金属的磷化镀锌

磷化镀锌磷化（I）——基本原理及分类 磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。

1 基本原理 磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：

8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑

Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：

① 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低 Fe – 2e→ Fe2+ 2H2－+2e→2[H] (1) H2

② 促进剂（氧化剂）加速

[O]+[H] → [R]+H2O Fe2++[O] → Fe3++[R] 式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。

③ 磷酸根的多级离解 H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－ （3） 由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。 ④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜 当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀

Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4） 3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5） 磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。

磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣 Fe3++PO43－=FePO4 （6） 以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出PO43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。

关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是FePO4,要相减少沉渣量就必须降低Fe3+的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的H+浓度（低游离酸度）减少Fe2+氧化成为Fe3+。

锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐单一组成，并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成AlF3、 AlF63-，铝材磷化步聚与上述机理基本相同。

2 磷化分类 磷化的分类方法很多，但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化使用温度、促进剂类型进行分类。

2.1 按磷化膜体系分类 按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。 锌系磷化槽液主体成他是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜主体组成（钢铁件）：Zn3(po4)2·4H2O 、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。

锌钙系磷化槽液主体成分是：Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它添加物等。形成磷化膜的主体组成（钢铁件）：Zn2Ca(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状（有时有大的针状晶粒），孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。

锌锰系磷化槽液主体组成：Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成：Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O、(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O，磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，孔隙较少。广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。

锰系磷化槽液主体组成：Mn2+、NO3-、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。在钢铁件上形成磷化膜主体组成：(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。

铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁工件）：Fe5H2(PO4)4·4H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。

非晶相铁系磷化槽液主体成分：Na+(NH4+)、H2PO4、H3PO4、MoO4-(ClO3-、NO3-)以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁件）：Fe3(PO4)2·8H2O, Fe2O3,磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。

2.2 按磷化膜的厚度分类 按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。次轻量级膜重仅0.1～1.0g/m2,一般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变形大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1.1～4.5 g/m2,广泛应用于漆前打底，在防腐蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜厚4.6～7.5 g/m2,由于膜重较大，膜较厚（一般>3μm），较少作为漆前打底（仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底），可用于防腐蚀及冷加工减摩滑润。重量级膜重大于7.5 g/m2,不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀及冷加工。

2.3 按磷化处理温度划分 按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化就是不加温磷化。低温磷化一般处理温度30～45℃。中温磷化一般60～70℃。高温磷化一般大于80℃。温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定，但一般还是遵循上述划分法。

2.4 按促进剂类型分类 由于磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂的类型分有利于槽液的了解。根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如NO3－促进剂主要就是中温磷化。促进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯 酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等主要类型。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。硝酸盐型包括：NO3－型，NO3－/NO2－（自生型）。氯酸盐型包括：ClO3－，ClO3－/ NO3－，ClO3－/ NO2－。亚硝酸盐包括：硝基胍R- NO2－/ ClO3－。钼酸盐型包括：MoO4－, MoO4－/ ClO3－, MoO4－/ NO3－。

磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化等。

磷化（Ⅱ）——磷化前的预处理 一般情况下，磷化处理要求工件表面应是洁净的金属表面（二合一、三合一、四合一例外）。工件在磷化前必须进行除油脂、锈蚀物、氧化皮以及表面调整等预处理。特别是涂漆前打底用磷化还要求作表面调整，使金属表面具备一定的“活性”，才能获得均匀、细致、密实的磷化膜，达到提高漆膜附着力和耐腐蚀性的要求。因此，磷化前处理是获得高质量磷化膜的基础。

1 除油脂 除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。包括机械法、化学法两类。机械法主要是：手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧等。化学法主要：溶剂清洗、酸性清洗剂清洗、强碱液清洗，低碱性清洗剂清洗。以下介绍化学法除油脂工艺。

1.1 溶剂清洗 溶剂法除油脂，一般是用非易燃的卤代烃蒸气法或乳化法。最常见的是采用三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脱脂速度快，效率高，脱脂干净彻底，对各类油及脂的去除效果都非常好。在氯代烃中加入一定的乳化液，不管是浸泡还是喷淋效果都很好。由于氯代卤都有一定的毒性，汽化温度也较高，再者由于新型水基低碱性清洗剂的出现，溶剂蒸汽和乳液除油脂方法现在已经很少使用了。

1.2 酸性清洗剂清洗 酸性清洗剂除油脂是一种应用非常广泛的方法。它利用表面活性剂的乳化、润湿、渗透原理，并借助于酸腐蚀金属产生氢气的机械剥离作用，达到除油脂的目的。酸性清洗剂可在低温和中温下使用。低温一般只能除掉液态油，中温就可除掉油和脂，一般只适合于浸泡处理方式。酸性清洗剂主要由表面活性剂（如OP类非离子型活性剂、阴离子磺酸钠型）、普通无机酸、缓蚀剂三大部分组成。由于它兼备有除锈与除油脂双重功能，人们习惯称之为“二合一”处理液。常见的酸性清洗剂配方及工艺参数见下表。