 注：ppm（百万分之一）。 CDCl3是氯仿CHCl3中H被其同位素氘（D）替代了生成了CDCl3，但是CDCl3比CHCl3有好处，更容易做核磁共振。最正确的读法是氘代三氯甲烷或者氘代氯仿。  §3 化学位移 (Chemical shift) 我们知道氢原子核的自旋量子数I 是1/2，其核磁共振的条件是：

对于氢原子核来说，旋磁比γ是一个常数，为26.7519×107 T-1s-1（每秒特斯拉），在一固定外加磁场中，外磁场强度B0也是一个定值。这样，似乎所有有机物的1H核磁共振谱都只有一个峰，都在频率为γB0/2π，即1H的Larmor频率（ν0）处产生共振吸收。如果是这样，核磁共振对结构分析将毫无意义。实际上，化学环境不同的1H核以不同的Larmor频率进动。通常把因为1H核在分子中所处的化学环境不同而引起的Larmor频率位移叫做化学位移（Chemical shift）。 一个分子中有几个化学环境不同的1H核就有几个不同的Larmor频率，在核磁共振谱中就可以观察到几个吸收信号。这是核磁共振用于有机结构分析的基础。为什么化学环境不同的1H核以不同的Larmor频率进动呢？  3.1 屏蔽效应和屏蔽常数 8

如上图所示，分子中的1H核不是一个裸核，1H核外还有电子，在外磁场的作用下，核外电子的运动产生一个与外磁场方向相反的感应磁场（B感应）。因此，1H核实际感受到的磁场强度比外磁场强度（B0）要小：B = B0 −B感应；电磁学知识

告诉我们，核外电子的感应磁场强度（B感应）与外磁场强度（B0）成正比：B感应 = σ B0。这样，1H核实际感受到的磁场强度为B = B0 (1 − σ )。

 核外电子运动产生的感应磁场导致1H核实际感受到的磁场强度小于外磁场

强度。这就是核外电子对1H核的屏蔽效应。σ称为屏蔽常数。因此，在外磁场B0

中1H核的Larmor进动频率实际上是

所以，在分子中所处化学环境不同的1H核受到的屏蔽作用不同，导致不同的Larmor频率，产生化学位移。  3.2 化学位移的表示方法 质子的化学位移的变化只有百万分之十左右，很难精确地测定出其绝对值。所以采取其相对数值表示，即以某标准化合物的共振峰为原点，测定样品各共振峰与原点的相对距离：Δν样品=ν样品−ν标准。由于核外电子的感应磁场强度（B

感应）与外磁场强度（B0）有关，所以化学位移值Δν样品与仪器采用的频率或磁场强度有关。 例如： 乙醚：CH3——CH2——O——CH2——CH3 60 MHz 核磁共振仪： 69 Hz 202 Hz 200 MHz 核磁共振仪：230 Hz 674 Hz （δ 值：1.15 ppm 3.37 ppm）  因同一磁核在不同磁场强度的核磁共振仪上所测得的Δν值不同，这就给各磁核间共振信号的比较带来很多麻烦。为了克服这一缺点，便于比较，规定了一个